專利名稱：用于玻璃熔爐蓄熱器的格式結(jié)構(gòu)組件的耐火制品的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及具有高氧化鋁含量的熔鑄耐火制品，且涉及該制品作為構(gòu)筑蓄熱器填料的組件的用途，尤其是作為構(gòu)筑玻璃熔爐蓄熱器填料的組件的用途。
背景技術(shù)：
'
耐火制品包括熔鑄制品和燒結(jié)制品。
燒結(jié)制品通過(guò)以下步驟獲得混合合適的原材料，隨后形成生坯形式的混合物，并在足以燒結(jié)生坯的溫度下焙燒所得生坯，焙燒足以燒結(jié)生坯的時(shí)間。
燒結(jié)制品及熔鑄制品在它們各自的應(yīng)用中所面臨的問(wèn)題及所采用的克服問(wèn)題的技術(shù)方案通常不同。此外，由于生產(chǎn)方法的較大差別，被產(chǎn)生用來(lái)生產(chǎn)燒結(jié)制品的組合物經(jīng)驗(yàn)證不適合不經(jīng)改變地用于生產(chǎn)熔鑄制品，且反之亦然。
熔鑄制品，有時(shí)被稱為"電熔融制品"，是通過(guò)將適當(dāng)原材料的混合物在電弧爐中熔融或通過(guò)采用適合于這樣的制品的任何其它技術(shù)來(lái)獲得的。熔融液隨后被澆鑄到模具中，并將所獲得的制品進(jìn)行受控冷卻。
大多數(shù)"火焰"玻璃熔爐(亦即使用氣體或燃料燃燒器作為能源的玻璃熔爐)配備有蓄熱器。這樣的蓄熱器為裝備有陶瓷組件的連續(xù)腔室，所述陶瓷組件形成填料并使得熱量依賴于循環(huán)被回收和恢復(fù)。通常，源自處于工作的熔爐的熱氣體或煙霧通過(guò)蓄熱器頂部進(jìn)入填料并向填料釋放熱能。在該階段中，向在先前循環(huán)中 一皮加熱的其它填料的底部提供冷空氣以回收熱能；該熱空氣由填料頂部離開(kāi)，在填料頂部，該熱空氣被饋入熔爐燃燒器中以在最佳條件下燃燒燃料。構(gòu)成填料的組件交替執(zhí)行該功能且因此必然具有極佳的耐熱沖擊性。
構(gòu)成填料的陶瓷組件可具有各種形狀，并且例如在法國(guó)專利FR2 142 624、FR 2 248 748及FR 2 635 372中已有描述。
用于生產(chǎn)填料組件的熔鑄制品通常為AZS (氧化鋁-氧化鋯-二氧化硅)或含鋁型組合物。
被稱為"含鋁制品"的含有大量氧化鋁的制品已知具有最佳耐高溫性且因此主要用于填料頂部。
然而，玻璃熔爐中所用的工作條件發(fā)生大量變化?？商峒暗囊粋€(gè)實(shí)例為越
來(lái)越多地使用氣體燃料作為替代油型液體燃料，尤其是在關(guān)于電視屏(televisionscreen)的玻璃熔爐中。此外，堿石灰玻璃熔爐中的工作條件向著具有更高還原性的條件變化。熔爐操作中的這種變化使得煙霧對(duì)位于蓄熱器中的耐火制品更具侵蝕性。具體地，通過(guò)在還原環(huán)境中操作的特定堿性物質(zhì)(尤其是游離形式的NaOH、 KOH等)的凝結(jié)而沉積之后觀察到填料下部的腐蝕現(xiàn)象。目前含鋁或AZS型耐火制品不足以抵抗這種類型的挑戰(zhàn)。
此外，1933年12月16日遞交的美國(guó)專利US-A-2 019 208描述了包含2%至10%氧化鎂且對(duì)于熱變化具有良好的抵抗性的氧化鋁-氧化鎂耐火制品。然而，這樣的制品存在工業(yè)可行性問(wèn)題。
此外，SEPR生產(chǎn)并銷售的制品ER5312RX含有約87.5%的A1203, 4.5%的Na20及8。/o的MgO。 ER5312RX的結(jié)晶學(xué)分析主要揭示p"'氧化鋁。盡管該制品對(duì)堿性蒸汽腐蝕具有極佳的抗性，但是若該制品的性能可在某些高度苛刻的工作條件下、尤其是在還原環(huán)境(亦即含有CO及堿且CO及堿過(guò)多，亦即含有NaOH蒸氣)中進(jìn)一步改良則為有利的。
FR-A-2 853 897描述含有0.4%至2.5%氧化鎂的熔鑄含鋁耐火制品。這樣的制品對(duì)堿性物質(zhì)腐蝕的抵抗性提高，但在某些條件下，尤其在還原條件(亦即含有過(guò)量CO及44，亦即含有NaOH蒸氣)下其性能仍不令人滿意。
因此需要對(duì)^f威性凝結(jié)物、更特別地是對(duì)游離NaOH類型的凝結(jié)物的腐蝕具有抵抗性并且對(duì)熱變化具有良好抗性的新型熔鑄耐火制品。本發(fā)明旨在滿足此需要。

發(fā)明內(nèi)容
更具體地，本發(fā)明提供一種熔鑄耐火制品，該熔鑄耐火制品按照重量以基
6于氧化物的重量百分比計(jì)具有以下平均化學(xué)組成
25% < MgO < 30%;.70%<Al2O3<75%;-其他物質(zhì)<1%。
在其余描述中可更詳細(xì)地發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明的耐火制品具有對(duì)堿性腐蝕及熱沖擊的高的抗性。因此該耐火制品用于在還原條件下操作的玻璃熔爐蓄熱器，尤其是構(gòu)成填料的組件是理想的。
較佳地，本發(fā)明的制品還包括以下一個(gè)或多個(gè)可選特征."其他物質(zhì)"為雜質(zhì)，特別是Na20、 CaO、 Si02AFe203;-氧化物占據(jù)大于制品重量的99.9%,豐支佳地占據(jù)制品重量的約100%; 八1203含量為使得70.5%<八1203且/或Al203<74%,或八1203<73°/。的含量； MgO含量為使得26% < MgO或27.5% < MgO且/或MgO < 29°/。的含量；
Si02含量為使得Si02 < 0.5%,較佳SiO" 0.2%或甚至Si02 S 0.15%的含量；
CaO含量為使得CaO < 0.6%,較佳CaO S 0.4%的含量；
Na20含量為使得Na20 < 0.4%或Na20 S 0.2%的含量；-總孔隙率大于10%,較佳大于15%且/或小于30%，較佳小于25%;
-制品的孔隙結(jié)構(gòu)通過(guò)孔隙構(gòu)成；至少 一 些且較佳大體上所有所述孔隙的形狀為管狀；
-所述管狀孔隙具有較佳定向；
.管狀孔隙的4交佳定向?yàn)樵诖篌w上垂直于固化前沿(front de solidification X或平行于固化界面前進(jìn)方向)的方向；對(duì)于具有相對(duì)于制品長(zhǎng)度及高度較小的厚度的分支的制品而言，分支內(nèi)的管狀孔隙因此具有在垂直于分支側(cè)面方向的較佳定向，較佳地，該分支側(cè)面用來(lái)與氣流接觸；
-管狀孔隙(尤其，若適當(dāng)時(shí)為制品分支中的管狀孔隙)的直徑處于1毫米[mm]至5 mm范圍內(nèi)；
80%數(shù)目的管狀孔隙的直徑為小于2 mm;-制品包含以重量計(jì)大于97%的尖晶石；-該尖晶石較佳呈尖晶石柱狀晶體的形式； 尖晶石的這種柱狀晶體具有較佳定向； .這種晶體的較佳定向?yàn)樵诖篌w上垂直于固化前沿的方向； -尖晶石晶體(尤其是自表皮伸出的尖晶石晶體)的尺寸大于0.1 mm且可達(dá) 15 mm;
-尖晶石晶體的尺寸隨著與制品表皮(亦即制品外表面)之間的距離而增力口； -該制品包括至少三個(gè)分支；
-該制品包含大量分支，這些分支具有在100 mm至600 mm范圍內(nèi)的高度 (h),和/或在10 mm至600 mm范圍內(nèi)的長(zhǎng)度U)，和/或在15 mm至60 mm 范圍內(nèi)，較佳在20 mm至50 mm范圍內(nèi)的厚度(e ),該高度和/或長(zhǎng)度和/或厚 度可能視所考慮的分支而不同；
'孔隙是均勻地分布于制品分支中；
本發(fā)明的制品是由整料構(gòu)成；
-本發(fā)明的制品為十字形；
-該制品的重量大于1 kg,較佳大于5 kg;
-該制品是由必定呈多個(gè)部件形式的模具產(chǎn)生；
.本發(fā)明的制品的將被置于與熱氣體或煙霧的交界處的至少一些表面，且較 佳所有這樣的表面展現(xiàn)障礙物或"波紋"。
本發(fā)明還提供制造本發(fā)明的耐火制品的方法，該方法包括以下連續(xù)步驟
a) 將原材料混合以形成起始饋料；
b) 使該起始饋料熔融以獲得熔融材料；
c) 澆鑄該熔融材料并通過(guò)冷卻使該熔融材料固化以獲得耐火制品；
該方法的顯著之處在于所述原材料是以使得該耐火制品與本發(fā)明 一致的方 式來(lái)選擇的。
較佳地，系統(tǒng)地且有方法地以保證獲得本發(fā)明的制品所需的量的方式添加 氧化物MgO及Al203。
較佳地，熔融材料浴在被澆鑄至模具中之前被攪拌，具體地通過(guò)電弧的作用或通過(guò)經(jīng)由氧化氣體鼓泡。
本發(fā)明還提供本發(fā)明的耐火制品在蓄熱器中的用途，尤其用于玻璃熔爐的 蓄熱器中，且更具體地作為這樣的蓄熱器的填料中的填料組件。較佳地，本發(fā) 明的制品是用作該填料的部分中的組件，其中冷卻氣體或煙霧經(jīng)由該部分離開(kāi) 填料，和/或待加熱的空氣經(jīng)由.該部分進(jìn)入該填料。較佳地，該制品是用作該填 ^i"的下部中的組件。
具體地，本發(fā)明提供依據(jù)本發(fā)明的耐火制品作為與在還原條件下操作的堿 石灰玻璃熔融爐相聯(lián)的蓄熱器的填料組件的用途。


由以下描述及對(duì)附圖的分析可以更清楚地理解本發(fā)明的其它特征及優(yōu)點(diǎn)，
附圖中
-圖1及圖2為本發(fā)明的耐火制品的實(shí)例的透視-圖3為沿圖1中所示的平面P3,在中間高度下，自表皮(在圖3中在右方) 到本發(fā)明的耐火制品的核心的光學(xué)顯孩i鏡(ReichertPolyvar2)圖像，各垂直白 線的長(zhǎng)度對(duì)應(yīng)于500微米()im);以及
.圖4為本發(fā)明的耐火制品沿圖1中所示平面P1的縱截面的照片以及該照片 的細(xì)節(jié)，該截面經(jīng)過(guò)兩個(gè)分支1(^及103,且經(jīng)過(guò)中樞12。
具體實(shí)施方式
定義
術(shù)語(yǔ)"堿性腐蝕"意指由堿性氣體聚合所致的腐蝕。可提及的一個(gè)實(shí)例為 由來(lái)自熔融鈉鉀玻璃的煙霧所致的腐蝕，當(dāng)所述煙霧中的硫含量低和/或條件呈 還原性時(shí)，所述煙霧在填庫(kù)十下部中產(chǎn)生諸如NaOH或KOH等物質(zhì)的凝結(jié)現(xiàn)象。 硫的缺乏或還原條件阻礙了諸如Na2S04或K2S04等物質(zhì)的形成。由此觀察到耐 火制品的液相腐蝕現(xiàn)象。
術(shù)語(yǔ)"雜質(zhì)"意指必定與原材料一起引入的不可避免的組份或由與這些組
9<分反應(yīng)產(chǎn)生的組<分。雜質(zhì)并非為必需的組份，而僅為容i午組4分。
術(shù)語(yǔ)"孔徑"意指其最大尺寸?？讖酵ㄟ^(guò)分析制品表面的圖^f象來(lái)測(cè)得。 晶體"尺寸"是由其在觀察拋光截面的平面中測(cè)得的最大尺寸來(lái)定義的。
蓄熱器填料的"下部"意指填料的5至15個(gè)較低層，亦即最低層。 一般而 言，認(rèn)為下部由填料的IO個(gè)較低層構(gòu)成。
"表皮"為制品與模具接觸的外部，且其延伸的厚度為約250)im。 "熔融材料"為液體系。該液體系可含有一些固體并立子，4旦其量不足以佳_ 其能夠賦予該液體系以結(jié)構(gòu)。 一般而言，固體粒子(異質(zhì)核)的量以重量計(jì)小 于5%，通常小于2%。
除非另作說(shuō)明，否則說(shuō)明書(shū)及權(quán)利要求書(shū)中所用的百分比總是指以氧化物 計(jì)的重量百分比。
本發(fā)明的制品可使用通常用于制造熔鑄耐火陶資材料的方法來(lái)制造。以引 用的方式并入本文中的FR-A-1 208 577或FR-A-2 058 527中所描述的方法為適 用的。具體地，該方法可包4舌上述步驟a)至c)。
在步驟a)中，以保證成品中的氧化物含量與本發(fā)明 一致的方式選擇原材料。
的攪拌的組合作用進(jìn)行熔融。
為使具有金屬外觀的結(jié)核的形成最小化且避免在成品中形成裂痕或裂紋， 較佳在氧化條件下進(jìn)行熔融。
專交佳4吏用電弧熔融法，例如以引用的方式并入本文中的法國(guó)專利FR-A-1 208 577及其增補(bǔ)專利第75893號(hào)及第82310號(hào)中所描述的長(zhǎng)弧熔融法。
該方法包括使用電弧爐，其中電弧在饋料及與饋料分離的至少一個(gè)電極 之間放電；以及調(diào)整電弧長(zhǎng)度以使其還原作用減至最小，同時(shí)在熔融材料以上 維持氧化環(huán)境以及通過(guò)電弧本身的作用或通過(guò)經(jīng)由氧化氣體(例如空氣或氧氣) 鼓泡來(lái)攪拌該熔融材料。隨后將熔融材料澆鑄至模具中，較佳以單一澆鑄操作 來(lái)澆鑄。澆鑄操作較佳持續(xù)少于30秒，更佳少于20秒，(尤其)以產(chǎn)生蓄熱器 填料組件。澆鑄至模具中的大體上所有的熔融材料在澆鑄操作結(jié)束時(shí)仍是熔融的，所述熔融材料通常以重量計(jì)至少為90%,或甚至至少95%。
較佳地，該模具由金屬制成，且優(yōu)選是經(jīng)冷卻以獲得較高固化速率及制品 核心與外表面之間的高溫度梯度。
澆鑄熔融材料有利地使得可制造復(fù)雜形狀；液體熔融材料可填充(例如) 預(yù)期在成品表面上產(chǎn)生波紋或凸起的任何凹部。澆鑄熔融材料還使得可制造具 有若干分支的制品。
熔融材料的低粘度意謂著熔融材料可完全填充模具，完全填充模具的所有 不規(guī)則部或凹部。因此其可能有利地以可靠方式產(chǎn)生具有小尺寸凸起形式的部 分。此外，該制品具有光潔的形狀。
熔融材料還意謂著制品可被制造成具有低的孔隙率，通常具有小于300/0, 較佳小于25%的孔隙率。
澆鑄熔融材料還意謂著可以使用截面具有至少一個(gè)不同于喇叭形外形或直 線形外形的外形的模具。具體地，其意指可以使用使得固體制品不經(jīng)由引入熔 融材料的模具開(kāi)口離開(kāi)的模具，亦即必定呈多個(gè)部件形式的模具。
較佳地，模具呈多個(gè)部件的形式。有利地，此表示可以在成品表面上、且 更有利地在成品表面中的任一個(gè)表面上，或者甚至在成品所有表面上產(chǎn)生凸起 及凹部形式的部分。
在步驟c)中，可將制品在引入模具中的熔融材料完全固化之前脫模。由此 有利地，更均勻地繼續(xù)進(jìn)行冷卻及固化，這視情況可在退火爐中進(jìn)行。
較佳地，在將熔融材料澆鑄至模具中之后少于1小時(shí)內(nèi)，較佳少于30分鐘 內(nèi)，較佳少于5分鐘內(nèi)進(jìn)行脫模。
具體地，在橫截面平面中，固化前沿較佳具有大體上與制品輪廓(尤其在
制品周邊)相同形狀的輪廓。舉例而言，對(duì)于十字形制品，固化前沿較佳具有 橫截面平面亦為十字形的形狀。
通過(guò)在^t具中快速冷卻，隨后較佳地在將熔融材料澆鑄至模具中之后少于5
分鐘內(nèi)在完全固化之前快速脫模，有利地使得可以形成具有沿大體上垂直于固
化前沿的方向較佳定向的柱狀脊，尤其是上述包含若干分支的制品。
ii較佳地，所用模具的腔的形狀與待制造制品的形狀互補(bǔ)。因此所制造的制 品為整體的，亦即其由單一熔融部分構(gòu)成，而無(wú)教著劑，無(wú)剪切且無(wú)組裝。
如圖1中可見(jiàn)，本發(fā)明的制品可呈十字形，亦即包含四個(gè)分支或"翼"10"
102、 103及104。
較佳地，所述四個(gè)分支10" 102、 103及104由軸乂的中樞12輻射出，較佳 以直角形成乂于，分支10i及103在平面Pl中延伸，且分支102及104在與平面Pl 正交的平面P2中延伸。
在其余描述中，使用索引i來(lái)通指四個(gè)分支10i: l(V 102、 103及104的相
應(yīng)部分。
較佳地，各分支具有矩形平行六面體的一般形狀。所述分支的位于與穿過(guò) 蓄熱器的氣態(tài)流體流的交界處的側(cè)面14i及16i優(yōu)選是大體上平行于軸X。
所述分支的長(zhǎng)度'T可在10mm至600mm的范圍內(nèi)，且一個(gè)分支的分支 長(zhǎng)度與另一分支的分支長(zhǎng)度可以不同。具體地，在平面Pl中延伸的分支IO!及 103的長(zhǎng)度可不同于在平面P2中延伸的分支102及104的長(zhǎng)度"￡2"。長(zhǎng) 度"￡2"較佳大于長(zhǎng)度"￡1"的1.5倍，和/或小于長(zhǎng)度"￡1"的3倍，或甚至 小于長(zhǎng)度"￡1"的2.5倍。具體地，長(zhǎng)度"€2"與長(zhǎng)度"￡1"之間的比率可為約 2。
上述十字形形狀已被證明尤其有利于促進(jìn)組裝填料的操作，且也有利于確 保填料在靜態(tài)上為穩(wěn)定的。
在未示出的一個(gè)實(shí)施例中，各分支的側(cè)面H及16i具有障礙物或"波紋"， 較佳具有在EP-A-0 354 844中所述的類型，該專利以引用的方式并入本文中。 有利地，這些障礙物可加強(qiáng)本發(fā)明的耐火制品與蓄熱器中移動(dòng)的氣體之間的交 換。
分支的高度"h"優(yōu)選是相同的，與所考慮的分支無(wú)關(guān)。其較佳在100 mm 至600 mm的范圍內(nèi)。
類似地，分支的厚度"e"優(yōu)選是相同的，與所考慮的分支無(wú)關(guān)。較佳地， 厚度"e"大于15mm,更佳大于20mm和/或小于60mm，更佳小于50mm。較佳地，本發(fā)明的制品的頂面18及底面20大體上平行，且垂直于所述側(cè) 面14i及16i,且還4交佳地大體上垂直于分支10i的端面22i。
雖然上述十字形形狀是較佳的，但本發(fā)明并不限于該形狀。具體地，本發(fā) 明的制品可具有如圖2中所示的"雙十字形，，形狀。該形狀相當(dāng)于經(jīng)由端面22; 將如圖1中所示的兩個(gè)十字形制品接合。然而，較佳地，該制品通過(guò)在具有雙 十字形腔的模具中模制獲得。
還可設(shè)想其它形狀。具體地，本發(fā)明的制品的形狀可為管狀，制品的側(cè)邊 限定4黃截面形狀，亦即垂直于氣流方向的平面的形狀,例如為正方形、五邊形、 六邊形或八角形。橫截面的厚度較佳地沿制品的一側(cè)大體上恒定。
較佳地，制品的至少一側(cè)(較佳為所有側(cè))和/或至少一個(gè)分支(較佳為所 有分支)的高度與厚度的比率h/e大于5，較佳大于8，更佳大于IO。
同樣較佳地，制品的至少一側(cè)(較佳為所有側(cè))和/或至少一個(gè)分支(較佳 為所有分支)的長(zhǎng)度與厚度的比率f/e大于2，較佳大于3。
下表1概述測(cè)試結(jié)果。不具有限制性的所測(cè)試的測(cè)試制品是出于說(shuō)明本發(fā) 明的目的而給出的。
使用以下原材料
'AC44型氧化鋁，由Pechiney銷售且含有平均99.5%的A1203 (Na20:百萬(wàn) 分之(ppm)3700, Si02: 100ppm, CaO: 160ppm, Fe203: 120ppm);
.AR75型氧化鋁，由Pechiney銷售且含有平均99.4%的A1203 (Na20: 2700 ppm， Si02:訓(xùn)ppm， CaO: 160ppm, Fe203: 110ppm);
NEDMAG 99氧化鎂，含有大于99%的MgO,由Nedmag Industries銷售。
使用如(例如)在FR-A-1 208 577或FR A-2 058 527中所述的常規(guī)電弧爐 熔融法將原材料的混合物熔融，隨后澆鑄至模具中(例如使用在FR-A-2 088 185 中所述的方法)以獲得適合于充當(dāng)蓄熱器組件的X4型部件。這些部件具有四分 支的十字形形狀，各分支具有420 mm的高度、130 mm的長(zhǎng)度及30 mm的厚度。
對(duì)所獲得的制品的平均化學(xué)分析以基于氧化物的重量百分比形式提供于表 1中。表述"其他"表示非A1203、 MgO、 Si02、 Na20、 CaO及Zr02的任何物質(zhì)。 表1的實(shí)例1的部件為由SEPR制造且銷售的制品ER1682RX。其含有約 50%的八1203, 32.0%的Zr02及15.6%的Si02。其結(jié)晶學(xué)分析顯示出約47%的剛 玉，21%的玻璃相及32%的氧化鋯。表1的實(shí)例2的部件為在本說(shuō)明書(shū)的引言中 所提及的制品ER5312RX。實(shí)例3含有97.6°/。的A1203, 1.7%的MgO及0.5%的
Si02。其結(jié)晶學(xué)分析顯示出約6%的尖晶石，1%的玻璃相及93%的剛玉。 表1
部件A1203 + "其他"MgOSi02Na20CaOZr02缺陷數(shù)孑L隙率測(cè)試 A測(cè)試 B測(cè)試 C
l承51.300.0015.60U032.0014S, FDC
2承87.507.50,54.50l斗FCD
3承97.61.70.50.2020SDI
4+75.224.60.180.170.220.051NDSNDND
73.226.30.100.100.2<0.05115ANDI
672.427.50.130.150.24<0.02016ANDI
7承71.427.50.80.050.250.050NDSNDD
872.027.60.070.090.30.1021AAI
971.628.1<0.05<0.050.230.20031AAI
1071.128.6<0.02<0.020.240.05026ANDI
1170.128.9<0.02<0.020.240.050NDAAI
1270.429.3<0.020.070,250.01115ANDI
1370.229.5<0.020.060.25<0.01118ANDI
1469.730.0<0.020.050.24<0.01113ANDI
15*68.731.0<0.020.030.260.05534NDNDI
*:不在本發(fā)明的范圍內(nèi)。
對(duì)于各實(shí)例，通過(guò)計(jì)算缺陷(裂痕和/或角裂)數(shù)目產(chǎn)生可行性指標(biāo)。若觀 察到 一個(gè)或較少的缺陷則認(rèn)為可行性可接受。
為了仿真存在溫度梯度時(shí)的應(yīng)用及腐蝕性環(huán)境，將樣品(尺寸15x30x80 mm)自十字形部件中移出，且隨后使用以下測(cè)試A評(píng)估將樣品置于沿長(zhǎng)度具 有自1300°C (燃燒器側(cè))變化至700°C (提取管側(cè))的溫度梯度的三儀表長(zhǎng)焰 熔爐(un four & flamme de trois nitres de long )中，且該溫度梯度用來(lái)再現(xiàn)蓄熱 器填料底部與頂部之間的變化。將樣品置于堿性物質(zhì)凝結(jié)區(qū)中。連續(xù)注入(每 小時(shí)一公升)含有10% (按重量計(jì))Na2S04的堿性溶液以再現(xiàn)該堿性環(huán)境。
字母指示測(cè)試之后制品的可見(jiàn)外觀s對(duì)應(yīng)于樣品膨脹(體積增加大于5% ), F對(duì)應(yīng)于出現(xiàn)裂痕，A表明不存在膨脹或裂化且因此對(duì)應(yīng)于良好性能。ND意指"未測(cè)定"且對(duì)應(yīng)于未進(jìn)4于測(cè)試A的樣品。
使用測(cè)試B測(cè)定樣品中對(duì)熱變化的性能，測(cè)試B在于使已進(jìn)行測(cè)試A的樣 品經(jīng)受50個(gè)熱循環(huán)。各循環(huán)包含將溫度自90(TC升至135(TC,隨后返回900。C。 字母指示測(cè)試之后制品的可見(jiàn)外觀D表明樣品崩解，C對(duì)應(yīng)于存在裂痕，A表 明不存在裂化且因此對(duì)應(yīng)于良好性能。ND意指"未測(cè)定"且對(duì)應(yīng)于未進(jìn)^f亍測(cè)試 B的樣品。
通過(guò)將樣品(尺寸15x15x100mm)在純液體NaOH中在980。C下驟冷(測(cè) 試C)測(cè)定部件對(duì)極限使用和/或在極長(zhǎng)時(shí)期內(nèi)的耐腐蝕性。由字母指示測(cè)試20 分鐘之后制品的可見(jiàn)外觀I對(duì)應(yīng)于完整樣品，D表明開(kāi)始降解，C對(duì)應(yīng)于材料 完全變性。
由表l可確定以下觀點(diǎn)
當(dāng)氧化鎂含量(MgO)大于30。/。時(shí)，不再確?？尚行?。這可能是由于方鎂石 相(游離氧化鎂)的形成。對(duì)于在27.5%至29%范圍內(nèi)的氧化鎂含量而言可行性
尤其良好。
還可觀察到(實(shí)例4*)當(dāng)氧化4美含量少于26%時(shí)，對(duì)于測(cè)試A的抗性大體上 降級(jí)。該降級(jí)可能由于較低尖晶石含量，由于使用時(shí)可更迅速降級(jí)的游離剛玉 的優(yōu)勢(shì)。
本發(fā)明的制品為對(duì)于測(cè)試A與測(cè)試C均展現(xiàn)良好性能的唯一制品。
在不希望受該理論束縛的情況下，本發(fā)明的制品的顯著性能可由與大量尖 晶石晶體存在相關(guān)的低離子傳導(dǎo)性來(lái)說(shuō)明。尖晶石晶體與剛玉晶體相比實(shí)際上 較不易于化學(xué)傳遞。此外，即使在化學(xué)腐蝕之后，部件內(nèi)的晶體形狀(柱狀晶 體)以及晶體排列(重迭晶體)將導(dǎo)致其優(yōu)良的內(nèi)聚性。
還可觀察到(實(shí)例7*)除Al203及MgO以外的物質(zhì)的量，尤其是二氧化硅 含量，必須加以限制，因?yàn)檫@些其他物質(zhì)導(dǎo)致測(cè)試A及測(cè)試C中的結(jié)果降級(jí)。
將實(shí)例8的部件在中間厚度處沿截面Pl及P3鋸開(kāi)。圖3及圖4的照片取 自這些截面。
所述照片示出該耐火制品具有值得注意的微結(jié)構(gòu)。如圖3中可見(jiàn)，該制品包括形狀細(xì)長(zhǎng)稱為"管狀，，的孔隙50,總孔隙率較 佳地大于10%且小于25%。在制品分支中管狀孔隙的直徑從1 mm至5mm不等， 亦即遠(yuǎn)離縮孔52 (其大體上沿諸如圖1的十字形制品的軸X延伸)及遠(yuǎn)離對(duì)應(yīng) 于制品表皮的周邊區(qū)域。超過(guò)80%數(shù)目的管狀孔隙具有小于2mm的直徑。
令人驚訝地，管狀孔隙具有在大體上垂直于固化前沿的總體方向F(且平行 于該固化前沿前進(jìn)的方向D)的方向的較佳定向。對(duì)于具有相對(duì)于長(zhǎng)度及高度 而言細(xì)長(zhǎng)的分支的制品，分支內(nèi)的管狀孔隙因此具有在垂直于分支側(cè)面16j的方 向的較佳定向。
如圖4中所示，管狀孔隙在除表皮區(qū)域之外的整個(gè)分支體積內(nèi)分布。該分 布大體上為均勻的。
此外，圖3示出該制品包括尖晶石的柱狀晶體60。可見(jiàn)柱狀尖晶石晶體具 有較佳定向且在與管狀孔隙50相同的較佳定向(亦即在大體上垂直于固化前沿 總體方向F的方向)延伸。分支中的尖晶石晶體距離表皮的尺寸大于0.1 mm且 可達(dá)15 mm。尖晶石晶體的尺寸隨著離開(kāi)制品外表面的距離而增加。
圖4還展示填充為良好的，亦即部件內(nèi)不存在空隙(空隙為至少一個(gè)尺寸 大于15mm的空洞空間)。
通常，本發(fā)明的制品的孔隙率處于10%至30%范圍內(nèi)且在部件中以準(zhǔn)均一 方式分布。較佳地，孔隙率處于15%至25%的范圍內(nèi)。認(rèn)為約20。/。的孔隙率最 佳。
即使在經(jīng)受堿性環(huán)境操作條件之后，孔隙體積及該孔隙體積的均勻分布有 利地使得本發(fā)明的制品可有效地適應(yīng)溫度變化所致的體積變化。
通常，還可觀察到所述孔隙具有小尺寸(直徑約為1 mm至5 mm，且對(duì)于 大多數(shù)孔隙而言約為lmm)。
對(duì)實(shí)例6、 8及9的本發(fā)明的制品的結(jié)晶學(xué)分析揭示超過(guò)97%的Al203-MgO 尖晶石，所述尖晶石晶體在遠(yuǎn)離表皮處的尺寸在100 pm至15mm范圍內(nèi)。
實(shí)例13主要由尖晶石以及第二相(方鎂石)的痕量構(gòu)成。該兩個(gè)相的存在 對(duì)于可行性有害；它們?cè)?lt;吏相冷卻的過(guò)程中的行為表現(xiàn)不同且可產(chǎn)生裂痕。除不可避免的雜質(zhì)以外的化合物的存在為不合乎需要的。具體地，須避免
Na20、 CaO、 B203、 K20、 Cr203、 ！102及Zr02。它們各自的含量須較佳少于0.05%。 在堿性蒸汽存在下氧化鉻的存在將導(dǎo)致形成尤其有毒的六價(jià)鉻。在原材料
中存在氧化鈦將導(dǎo)致形成鈦酸鋁相，其對(duì)尖晶石相有害。該不穩(wěn)定的鈦酸鹽相
本身將在熱循環(huán)期間導(dǎo)致不良性能。存在氧化鋯將導(dǎo)致制品稠化且不能使本發(fā)
明的制品維持所需孔隙度。
顯然，本發(fā)明不限于所述及所示的實(shí)施例。
舉例而言，本發(fā)明的制品在與氣體的界面處的表面可展現(xiàn)對(duì)氣體流的多個(gè) 障礙物，但也可大體上為平整的且平行于氣體流延伸。
權(quán)利要求
1、一種熔鑄耐火制品，按照重量以基于氧化物的重量百分比計(jì)具有以下平均化學(xué)組成25％＜MgO＜30％；70％＜Al2O3＜75％；其他物質(zhì)＜1％。
2. 如權(quán)利要求1所述的制品，包括至少70.5%的氧化鋁A1203。
3. 如前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的制品，包括少于73%的氧化鋁A1203。
4. 如前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的制品，包括至少27.5。/。的氧化鎂MgO。
5. 如前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的制品，包括少于29%的氧化鎂。
6. 如前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的制品，包括少于0.5%的二氧化硅Si02。
7. 如前一權(quán)利要求所述的制品，包括少于0.2%的二氧化硅Si02。
8. 如前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的制品，包括少于0.6%的石灰CaO含量和 /或少于0.4%的氧化鈉Na20含量。
9. 如前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的制品，包括0.4°/。或少于0.4%的石灰CaO 含量和/或0.2%或少于0.2%的氧化鈉Na20含量。
10. 如前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的制品，具有大于10%且小于30%的總 孔隙率。
11. 如前一權(quán)利要求所述的制品，具有大于15%且小于25%的總孔隙率。
12. 如前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的多孔制品，其中該制品的多孔結(jié)構(gòu)的 至少一部分由形狀為管狀的孔隙構(gòu)成。
13. 如前一權(quán)利要求所述的制品，其中所述多孔結(jié)構(gòu)由形狀為管狀的孔隙構(gòu)成。
14. 如前兩個(gè)權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的制品，其中所述管狀孔隙的直徑在 1 mm至5 mm范圍內(nèi)。
15. 如前一權(quán)利要求所述的制品，其中超過(guò)80%數(shù)目的所述管狀孔隙具有小于2毫米的直徑。
16. 如權(quán)利要求12至15中任一項(xiàng)所述的制品，其中所述管狀孔隙具有在 垂直于所述固化前沿的方向的較佳定向。
17. 如前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的制品，包含以重量計(jì)大于97%的尖晶 石Al203-MgO。
18. 如前一權(quán)利要求所述的制品，其中所述尖晶石呈尖晶石的柱狀晶體形 式，具有在大體上垂直于所述固化前沿的方向的較佳定向。
19. 如前兩個(gè)權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的制品，其中所述尖晶石晶體尺寸大 于0.1 mm且小于15 mm。
20. 如前三個(gè)權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的制品，其中所述等尖晶石晶體的尺 寸隨著與所述制品的外表面的距離增加而增大。
21. 如前一權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的制品，包含多個(gè)分支，所述分支具有 在100 mm至600 mm范圍內(nèi)的高度h，和/或在10 mm至600 mm范圍內(nèi)的長(zhǎng)度 C,和/或在15 mm至60 mm范圍內(nèi)的厚度e。
22. 如前一權(quán)利要求所述的制品，其中至少一個(gè)分支的高度與厚度的比率 h/e大于5,和/或至少一個(gè)分支的長(zhǎng)度與厚度的比率《/e大于2。
23. 如前兩個(gè)權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的制品，其中所述孔隙均勻分布于所 述制品的所述分支中。
24. 如前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的制品，呈十字形部件的形式。
25. 如前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的制品，其中置于與熱氣體或煙霧的交 界處的所述制品的至少一些表面展現(xiàn)出障礙。
26. 如前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的制品，使用包括將熔融材料澆鑄至模 具中的步驟的方法而制造。
27. 如前一權(quán)利要求所述的制品，其中所述模具為呈多個(gè)部件形式的模具。
28. 如前述^L利要求中4壬一項(xiàng)所述的制品，其中，以基于所述氧化物的重 量百分比計(jì)26%<MgO<30% 70%<Al2O3<74%。
29. 如前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述制品在熔爐的蓄熱器中的用途。
30. 如前一權(quán)利要求所述的用途，所述耐火制品用作所述蓄熱器的填料的 下部的填料組件。
31. 如前兩個(gè)權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的用途，其中所述蓄熱器與在還原條 件下操作的堿石灰玻璃熔爐相聯(lián)。
全文摘要
本發(fā)明提供一種熔鑄耐火制品，該熔鑄耐火制品按照重量以基于氧化物的重量百分比計(jì)具有以下平均化學(xué)組成25％＜MgO＜30％；70％＜Al₂O₃＜75％；其他物質(zhì)＜1％。本發(fā)明適用于與在還原條件下操作的堿石灰玻璃熔融爐相聯(lián)的蓄熱器。
文檔編號(hào)C04B35/107GK101687712SQ200880013266
公開(kāi)日2010年3月31日 申請(qǐng)日期2008年4月22日 優(yōu)先權(quán)日2007年4月23日
發(fā)明者伊莎貝拉·卡波迪, 米契爾·甘比爾 申請(qǐng)人:法商圣高拜歐洲實(shí)驗(yàn)及研究中心