專利名稱：以蓖麻油為基礎(chǔ)的新型多羥基化合物乳狀液的制作方法
以荒麻油為基礎(chǔ)的新型多羥基化合物乳狀液
本發(fā)明涉及了由蓖麻油和單環(huán)氧化物(Monoepoxid)制備的新型多 羥基化合物乳狀液以及由該多羥基化合物乳狀液與二苯基曱烷-4,4，-二 異氰酸酯(MDI)和水泥制備的聚合物水泥。
由蓖麻油乳狀液、MDI和水泥制備聚合物水泥是已知的，并描述在 GB 2353993中。然而，這里使用的蓖麻油乳狀液是相對非常粘的，因此 不能最佳地加工。
JP 2001-302304和JP 2004067463描述了由蓖麻油與蓖麻油酸和單環(huán) 氧化物的反應(yīng)產(chǎn)物制得的多羥基化合物乳狀液。這些乳狀液的粘度低于 純的蓖麻油乳狀液的粘度，但是制備蓖麻油酸-單環(huán)氧化物加合物需要附 加的反應(yīng)步驟。
此外，該蓖麻油酸-單環(huán)氧化物加合物還包含OH基團，這些OH基團 能形成氫橋鍵，因而提高了粘度。
因此，理想的是蓖麻油和這樣的反應(yīng)性稀釋劑制成的乳狀液，其中 該反應(yīng)性稀釋劑不含OH基團，但在形成聚合物水泥的堿性反應(yīng)條件下 形成游離的OH基團，然后該OH基團與MDI交聯(lián)而反應(yīng)掉。
令人驚訝地，人們發(fā)現(xiàn)具有期望性能的低粘度乳狀液可以從蓖麻油 和單環(huán)氧化物制備得到，它可以與MDI和水泥反應(yīng)產(chǎn)生聚合物水泥。在 聚合物水泥形成的反應(yīng)條件下，單環(huán)氧化物開環(huán)轉(zhuǎn)變成相應(yīng)的二醇和因 而提供需要的OH基團。
因此，本發(fā)明的主題是乳狀液，其包括
25至45重量份的水，優(yōu)選25至35重量份，
45至69.5重量份的荒麻油，優(yōu)選55至63重量份，
5至30重量份的單環(huán)氧化物，優(yōu)選至7-15重量份，和
0.5至5重量份的助劑和添加劑。
在本發(fā)明的上下文中，蓖麻油包括甘油與蓖麻油酸形成的酯，其中 甘油的平均至少兩個OH基團#:荒麻油酸酯化。其既可以是工業(yè)級別的 又可以是藥品級別的。
在本發(fā)明的上下文中，單環(huán)氧化物是每個分子有一個環(huán)氧基的全部 化合物。優(yōu)選符合通式(I)至(IV)的單環(huán)氧化物 <formula>complex formula see original document page 4</formula>
其中
R是C4至C18烷基或者三乙氧基曱硅烷基丙基(或三曱氧基曱硅烷 基丙基)，和
R，是氫原子，C1至C4烷基或者乙烯基。
優(yōu)選使用式I或者II的單環(huán)氧化物，特別優(yōu)選使用式I的單環(huán)氧化物， 其中R表示C8至C16烷基。
助劑和添加劑可以例如是非離子型乳化劑、消泡劑和增稠劑，它們 在根據(jù)本發(fā)明的乳狀液中的 一個優(yōu)選實施方案中作為助劑和添加劑而 存在。
可使用的非離子型乳化劑是乙氧基化的脂肪醇或烷基酚、聚環(huán)氧乙 烷的脂肪酸酯、脫水山梨糖醇或乙氧基化脫水山梨糖醇的脂肪酸酯、聚 環(huán)氧乙烷與其它聚環(huán)氧化物(優(yōu)選聚氧化丙烯)的嵌段共聚醚，乙氧基 化脂肪胺或脂肪酰胺或糖苷或糖酯。也可以使用非離子型乳化劑的混合 物，總混合物的親水親油平衡(HLB)值為8~ 19,優(yōu)選10~14。
純聚環(huán)氧乙烷的HLB值是20,純聚烯烴的HLB值是O， HLB值與聚環(huán) 氧乙烷含量成正比例。這可以通過式HLB-20'(Mh/M)表示，其中Mh是 親水的部分的摩爾質(zhì)量，M是全部分子的摩爾質(zhì)量(Griffin方法)。
可使用的消泡劑是例如硅酮，含醚基的硅酮，疏水化的二氧化硅， HLB值為3- IO的非離子型乳化劑或者礦物油。
優(yōu)選使用基于脫水山梨糖醇酯或者礦物油的非離子型乳化劑。
可使用的增稠劑是纖維素衍生物，例如羥乙基-、甲基-、羥基丙基-
或者羧曱基醚。此外可以使用以聚氨酯或聚脲為基礎(chǔ)的增稠劑，無機溶 膠，例如氬氧化鋁、聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮，(甲基)丙烯酸或 (甲基)丙烯酰胺的聚合物(共聚物)。酸官能聚合物優(yōu)選以它們的堿 金屬鹽或者銨鹽的形式使用。
優(yōu)選的增稠劑是上述類型的纖維素衍生物，特別優(yōu)選羥乙基纖維素。
根據(jù)本發(fā)明的乳狀液可另外包含多羥基化合物，例如甘油、低聚甘 油、三羥甲基乙烷、三羥乙基丙烷、糖醇類、糖類、糖的衍生物或烷氧 基化的胺類，例如三乙醇胺或者丙氧基化乙二胺。胺類可用羧酸或者羥 基羧酸中和，例如檸檬酸或者酒石酸。
根據(jù)本發(fā)明的乳狀液的粘度在23"C時一般為50 5000 mPas,優(yōu)選 90 ~ 300 mPas。
作為助劑或添加劑，該乳狀液包含優(yōu)選l -3重量份的脫水山梨糖醇 單月桂酸酯作為乳化劑和消泡劑，由此實現(xiàn)聚合物水泥的額外改善的耐 水性，這通過由靜止水引起的"漂白(bleaching)"測定(視覺比較)。
在助劑和添加劑中，纖維素的羥、烷基衍生物特別適合用作增稠劑。
通常，包含異氰酸酯反應(yīng)性基團(例如OH或者NH基團)的助劑和 添加劑是優(yōu)選的。
在特別優(yōu)選的實施方案中，包含至少l重量份的脫水山梨糖醇酯， 至少0.5重量份的乙氧基化脂肪醇和至少0.1重量份的羥乙基纖維素作為 助劑和添加劑。
根據(jù)本發(fā)明的乳狀液的制備通過采用攪拌器或者射流分散器剪切 來混合組分，優(yōu)選脂溶性的組分先溶于蓖麻油中和水溶性的組分先溶于 水中。將水相計量添加到油相還是反過來，是不重要的。
本發(fā)明的另一主題是聚合物水泥，其包含
10 ~ 25重量份的根據(jù)本發(fā)明的乳狀液，
10 40重量份的MDI，和
35~ 80重量份的水泥。
原則上，已知的苯胺與曱醛縮合物的光氣化作用產(chǎn)物能被用作MDI (二苯基曱烷-4,4，-二異氰酸酯)。這些光氣化產(chǎn)物既可以是每個分子有 兩個芳族六元環(huán)的單體MDI異構(gòu)體，也可以是每個分子包含三個或更多 的芳族六元環(huán)的較高分子量的MDI類型。而且也可以使用基于上述的
MDI類型和具有異氰脲酸酯-、脲基曱酸酯-、氨基曱酸酯-、碳二亞胺-、 脲酮亞胺-(Urethonimin-)和/或脲二酮基團的較高分子量的后續(xù)產(chǎn)物。
優(yōu)選使用的MDI是包含3 0重量％ ~ 8 5重量％的每個分子有兩個芳 族六元環(huán)的MDI異構(gòu)體和15重量％ -70重量％的每個分子包含三個或更 多的芳族六元環(huán)的較高分子量的MD I類型的那些。
在本發(fā)明的上下文中，水泥是來自于無機的、非金屬的、細(xì)碎物質(zhì) 的水硬性膠凝材料(hydraulische Bindmittel),其與水混合而獨立地硬 化，并在空氣或水中保持固態(tài)，例如波特蘭水泥、鋁酸鈣水泥、硫酸鈣 水泥、水合氧化釣、氧氯鎂水泥和其與氫氧化鈣、氫氧化鎂、顏料或者 妙、的混合物。上迷的水泥詳細(xì)描寫在GB U92864中。水泥的其它描述參 見DIN 1164 PR EN 197/1中。優(yōu)選水泥例如是波特蘭水泥、含4失硅酸鹽 水泥、高爐水泥、火山灰水泥、高爐火山灰水泥、油頁巖水泥或者高鋁 水泥，它們含至少23重量。/。的CaO，更優(yōu)選含至少50重量n/。的CaO。根據(jù) 本發(fā)明使用的水泥混合物優(yōu)選包含1重量％ ~10重量％氫氧化鈣(熟石 灰)。
根據(jù)本發(fā)明的聚合物水泥的制備通過借助剪切混合組分實施，優(yōu)選 預(yù)先置入乳狀液，然后再添加MDI和水泥。在混入MDI后，該混合物 由于從水包油型乳狀液到油包水型乳狀液的乳狀液變型而經(jīng)歷了粘度 最大值。該混合物一般在8~45分鐘適用期(Topfzeit)后可硬化產(chǎn)生 填充水泥的未發(fā)泡的(unfoamed)聚氨酯。根據(jù)本發(fā)明的聚合物水泥在 0°C-40。C溫度和任何的空氣濕度下硬化，特別適宜作為地板涂料。然 而，可以涂覆任意期望的混凝土構(gòu)件，以向其提供耐酸性。該施加可以 通過涂抹或澆注實施。在硬化期間，可以通過翻轉(zhuǎn)釘齒滾鎮(zhèn)壓器 (Stachelwalze)使異氰酸酯-水反應(yīng)產(chǎn)生的二氧化碳的放出更方便。
實施例
在該實施例中使用荒麻油l DIN 55939。
粘度的測定根據(jù)DIN EN ISO 3219/A3在剪切梯度240 1/s和23。C條件 下實施。
Polypox R24: C14-C16烷基縮水甘油醚，UPPC AG的商品， Mietingen-Baltringen, DE
Ruetapox EPD HD: 1,6-己二醇二環(huán)氧甘油醚，Bakelite AG的商品，Duisburg, DE
WallinatSML:脫水山梨糖醇單月桂酸值，Wall Chemie GmbH的商 品,Kempen, DE
Vanquish 100正丁基-l,2-苯并異噻唑啉-3-酮，Avecia Biocides的商 品，F(xiàn)rankfurt am Main ， DE
Byk501:經(jīng)除泡沫的聚合物溶液、不含硅，BYK Chemie GmbH的 商品，Wesel, DE
250LR型羥乙基纖維素羥乙基纖維素，5%濃度水溶液在25°。時布 氏粘度為100~180 mPas, Hercules International Ltd.,的商品，GM Rijswijk, NL
Tergitol 15S40:聚合度為40的聚乙二醇的C15-單烷基醚，DOW化 學(xué)公司的商品，Midland, Michigan,美國
Desmodur XP 2551:低聚MDI, Bayer MaterialScience AG的商品， Leverkusen DE
作為水泥混合物(l kg)使用
735 g的砂，粒度范圍0.3毫米-0.8毫米
9g的無機顏料(Fe203)
222 g的波特蘭水泥，白色
31g的氫氧化鈣
3 g的白油p廣物油)
加工時間根據(jù)采用釘齒滾鎮(zhèn)壓器處理所施加的涂層來測定。當(dāng)通過 目測釘齒滾鎮(zhèn)壓器產(chǎn)生的凹坑不再融合時，即為該加工時間的終點。
實施例l (根據(jù)本發(fā)明)
由60 kg的蓖麻油、10 kg的Polypox R24、 1.85 kg的Wallinat SML、 0.1 kg的Vanquish 100和1.2 kg的Byk 501組成的混合物先剪切引入，再泵 入由32kg的去離子水、1 kg的250LR型纖維素羥乙基醚(Natrosol)和0.65 kg的Tergitol 15S40組成的混合物。得到在室溫下30天，在50 °C 30天和 在3。C 30天之后保持穩(wěn)定的乳狀液。在23。C時其粘度是140mPas。
116 g的上述混合物首先與157.9 g的Desmodur XP 2551混合，然后與 726 g的水泥混合物采用剪切混合。加工時間是18分鐘。
實施例2(非根據(jù)本發(fā)明)
方法過程如實施例l描述，但是Polypox R24被相同的量的Ruetapox EPD HD替代?？傻玫皆谑覝叵?0天后保持穩(wěn)定的乳狀液，在5(TC30天 后從5.5cm的填充高度分離出0.1cm高的水相，在4。C 30天后保持穩(wěn)定。 其在23。C粘度為210 mPas。
116 g的上述混合物首先與157.9g的Desmodur XP 25 51混合，然后與 726 g的水泥混合物采用剪切混合。加工時間是8分鐘，這對于可靠的加 工來說太短了 。
實施例3 (非根據(jù)本發(fā)明)
方法過程如實施例l描述，但是Polypox R2W皮相同量的正丁千基鄰 苯二甲酸酯替代?？梢缘玫绞覝叵?0天后，50。C時30天后和3。C時30天 后保持穩(wěn)定的乳狀液。23 °C時其粘度為190 mPa.s。
實施例4(非根據(jù)本發(fā)明)
方法過程如實施例l描述，但是Polypox R24被相同量的另外的蓖麻 油替代?？梢缘玫绞覝叵?0天后，50°C 30天后和3。C 30天后保持穩(wěn)定的 乳狀液。23。C時其粘度為270 mPa.s。
權(quán)利要求
1.乳狀液，其包含25～45重量份的水，45～69.5重量份的蓖麻油，5～30重量份的單環(huán)氧化物，和0.5～5重量份的助劑和添加劑。
2. 根據(jù)權(quán)利要求l的乳狀液，其特征在于含有通式(I)的化合物作為單環(huán)氧化物<formula>see original document page 2</formula>其中R是C8 C16烷基。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或者2的乳狀液，其特征在于含有以脫水山梨糖醇酯、礦物油和/或羥乙基纖維素為基礎(chǔ)的非離子型乳化劑作為助劑和添加劑。
4. 根據(jù)權(quán)利要求l -3任一項的乳狀液，其特征在于其在23℃時的粘度為90 ~ 300 mPas。
5. 聚合物水泥，其包含10 ~ 25重量份的根據(jù)權(quán)利要求1 ~ 4任一項的乳狀液，10 40重量份的MDI(二苯基曱烷-4,4，-二異氰酸酯)，和35~80重量份的水泥。
6. 根據(jù)權(quán)利要求5的聚合物水泥，其特征在于，其含有作為MDI的具有30重量％ ~ 85重量％的每個分子有兩個芳族六元環(huán)的MDI異構(gòu)體和15重量％-70重量％的每個分子包含三個或更多的芳族六元環(huán)的較高分子量的MDI類型的混合物。
7. 根據(jù)權(quán)利要求5或6的聚合物水泥，其特征在于，所用的水泥包含至少23重量％的CaO和l重量％ ~ 10重量％的氫氧化鈣。
8. 成型體和/或構(gòu)件，可由根據(jù)權(quán)利要求5~7任一項的聚合物水泥獲得。
全文摘要
本發(fā)明涉及由蓖麻油和單環(huán)氧化物制備的新型多元醇化合物乳狀液，由該多元醇化合物乳狀液與二苯基甲烷-4，4’-二異氰酸酯(MDI)和水泥制備的聚合物水泥。
文檔編號C04B24/08GK101346323SQ200680049015
公開日2009年1月14日 申請日期2006年12月13日 優(yōu)先權(quán)日2005年12月24日
發(fā)明者B·科勒, G·魯特曼 申請人:拜爾材料科學(xué)股份公司