專利名稱：氧化鐿和氧化釔共穩(wěn)定的氧化鋯陶瓷材料及制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及的是氧化鐿和氧化釔共穩(wěn)定的四方氧化鋯多晶(TZP)和全穩(wěn)定氧化鋯陶瓷(FSZ)及制備方法。更確切的說是提供一種以氧化鐿(Yb2O3)、氧化釔(Y2O3)和單斜氧化鋯粉為原料，采用包裹技術(shù)制備粉體，在低穩(wěn)定劑含量下，通過無壓燒結(jié)達(dá)到致密化獲得具有優(yōu)良力學(xué)性能的TZP陶瓷和具有電學(xué)性能的全穩(wěn)定氧化鋯陶瓷(FSZ)及其制備方法，屬于氧化鋯基陶瓷產(chǎn)品及制備方法領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
氧化鋯是一種多用途的陶瓷材料，根據(jù)結(jié)構(gòu)特征可以分為四方氧化鋯多晶陶瓷(TZP)、部分穩(wěn)定氧化鋯陶瓷(PSZ)和全穩(wěn)定氧化鋯陶瓷(FSZ)。其中四方氧化鋯多晶陶瓷和部分穩(wěn)定氧化鋯陶瓷具有優(yōu)異的力學(xué)性能，在機(jī)械、生物、醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域已取得了重要應(yīng)用；全穩(wěn)定氧化鋯陶瓷具有優(yōu)良的電學(xué)性能，在能源領(lǐng)域存在著廣闊的應(yīng)用前景。
研究表明，氧化鋯在冷卻過程中會(huì)發(fā)生四方→單斜的相變，該相變過程伴隨著3-5％的體積變化，會(huì)導(dǎo)致瓷體嚴(yán)重開裂，因此，純氧化鋯陶瓷并不能應(yīng)用。為了在室溫下得到穩(wěn)定的四方或立方氧化鋯，通常采用添加某些金屬氧化物的方式來避免四方→單斜的相變。這些金屬氧化物與氧化鋯生成固溶體，穩(wěn)定四方相和立方相。最常用的穩(wěn)定劑是CaO，MgO，CeO2，Y2O3等，其中以Y2O3為穩(wěn)定劑的研究最為廣泛。氧化釔穩(wěn)定的四方氧化鋯多晶(Y-TZP)陶瓷，特別是添加3mol％Y2O3的3Y-TZP陶瓷，具有優(yōu)良的力學(xué)性能。然而，當(dāng)3Y-TZP陶瓷長(zhǎng)時(shí)間暴露在潮濕或水熱環(huán)境中時(shí)，會(huì)發(fā)生自發(fā)的四方相到單斜相的相變，由此導(dǎo)致材料性能急劇下降，甚至發(fā)生災(zāi)難性破壞，即低溫老化現(xiàn)象。研究發(fā)現(xiàn)，低溫老化現(xiàn)象在3Y-TZP陶瓷中最易發(fā)生，當(dāng)材料中Y2O3的含量增加或減少時(shí)，這種老化現(xiàn)象均可得到抑制。但是，減少Y2O3含量通常會(huì)導(dǎo)致冷卻過程中發(fā)生相變而不能得到TZP陶瓷；增加Y2O3含量會(huì)一定程度上影響其力學(xué)性能。由此可見，僅用Y2O3作為穩(wěn)定劑的TZP陶瓷材料，其機(jī)械性能具有一定的局限性。通過在基體中引入第二種穩(wěn)定劑，可以調(diào)整Y-TZP陶瓷的性能，某些情況下能獲得比單一Y2O3穩(wěn)定具有更優(yōu)越性能的ZrO2材料[1，M.M.R.Boutz，A.J.A.Winnubst，B.Van Langerak，et al，J.Mater.Sci.30(1995)1854.]。
對(duì)于全穩(wěn)定氧化鋯陶瓷來說，當(dāng)采用單一氧化物作為穩(wěn)定劑時(shí)，通常需要添加大量的穩(wěn)定劑，并需要較高的燒結(jié)溫度和長(zhǎng)的熱處理時(shí)間才能獲得立方相。即使是這樣，穩(wěn)定劑在各晶粒中的分布仍不均勻，大量偏析在晶界上。以Y2O3穩(wěn)定的FSZ陶瓷為例，穩(wěn)定劑的含量通常高于8.0mol％。有研究表明，引入第二種穩(wěn)定劑能夠極大的促進(jìn)其在氧化鋯晶粒中的固溶，使其在各晶粒中的分布趨于均勻。因此，通過對(duì)另一穩(wěn)定劑的選擇和制備工藝的控制，不僅存在優(yōu)化TZP陶瓷材料性能的可能性，而且存在著在低穩(wěn)定劑含量下獲得全穩(wěn)定氧化鋯陶瓷的可能性。
另外由于Yb3+的離子半徑在所有稀土元素中最接近Zr-O八面體空位的大小，由此推斷Yb對(duì)ZrO2具有較強(qiáng)的穩(wěn)定作用。通過在基體中引入Yb2O3，利用復(fù)合穩(wěn)定劑的協(xié)同作用，可以減少穩(wěn)定劑的用量，在低穩(wěn)定劑含量下獲得四方氧化鋯多晶和全穩(wěn)定氧化鋯陶瓷，從而優(yōu)化材料的性能。另外，除穩(wěn)定劑種類和組分的選擇之外，粉體的制備工藝及其性能對(duì)燒結(jié)陶瓷的最終性能也有著重大的影響。因此，本發(fā)明人試圖在選擇Yb2O3和Y2O3作為穩(wěn)定劑的同時(shí)，利用包裹技術(shù)制備Yb2O3和Y2O3共同包裹的ZrO2納米粉體，通過無壓燒結(jié)獲得致密的ZrO2陶瓷材料。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供由Yb2O3和Y2O3共穩(wěn)定的氧化鋯陶瓷，亦即依作為共穩(wěn)定劑Yb2O3和Y2O3的量而制備得到TZP或FSZ氧化鋯陶瓷。得到一種穩(wěn)定劑含量低、力學(xué)性能良好的氧化鐿和氧化釔共穩(wěn)定的四方氧化鋯陶瓷材料(TZP)和全穩(wěn)定氧化鋯陶瓷材料(FSZ)。
本發(fā)明的目的是通過下列方式實(shí)施的以純度(質(zhì)量百分比)不小于99.9％的氧化鐿(Yb2O3)、氧化釔(Y2O3)和平均晶粒尺寸小于100納米的單斜氧化鋯粉為起始原料，采用包裹技術(shù)合成氧化鐿和氧化釔共同包裹的氧化鋯納米粉體，在低穩(wěn)定劑含量下，通過無壓燒結(jié)獲得致密的氧化鐿和氧化釔共穩(wěn)定四方氧化鋯多晶(TZP)和全穩(wěn)定氧化鋯陶瓷(FSZ)材料。
具體工藝步驟是(1)對(duì)于四方氧化鋯陶瓷材料(TEP)而言，作為共穩(wěn)定劑作為穩(wěn)定劑Yb2O3和Y2O3的摩爾百分?jǐn)?shù)分為1.0-2.0％和1.0-2.0％；對(duì)于全穩(wěn)定氧化鋯陶瓷材料(FSZ)而言，作為穩(wěn)定劑的氧化鐿和氧化釔分別按照氧化鐿摩爾百分比為3.0-4.0％，氧化釔摩爾百分比在1.0-2.0％范圍內(nèi)設(shè)計(jì)組分。
(2)原料包括純度不小于99.9％的氧化鐿(Yb2O3)、氧化釔(Y2O3)、和平均晶粒尺寸小于100納米的單斜氧化鋯粉。按照上述(1)的組成配比選擇適量相應(yīng)的化合物。
(3)粉體的合成將氧化鐿和氧化釔溶解于濃度為0.5-1.5mol/L的硝酸中，在容器中以氧化釔穩(wěn)定的四方多晶氧化鋯球?yàn)榍蚰ソ橘|(zhì)，與氧化鋯納米粉體在無水乙醇中混合球磨20-30小時(shí)，然后用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀干燥懸浮液，獲得包裹粉體的前驅(qū)體，前驅(qū)體于100-400℃在空氣中煅燒0.5-2.0小時(shí)熱分解，獲得氧化鐿和氧化釔共同包裹的氧化鋯納米粉體。
(4)氧化鐿和氧化釔共同包裹的氧化鋯納米粉體經(jīng)冷等靜壓成型或干壓成型，成型壓力為100-300MPa，在空氣中于1400-1500℃無壓燒結(jié)，保溫時(shí)間控制在1-5小時(shí)范圍內(nèi)，得到致密的氧化鐿和氧化釔共穩(wěn)定的四方氧化鋯多晶(TZP)或全穩(wěn)定氧化鋯陶瓷(FSZ)。
本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是(1)粉體的合成工藝簡(jiǎn)單，成本低，不需要復(fù)雜的設(shè)備，容易擴(kuò)大規(guī)模生產(chǎn)。
(2)以稀土氧化物代替稀土硝酸鹽為起始原料，減少用量，降低了制備成本。
(3)在較低的溫度下進(jìn)行熱解，避免了煅燒過程中粉體顆粒長(zhǎng)大和硬團(tuán)聚的產(chǎn)生，熱解后的粉體可以直接使用，不需要二次球磨，進(jìn)一步簡(jiǎn)化了制備工藝。
(4)通過調(diào)節(jié)組分可以在低穩(wěn)定劑含量下獲得氧化鐿和氧化釔共穩(wěn)定的四方氧化鋯多晶(TZP)和全穩(wěn)定氧化鋯陶瓷(FSZ)。通過優(yōu)化燒結(jié)條件，四方氧化鋯多晶(TZP)的力學(xué)性能達(dá)到最佳。具體而言，作為穩(wěn)定劑Y2O3和Yb2O3的摩爾百分?jǐn)?shù)分別為1.0-2.0％和1.0-2.0％時(shí)為TZP；作為穩(wěn)定劑Y2O3和Yb2O3的摩爾數(shù)分別為1.0-2.0％和3.0-4.0％時(shí)為FSZ。


圖1具體工藝流程2組成為1.0mol％Yb2O3-1.0mol％Y2O3-ZrO2，不同燒結(jié)條件下獲得的TZP陶瓷的XRD圖譜和相應(yīng)的SEM照片(a)1400℃/1h，(b)1450℃/1h，(d)1450℃/4h圖3組成為xmol％Yb2O3-1.0mol％Y2O3-ZrO2(x＝1.0，2.0，3.0，4.0)，在1450℃于空氣中無壓燒結(jié)1小時(shí)的陶瓷的力學(xué)性能(a)圖為HV10(10公斤載荷下的維氏硬度)，單位為GPa，(b)圖為KIC(斷裂韌性)，單位為MPa·m1/2圖4組成為4.0mol％Yb2O3-1.0mol％Y2O3-ZrO2，在1450℃于空氣中燒結(jié)2小時(shí)的FSZ陶瓷的XRD圖譜和SEM照片圖5組成為1.0mol％Yb2O3-2.0mol％Y2O3-ZrO2在1450℃于空氣中燒結(jié)1小時(shí)獲得的TZP陶瓷的XRD圖譜和SEM照片具體實(shí)施方式
實(shí)施例1以純度不小于99.9％的氧化鐿(Yb2O3)、氧化釔(Y2O3)和單斜氧化鋯粉(平均晶粒尺寸小于100納米)為原料，設(shè)計(jì)最終獲得TZP陶瓷中氧化鐿(Yb2O3)摩爾百分比為1.0％，氧化釔(Y2O3)摩爾百分比為1.0％。按照上述組成配比選擇適量相應(yīng)的化合物，將氧化鐿(Yb2O3)和氧化釔(Y2O3)溶于適量的硝酸中獲得澄清溶液，以Y-TZP球?yàn)榍蚰ソ橘|(zhì)，與平均晶粒尺寸小于100納米的單斜氧化鋯粉在無水乙醇中混合并球磨24小時(shí)。球磨后用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器干燥懸浮液，獲得包裹粉體的前驅(qū)體。前驅(qū)體于300℃在空氣中煅燒1小時(shí)，獲得氧化鐿和氧化釔共同包裹的氧化鋯納米粉體。包裹粉體經(jīng)冷等靜壓成型后，在空氣中于1450℃燒結(jié)，得到(Yb，Y)-TZP陶瓷，其工藝制備步驟如圖1所示。制備的TZP陶瓷的XRD圖譜、顯微形貌和力學(xué)性能分別如圖2和圖3所示。
實(shí)施例2設(shè)計(jì)最終獲得ZrO2陶瓷中氧化鐿(Yb2O3)摩爾百分比為2.0％，氧化釔(Y2O3)摩爾百分比為1.0％，按照實(shí)施例1的方法合成粉體，制備陶瓷，燒結(jié)時(shí)間為1小時(shí)。制備的ZrO2陶瓷的力學(xué)性能如圖3所示。
實(shí)施例3設(shè)計(jì)最終獲得ZrO2陶瓷中氧化鐿(Yb2O3)摩爾百分比為3.0％，氧化釔(Y2O3)摩爾百分比為1.0％，按照實(shí)施例1的方法合成粉體，制備陶瓷，燒結(jié)時(shí)間為1小時(shí)。制備的ZrO2陶瓷的力學(xué)性能分別如圖3所示。
實(shí)施例4設(shè)計(jì)最終獲得FSZ陶瓷中氧化鐿(Yb2O3)摩爾百分比為4.0％，氧化釔(Y2O3)摩爾百分比為1.0％，按照實(shí)施例1的方法合成粉體，制備陶瓷，燒結(jié)時(shí)間為2小時(shí)。制備的FSZ陶瓷的XRD圖譜和顯微形貌如圖4所示。
實(shí)施例5設(shè)計(jì)最終獲得TZP陶瓷中氧化鐿(Yb2O3)摩爾百分比為1.0％，氧化釔(Y2O3)摩爾百分比為2.0％，按照實(shí)施例1的方法合成粉體，制備陶瓷。制備的TZP陶瓷的XRD圖譜和顯微形貌如圖5所示。
權(quán)利要求
1.一種由Yb2O3和Y2O3共穩(wěn)定的氧化鋯陶瓷材料，其特征在于對(duì)于四方氧化鋯陶瓷材料，作為穩(wěn)定劑的Yb2O3和Y2O3的摩爾百分?jǐn)?shù)分別為1.0-2.0％和1.0-2.0％。
2.制備權(quán)利要求1所述的Yb2O3和Y2O3共穩(wěn)定的氧化鋯陶瓷材料的方法，其特征在于Yb2O3和Y2O3分別按摩爾百分比1.0-2.0％和1.0-2.0％為組分設(shè)計(jì)，采用包裹技術(shù)制備Yb2O3和Y2O3共同包裹的氧化鋯納米粉體的前驅(qū)物，熱分解后制備成Yb2O3和Y2O3共同包裹的氧化鋯納米粉體，經(jīng)成型后在空氣中無壓燒結(jié)而制成。
3.按權(quán)利要求2所述的制備Yb2O3和Y2O3共穩(wěn)定的氧化鋯多晶陶瓷材料的制備方法，其特征在于具體工藝步驟是(a)按Yb2O3摩爾百分比在1.0-2.0％范圍內(nèi)，Y2O3摩爾百分比在1.0-2.0％范圍內(nèi)設(shè)計(jì)組分；(b)將Yb2O3和Y2O3溶解于濃度為0.5-1.5mol/L的硝酸中，在容器中以氧化釔穩(wěn)定的四方多晶氧化鋯球?yàn)榍蚰ソ橘|(zhì)，與單斜氧化鋯納米粉體在無水乙醇中混合球磨20-30小時(shí)，然后用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀干燥懸浮液，獲得包裹粉體的前驅(qū)體；(c)前驅(qū)體于100-400℃在空氣中煅燒0.5-2.0小時(shí)熱分解，獲得Yb2O3和Y2O3共同包裹的氧化鋯納米粉體；(d)粉體經(jīng)成型后在空氣中于1400-1500℃，保溫1-5小時(shí)，無壓燒結(jié)獲得Yb2O3和Y2O3共穩(wěn)定的陶瓷材料。
4.制備如權(quán)利要求2或3所述的Yb2O3和Y2O3共穩(wěn)定的氧化鋯陶瓷材料的方法，其特征在于所述的Yb2O3和Y2O3的純度不小于99.9％，所述的單斜氧化鋯粉體的平均粒徑小于100納米。
5.按權(quán)利要求2或3所述的Yb2O3和Y2O3共穩(wěn)定的氧化鋯陶瓷材料的制備方法，其特征在于所述的成型為冷等靜壓或干壓成型，成型壓力為100-300MPa。
6.一種由Yb2O3和Y2O3共穩(wěn)定氧化鋯陶瓷材料，其特征在于對(duì)于全穩(wěn)定氧化鋯陶瓷材料，作為穩(wěn)定劑的Yb2O3和Y2O3的摩爾百分?jǐn)?shù)分別為3.0-4.0％和1.0-2.0％。
7.制備如權(quán)利要求6所述的Yb2O3和Y2O3共穩(wěn)定的氧化鋯陶瓷材料的方法，其特征在于Yb2O3和Y2O3分別按摩爾百分比3.0-4.0％和1.0-2.0％為組分設(shè)計(jì)，采用包裹技術(shù)制備Yb2O3和Y2O3共同包裹的氧化鋯納米粉體的前驅(qū)物，熱分解后制備成Yb2O3和Y2O3共同包裹的氧化鋯納米粉體，經(jīng)成型后在空氣中無壓燒結(jié)而制成。
8.制備如權(quán)利要求7所述的Yb2O3和Y2O3共穩(wěn)定的氧化鋯陶瓷材料的方法，其特征在于制備全穩(wěn)定陶瓷材料的工藝步驟是(a)作為共穩(wěn)定劑的Yb2O3和Y2O3分別按摩爾百分比3.0-4.0％和1.0-2.0％進(jìn)行組分設(shè)計(jì)；(b)將Yb2O3和Y2O3分別溶解于濃度為0.5-1.5mol/L的硝酸中，與單斜氧化鋯粉體在無水酒精中球磨混合20-30小時(shí)，然后用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀干燥懸浮液，獲得Yb2O3和Y2O3包裹的前驅(qū)體；(c)將步驟(b)所得的前驅(qū)體于100-400℃空氣中煅燒0.5-2.0小時(shí)熱分解，獲得Yb2O3和Y2O3共同包裹的氧化鋯納米粉體；(d)粉體經(jīng)成型后在空氣中于1400-1500℃保溫1-5小時(shí)無壓燒結(jié)。
9.按權(quán)利要求7或8所述的Yb2O3和Y2O3共穩(wěn)定的氧化鋯陶瓷材料的制備方法，其特征在于所述Yb2O3和Y2O3的純度不小于99.9％，所述的單斜氧化鋯粉體的平均粒徑小于100納米。
10.按權(quán)利要求7或8所述的Yb2O3和Y2O3共穩(wěn)定的氧化鋯陶瓷材料的制備方法，其特征在于所述的成型為冷等靜壓或干壓成型，成型壓力為100-300MPa。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種氧化鐿和氧化釔共穩(wěn)定氧化鋯陶瓷及制備方法，其特征在于同時(shí)使用氧化鐿和氧化釔兩種氧化物作為穩(wěn)定劑，采用包裹技術(shù)制備兩種穩(wěn)定劑共同包裹的納米氧化鋯粉體，所得粉體于空氣中無壓燒結(jié)，在低穩(wěn)定劑含量下分別獲得四方氧化鋯多晶(TZP)和全穩(wěn)定立方氧化鋯陶瓷(FSZ)。采用的原料是純度(質(zhì)量百分比)不小于99.9的氧化鐿(Yb
文檔編號(hào)C04B35/622GK1810717SQ20061002436
公開日2006年8月2日 申請(qǐng)日期2006年3月3日 優(yōu)先權(quán)日2006年3月3日
發(fā)明者闞艷梅, 王佩玲, 約瑟夫·務(wù)倫杰, 奧默·范德比斯特 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院上海硅酸鹽研究所