牙科氧化鋯陶瓷表面的堿性涂層的用途及制備方法
【專利說明】牙科氧化錯陶瓷表面的堿性涂層的用途及制備方法 發(fā)明領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明設及一種牙科氧化錯陶瓷修復體表面的堿性涂層的及制備方法，屬于牙科 氧化錯陶瓷技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002] 氧化錠穩(wěn)定四方相氧化錯陶瓷燈-TZP，W下簡稱氧化錯H95-98% Zr〇2,2-5% Y2O3)由于突出的機械性能成為當前口腔修復口診中最為常用的全瓷材料，然而臨床上氧化 錯發(fā)生破損的幾率卻并不低于其它陶瓷，據(jù)報道，氧化錯修復體2-5年臨床隨訪的臨床成 功率最低僅為73. 9%，失敗原因中由氧化錯底核破裂引起者不在少數(shù)。低溫老化已被發(fā)現(xiàn) 是導致氧化錯碎裂的主要因素，但當前技術(shù)尚無法完全克服運一氧化錯自身存在的問題。 幸運的是，研究發(fā)現(xiàn)良好的粘接能夠使氧化錯與基牙間緊密結(jié)合，抵御牙合力，增強陶瓷抗 折強度，彌補低溫老化效應造成的機械性能衰減，為提高氧化錯修復體的臨床成功率提供 了一條可行途徑。
[0003] 全瓷修復體臨床上常規(guī)W樹脂水口汀粘接，兩者間的粘接力源于微機械嵌合力和 化學粘接力，研究普遍認為后者是關(guān)鍵。增強陶瓷與樹脂間的粘接主要通過對陶瓷的表面 處理來實現(xiàn)。然而由于氧化錯具有高化學惰性和表面非極性性質(zhì)，常溫下氨氣酸酸蝕和娃 燒化對其無效，陸續(xù)報道的噴砂、激光蝕刻、選擇滲透蝕刻、納米氧化侶涂層等方式由于產(chǎn) 生應力或處理過程經(jīng)受高溫而存在加劇氧化錯低溫老化的潛在危險。為了提高氧化錯對樹 脂水口汀的粘接效果，在陶瓷表面制備氧化娃涂層或類似功能涂層的方法曾倍受推崇，但 近年的文獻報道，制備運類涂層的步驟同樣會帶來應力或經(jīng)受高溫，加劇低溫老化。如何提 高氧化錯的粘接性能而又不會加劇低溫老化，不影響修復體的遠期機械強度成為學者亟需 思考的問題。目前，利用憐酸醋單體化學調(diào)節(jié)氧化錯實現(xiàn)增強粘接性能的方式相對于其它 方式來講具有不產(chǎn)生應力、不需要高溫處理等明顯優(yōu)勢，而運些特點正可避免氧化錯低溫 老化效應的加劇。憐酸醋單體可W添加在陶瓷處理劑或樹脂水口汀中，扮演類似于硅烷偶 聯(lián)劑調(diào)節(jié)玻璃基陶瓷的角色，臨床使用極為便捷，并且提高氧化錯粘接強度的效果非常顯 著，因此受到了極大關(guān)注。目前已市場化的憐酸醋單體為數(shù)不多，其中10-甲基丙締酷氧癸 二氨憐酸醋（l〇-Methac巧loylo巧de巧1 dihy化ogen地OS地ate, MDF0是最成熟和最具代 表性的一種，被多種產(chǎn)品采用，也在眾多研究中被作為對照，MDP因其能夠代表和反映憐酸 醋單體的共性問題而成為憐酸醋單體研究領(lǐng)域普遍采用的試驗對象。
[0004] 值得注意的是，雖然文獻報道單純應用含有MDP的處理劑調(diào)節(jié)氧化錯已能獲得較 高的短期粘接強度，但該方法處理后氧化錯與樹脂的粘接強度接受2-15個月的水儲老化 后下降最高可達50%，雖然研究發(fā)現(xiàn)預先對氧化錯進行表面粗化能夠一定程度的降低水儲 的負面影響，但仍無法達到滿意的粘接耐久性。研究發(fā)現(xiàn)，水解對MDP與氧化錯間的化學粘 接有顯著削弱，是導致粘接耐久性差的主要因素。
[0005] 根據(jù)近年的文獻分析顯示，經(jīng)典的氧化錯陶瓷粘接面處理方法"娃涂層+硅烷化" 雖然在應用的方便性不如MDP處理的方法，并且存在加劇氧化錯陶瓷低溫老化效應的風 險，但該法處理后氧化錯與樹脂的粘接耐久性上卻優(yōu)于MDP。由于W上兩種方法提高氧化錯 與樹脂粘接性能的機理均是基于提高化學結(jié)合，二者在粘接耐久性上的區(qū)別只能源于氧化 娃與硅烷間的化學鍵與MDP與氧化錯間化學鍵對水解敏感性的不同。然而，當前尚未見報 道有方法能夠解決MDP與氧化錯間化學粘接的水解問題。因此，有必要尋找有效方法攻克 運一難題，運對于憐酸醋單體在提高氧化錯陶瓷粘接性能中更為廣泛的應用，乃至進一步 提高氧化錯全瓷修復體的遠期臨床成功率都有重要意義。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 為了解決上述現(xiàn)有技術(shù)存在的缺陷，增強現(xiàn)有市場上含憐酸醋單體MDP的陶瓷底 涂劑在提高牙科氧化錯陶瓷粘接性能應用時的效果。我們在研究中發(fā)現(xiàn)，氧化錯表面呈現(xiàn) 堿性環(huán)境能夠增強憐酸醋單體MDP提高氧化錯粘接強度的效果，如果能夠維持該堿性環(huán)境 存在，則能夠降低憐酸醋單體MDP與氧化錯化學結(jié)合的水解速率，增強粘接的耐久性。
[0007] 因此，本發(fā)明提供了一種牙科氧化錯陶瓷表面的堿性涂層的用途及制備方法，采 用氨氧化錯運一耐高溫、不溶于水的堿性物質(zhì)來實現(xiàn)氧化錯表面堿性環(huán)境能夠長期維持。 應用含有憐酸醋單體MDP的陶瓷底涂劑處理牙科氧化錯陶瓷修復體的表面，用于提高指氧 化錯與樹脂水口汀的粘接性能之前，事先用本發(fā)明的技術(shù)方法，即在氧化錯陶瓷表面制備 堿性功能涂層，其能夠進一步增強牙科氧化錯陶瓷W含有憐酸醋單體MDP的底涂劑處理后 與樹脂的粘接強度，并且粘接耐水解性能也獲得進一步提高，有助于提高氧化錯全瓷修復 體粘固后的臨床使用壽命。
[0008] 本發(fā)明的技術(shù)方案如下：
[0009] 一種牙科氧化錯陶瓷，在該牙科氧化錯陶瓷的待用含有憐酸醋單體MDP的陶瓷底 涂劑處理的粘接表面制備有堿性功能涂層。
[0010] 一種所述的堿性功能涂層的制備方法，采用堿液處理陶瓷粘接面，該堿液為一種 懸濁液，抑值于10-14之間均可，其成分為碳酸鋼或碳酸氨鋼或氨氧化鋼水溶液中的任意 一種混入5-lOwt%的氨氧化錯，使用前充分搖勻，將其滴加于陶瓷表面，經(jīng)自然揮發(fā)數(shù)分鐘 后吹干，形成所述的堿性功能涂層。
[0011] 一種所述的堿性功能涂層的制備方法，配置10-20wt%氨氧化錯的水混懸液，pH 值于10-14之間均可，使用前充分搖勻，將其滴加于陶瓷表面或用小毛刷將氨氧化錯混懸 液涂布于陶瓷表面，經(jīng)自然揮發(fā)1-3分鐘后吹干，進行熱處理，隨后W=用噴槍噴水霧沖洗 后吹干，形成所述的堿性功能涂層。
[0012] 進一步，所述的熱處理工藝為：將陶瓷表面的氨氧化錯混懸液于常溫下燒結(jié)至 350-400°C，維持30-60分鐘后自然冷卻。
[0013] 一種所述的堿性涂層用于牙科氧化錯陶瓷表面W增強憐酸醋單體MDP提高牙科 氧化陶瓷與粘接樹脂水口汀粘接性能的用途。
[0014] 本發(fā)明中所提技術(shù)方案的優(yōu)點在于：
[0015] 本發(fā)明進一步增強含憐酸醋單體MDP的陶瓷底涂劑提高牙科氧化錯陶瓷與樹脂 短期粘接強度的效果；
[0016] 本發(fā)明能增強含憐酸醋單體MDP的陶瓷底涂劑處理牙科氧化錯陶瓷后與陶瓷與 樹脂間粘接的耐水解性能。
[0017]W上兩點對提高牙科氧化錯全瓷修復體的長期臨床成功率有重要意義。
[0018] 為了證實本發(fā)明的效果和解釋其具體原理，我們分別進行了理論推測和體外試 驗。
[0019] 理論推測：采用量子化學方法對憐酸醋單體與氧化錯間化學鍵在酸性、中性和堿 性環(huán)境下的水解速度進行計算。
[0020] 體外試驗：按發(fā)明中的方案配置堿性混懸液，測量其抑值；對堿化處理后的氧化 錯進行抑值測量W及紅外光譜分析其表面徑基基團的變化，同時設立空白對照和酸化處 理組進行對比，并對上述處理的氧化錯瓷片進行表面形態(tài)學觀察；設計粘接力學實驗和水 儲老化實驗對堿化處理后的氧化錯陶瓷再使用含有憐酸醋單體MDP的陶瓷底涂劑處理時 與樹脂的粘接強度及粘接耐久性進行評價。
【附圖說明】：
[0021] 圖1，憐酸醋單體MDP與氧化錯陶瓷的反應示意圖（a.雙配位形式；b.單配位形 式）；
[0022] 圖2,本發(fā)明中氧化錯陶瓷表面制備長效堿性環(huán)境的處理方案
[0023] 圖3,牙科氧化錯陶瓷經(jīng)酸堿化處理前后的紅外光譜圖；
[0024] 圖4,噴砂后的牙科氧化錯陶瓷經(jīng)酸堿化處理前后的沈M典型表面圖像，上中下分 別對應無酸堿處理、堿處理和酸處理，左為放大1.化倍，右為放大10k倍；
[00巧]圖5.牙科氧化錯陶瓷表面的氨氧化錯涂層的沈M典型表面圖像，左為放大30k倍，右為放大200k倍；
[0026] 圖6,牙科氧化錯陶瓷酸、堿化處理后應用含憐酸醋單體的陶瓷底涂劑與樹脂的粘 接強度測試結(jié)果。
【具體實施方式】
[0027] 本發(fā)明涂層W納米氨氧化錯為主要成分，采用納米氨氧化錯混懸液滴加法或刷涂 法制備并經(jīng)過一定的熱處理程序后形成。在應用現(xiàn)有市場上含有憐酸醋單體MDP的陶瓷底 涂劑處理牙科氧化錯陶瓷修復體前，首先采用W下方案之一進行處理：
[0028] 方案一，采用配置好的堿液處理陶瓷粘接面，該堿液為一種懸濁液，抑值于10-14 之間均可，其成分為碳酸鋼、碳酸氨鋼、氨氧化鋼水溶液中的任意一種混入5-lOwt%的氨氧 化錯。使用前充分搖勻，將其滴加于陶瓷表面，經(jīng)自然揮發(fā)1-3分鐘后吹干。
[0029] 方案二，配置10-20wt%氨氧化錯的水混懸液，抑值于10-14之間均可，使用前 充分搖勻，用小毛刷將氨氧化錯混懸液涂布于陶瓷表面，于常溫下燒結(jié)至350-400°C，維持 30-60分鐘后自然冷卻，隨后用噴槍噴水霧沖洗后吹干。
[0030] 1.理論推測氧化錯陶瓷表面不同抑環(huán)境對憐酸醋單體應用的影響：
[0031] 根據(jù)ICSD數(shù)據(jù)庫的晶體結(jié)構(gòu)信息，使用Materialstudio軟件構(gòu)建四方晶系的二 氧化錯晶體。晶體構(gòu)建完畢后切割出低指數(shù)晶面用于研究其晶面原子排布，從而研究MDP 分子與晶面可能的作用位點。在二氧化錯晶體中切割出一個小的中性重復單元作為計算用 的簇模型。運個簇擁有大部分的晶體特征；中性金屬氧化物簇；大小適中，可W用來進行從 頭算；在Gaussian軟件幾何優(yōu)化后，金屬氧化物簇不應有大的構(gòu)型改變。MDP分子與Zr4〇s 簇的相互作用使用了ONIOM方法，此種方法可W處理較大的體系。DFT算法和匪算法分 別用來處理高精度和的精度計算。DFT算法使用了B3LYP密度泛函優(yōu)化憐酸頭基的幾何結(jié) 構(gòu)和計算其熱力學數(shù)據(jù)。碳、憐、氧和氨原子使用了 6-31