專利名稱：前驅(qū)體組合物及其制造方法、噴墨涂布用墨液的制作方法
技術(shù)領域：
本發(fā)明涉及用于形成鐵電體的前驅(qū)體組合物、前驅(qū)體組合物的制造方法、噴墨涂布用墨液、鐵電膜的制造方法、壓電元件、半導體器件、壓電促動器、噴墨式記錄頭以及噴墨打印機。
背景技術(shù)：
以PZT(Pb(Zr，Ti)O3)為代表的鐵電體被用于鐵電存儲器、壓電元件、紅外傳感器、SAW(Surface Acoustic Wave)器件等各種用途，對它的研究開發(fā)正被廣泛進行。
作為形成鐵電體的方法中的代表性方法，有溶膠凝膠法、MOD法等化學溶液法(CSDChemical Solution Deposition Method)。
在溶膠凝膠法中，使用通過對金屬醇鹽等化合物進行水解和縮聚(也稱為“水解、縮合”)而高分子化的前驅(qū)體的溶液。這樣的溶膠凝膠法具有通過控制金屬醇鹽溶液的組成而使得到的鐵電體具有良好的組成控制性的優(yōu)點，另一方面，由于水解、縮合反應是不可逆反應，所以具有前驅(qū)體一旦交聯(lián)并高分子化就不能作為溶膠凝膠原料使用的缺點。特別在像PZT這樣的含鉛的鐵電體的情況下，有必要進行鉛廢棄物的處理。
另外，在有機金屬分解法(MODMetal Organic DecompositionMethod)中，使用金屬的羧酸鹽等穩(wěn)定的有機金屬化合物溶液。在該MOD法中使用的原料溶液是將穩(wěn)定的有機金屬化合物作為原料，所以具有溶液成份的調(diào)節(jié)、操作等容易的優(yōu)點。MOD法與通過化合物的水解、縮聚而形成復合氧化物的溶膠凝膠法不同，通過在氧氣環(huán)境中分解分子量大的有機基團而形成復合氧化物，所以與溶膠凝膠法相比，具有結(jié)晶化溫度容易升高、晶粒容易變大的傾向。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于，提供如下的鐵電體形成用前驅(qū)體組合物、和該前驅(qū)體組合物的制造方法，即，采用液相法時，具有良好的組成控制性，且能夠再利用鉛等金屬成份，并在應用時可以使用噴墨涂布法。
本發(fā)明的其它目的在于，提供使用了本發(fā)明的前驅(qū)體組合物的噴墨涂布用墨液、鐵電膜的制造方法、壓電元件、半導體器件、壓電促動器、噴墨式記錄頭以及噴墨打印機。
本發(fā)明涉及的前驅(qū)體組合物，是含有用于形成鐵電體的前驅(qū)體的前驅(qū)體組合物，上述鐵電體可用通式AB1-XCXO3表示，A元素至少由Pb構(gòu)成，B元素由Zr、Ti、V、W和Hf中的至少一種構(gòu)成，C元素由Nb和Ta中的至少一種構(gòu)成，上述前驅(qū)體至少含有上述B元素和C元素，而且局部含有酯鍵，上述前驅(qū)體溶解或分散于有機溶劑，上述有機溶劑至少含有第1醇、以及沸點和粘度比該第1醇高的第2醇。
該前驅(qū)體組合物中，由于前驅(qū)體具有酯鍵而發(fā)生可逆反應，所以能夠?qū)⒏叻肿踊那膀?qū)體重新分解。因此，能夠?qū)⒃摲纸馕镒鳛榍膀?qū)體原料來再利用。
另外，本發(fā)明的前驅(qū)體組合物使用含有第1和第2的特定的醇的有機溶劑，所以可以應用于噴墨涂布法。
在本發(fā)明的前驅(qū)體組合物中，上述B元素可以是Zr和Ti，上述C元素可以是Nb。
在本發(fā)明的前驅(qū)體組合物中，上述前驅(qū)體可以進一步含有上述A元素。
在本發(fā)明的前驅(qū)體組合物中，上述鐵電體優(yōu)選可以在0.05≤x＜1的范圍、更優(yōu)選在0.1≤x≤0.3的范圍內(nèi)含有Nb。
在本發(fā)明的前驅(qū)體組合物中，上述鐵電體進一步可以含有優(yōu)選0.5摩爾％以上、更優(yōu)選0.5～5摩爾％的Si、或者Si和Ge。添加微量Si時，作為燒結(jié)劑具有降低結(jié)晶化溫度的效果。
本發(fā)明中的前驅(qū)體組合物的制造方法是含有用于形成鐵電體的前驅(qū)體的前驅(qū)體組合物的制造方法，上述鐵電體可用通式AB1-XCXO3表示，A元素至少由Pb構(gòu)成，B元素由Zr、Ti、V、W和Hf中的至少一種構(gòu)成，C元素由Nb和Ta中的至少一種構(gòu)成，包括以下工序?qū)ψ鳛橹辽俸猩鲜鯞元素和上述C元素的溶膠凝膠原料的、含有金屬醇鹽的水解、縮合物的溶膠凝膠原料，和多元羧酸或多元羧酸酯，和至少含有第1醇和沸點和粘度比該第1醇高的第2醇的有機溶劑進行混合，形成具有由上述多元羧酸或源于上述多元羧酸酯的多元羧酸與金屬醇鹽的酯化而形成的酯鍵的前驅(qū)體。
根據(jù)該制造方法，通過上述多元羧酸或源于多元羧酸酯的多元羧酸與金屬醇鹽的酯化，能夠容易地得到本發(fā)明的前驅(qū)體組合物。
在本發(fā)明的前驅(qū)體組合物的制造方法中，上述多元羧酸或多元羧酸酯可以是2元以上。作為用于本發(fā)明的多元羧酸，能夠例示下述化合物。作為3元羧酸可以舉出反烏頭酸、苯均三酸；作為4元羧酸可以舉出均苯四甲酸、1，2，3，4-環(huán)戊烷四羧酸等。另外，作為在醇類中解離而發(fā)揮多元羧酸作用的多元羧酸酯，可以舉出2元的琥珀酸二甲酯、琥珀酸二乙酯、草酸二丁酯、丙二酸二甲酯、己二酸二甲酯、馬來酸二甲酯、富馬酸二乙酯；3元的檸檬酸三丁酯、1，1，2-乙烷三羧酸三乙酯；4元的1，1，2，2-乙烷四羧酸四乙酯、1，2，4-苯三羧酸三甲酯等。這些多元羧酸酯在醇存在時解離并顯示出多元羧酸的作用。以上的多元羧酸或它們的酯的例子顯示在圖3A～圖3D中。另外，本發(fā)明的特征在于，使用多元羧酸，通過酯化連結(jié)成網(wǎng)絡，例如醋酸、醋酸甲酯等一元羧酸和其酯，酯網(wǎng)絡不成長，所以不被包括在本發(fā)明中。
在本發(fā)明的前驅(qū)體組合物的制造方法中，作為2元的羧酸酯，可以優(yōu)選從琥珀酸酯、馬來酸酯和丙二酸酯中選擇的至少1種。作為這些酯的具體例子，可以舉出琥珀酸二甲酯、馬來酸二甲酯、丙二酸二甲酯。
在本發(fā)明的前驅(qū)體組合物的制造方法中，在混合上述溶膠凝膠原料、上述多元羧酸或多元羧酸酯、和上述有機溶劑時，可以進一步含有使用了金屬羧酸鹽的溶膠凝膠原料。作為這樣的金屬羧酸鹽，具有代表性的例子可以舉出作為鉛的羧酸鹽的醋酸鉛，以及如圖2所示的辛酸鉛、辛酸鈮、辛酸鉛鈮等。
在本發(fā)明的前驅(qū)體組合物的制造方法中，在混合上述溶膠凝膠原料、上述多元羧酸或多元羧酸酯、和上述有機溶劑時，還可以使用有機金屬化合物(MOD原料)。這樣，在本發(fā)明的前驅(qū)體組合物的制造方法中，不僅醇鹽原料之間形成酯鍵，而且也可以在MOD原料和醇鹽原料之間形成酯鍵。
在本發(fā)明的前驅(qū)體組合物的制造方法中，作為含有金屬醇鹽的水解、縮合物的溶膠凝膠原料，可以使用含有Si、或者Si和Ge的溶膠凝膠原料。
在本發(fā)明的前驅(qū)體組合物的制造方法中，作為上述溶膠凝膠溶液，可以使用至少混合PbZrO3用溶膠凝膠溶液、PbTiO3用溶膠凝膠溶液、PbNbO3用溶膠凝膠溶液的溶液。例如，對于PbNbO3溶膠凝膠溶液，混合辛酸鉛和辛酸鈮而形成且通過兩者的醇交換反應，顯示出如圖2所示的情況。另外，也可以使用PbTaO3溶膠凝膠溶液來代替PbNbO3溶膠凝膠溶液。
在本發(fā)明的前驅(qū)體組合物的制造方法中，作為溶膠凝膠溶液，可以使用進一步混合了PbSiO3用溶膠凝膠溶液的溶液。
本發(fā)明中的鐵電膜的制造方法中包括將使用了本發(fā)明的前驅(qū)體組合物的噴墨涂布用墨液從噴頭噴出并涂布在導電膜上之后進行熱處理。作為上述的導電膜，可以使用Pt、Ir等鉑系金屬。進而，作為導電膜，也可以使用SrRuO3或LaNiO3等鈣鈦礦型電極材料。
本發(fā)明中的壓電元件含有用本發(fā)明的制造方法形成的鐵電膜。
本發(fā)明中的半導體器件含有用本發(fā)明的制造方法形成的鐵電膜。
本發(fā)明中的壓電促動器含有本發(fā)明的壓電元件。
本發(fā)明中的噴墨式記錄頭含有本發(fā)明的壓電促動器。
本發(fā)明中的噴墨打印機含有本發(fā)明的噴墨式記錄頭。


圖1是表示在本實施方式中向鈦酸鉛中添加Si時顯示A位置離子的喇曼振動模式的變化的圖。
圖2是表示在本實施方式中使用的含鉛的羧酸的圖。
圖3A是表示在本實施方式中使用的多元羧酸或多元羧酸酯的圖。
圖3B是表示在本實施方式中使用的多元羧酸或多元羧酸酯的圖。
圖3C是表示在本實施方式中使用的多元羧酸或多元羧酸酯的圖。
圖3D是表示在本實施方式中使用的多元羧酸或多元羧酸酯的圖。
圖4是表示本實施方式中的前驅(qū)體組合物的前驅(qū)體的生成反應的圖。
圖5是表示本實施方式中的前驅(qū)體組合物的前驅(qū)體的生成反應的圖。
圖6是表示本實施例的鐵電體的X射線分析的結(jié)果的圖。
圖7是表示本實施例的鐵電體的滯后特性的圖。
圖8是表示本實施例的鐵電膜的截面形狀的SEM圖。
圖9是表示本實施例的鐵電膜的平面形狀的SEM圖。
圖10是表示本實施例的噴墨涂布墨液的噴出特性的圖。
圖11是表示本實施例的噴墨涂布墨液的噴出特性的圖。
圖12是表示本實施例的噴墨涂布墨液的噴出特性的圖。
圖13是表示本實施例的噴墨涂布墨液的噴出特性的圖。
圖14(A)、(B)是表示本實施例和比較例中的通過噴墨涂布法形成的點的形狀的圖。
圖15(A)、(B)是表示本實施方式的半導體器件的圖。
圖16是示意性地表示本實施方式的1T1C型鐵電存儲器的截面圖。
圖17是表示圖16所示的鐵電存儲器的等效電路的圖。
圖1 8是示意性地表示本實施方式的壓電元件的截面圖。
圖19是表示本實施方式的噴墨式記錄頭的概略結(jié)構(gòu)圖。
圖20是表示本實施方式的噴墨式記錄頭的分解立體圖。
圖21是表示本實施方式的噴墨打印機的概略結(jié)構(gòu)圖。
具體實施例方式
以下，參照附圖詳述本發(fā)明的實施方式。
1.前驅(qū)體組合物本實施方式的前驅(qū)體組合物被用于鐵電體的成膜。在這里，鐵電體用通式AB1-XCXO3表示，A元素可以至少由Pb構(gòu)成，B元素可以由Zr、Ti、V、W和Hf中的至少一種構(gòu)成，C元素可以由Nb和Ta中的至少一種構(gòu)成。并且，在本實施方式中，前驅(qū)體至少含有B元素和C元素，且局部含有酯鍵。此外，本實施方式的前驅(qū)體溶解或分散于有機溶劑中，上述有機溶劑至少含有第1醇、以及沸點和粘度比該第1醇高的第2醇。
在本實施方式中，作為有機溶劑，可以使用醇。作為這種醇，至少含有第1醇、以及沸點和粘度比該第1醇高的第2醇。由此，通過組合物第1醇和第2醇，根據(jù)后述的實施例可以清楚地知道，可以很好的應用于噴墨涂布法。作為醇，只要滿足上述的組合條件，就沒有特別的限制，但可以例示為丁醇、甲醇、乙醇、丙醇等1元醇，或者多元醇。作為這樣的醇，可以舉例為以下的醇。
1元醇類；作為丙醇(propyl alcohol)，有1-丙醇(沸點97.4℃)、2-丙醇(沸點82.7℃，粘度2.43cp(/20℃))；作為丁醇(butyl alcohol)，有1-丁醇(沸點117℃，粘度2.95cp(/20℃))、2-丁醇(沸點100℃，粘度4.21cp(/20℃))、2-甲基-1-丙醇(沸點108℃，粘度4.0cp(/20℃))、2-甲基2-丙醇(熔點25.4℃、沸點83℃，粘度3.35cp(/20℃))；作為戊醇(amyl alcohol)，有1-戊醇(沸點137℃，粘度3.31cp)、3-甲基-1-丁醇(沸點131℃，粘度4.2cp(/20℃))、2-甲基-1-丁醇(沸點128℃，粘度5.09cp(/20℃))、2，2-二甲基-1-丙醇(沸點11 3℃)、2-戊醇(沸點119℃)、3-甲基-2-丁醇(沸點112.5℃，粘度4.2cp(/20℃))、3-戊醇(沸點117℃，粘度4.12cp(/20℃))、2-甲基-2-丁醇(沸點102℃，粘度3.70cp(/20℃))；作為壬醇，有正壬醇(沸點213℃，粘度14.3cp(/20℃))；作為其他一元醇，有2-(2-甲氧基乙氧基)-乙醇(沸點194℃，粘度3.5cp(/20℃))；多元醇類乙二醇(熔點-11.5℃，沸點197.5℃，粘度25.66cp(/20℃))、甘油(熔點17℃，沸點290℃，粘度1412cp(/20℃))。
進而，在有機溶劑中還可以含有其他醇。作為該其他的醇，可以使用具有第1醇和第2醇的中間特性例如沸點和/或粘度在這兩者中間的醇。
由本實施方式的前驅(qū)體組合物得到的鐵電體，可以優(yōu)選在0.05≤x＜1的范圍內(nèi)、更優(yōu)選在0.1≤x≤0.3的范圍內(nèi)含有Nb。另外，上述鐵電體可以優(yōu)選含有0.5摩爾％以上、更優(yōu)選0.5摩爾％以上、5摩爾％以下的Si、或者Si和Ge。進而，上述B元素可以是Zr和Ti。即，在本實施方式中，鐵電體可以是在Ti位置摻雜Nb的Pb(Zr、Ti、Nb)O3(PZTN)。
Nb與Ti的尺寸(離子半徑相近，原子半徑相同)大致相同，是Ti重量的2倍，即使通過晶格振動引起的原子間碰撞也難以使原子從晶格脫離。另外，原子價為+5價，穩(wěn)定，即使Pb脫離，也可以用Nb5+來補充Pb脫離的價數(shù)。另外在結(jié)晶化時，即使發(fā)生了Pb的脫離，通過尺寸大的O的脫離，尺寸小的Nb容易進入。
另外，Nb由于也存在+4價，所以充分代替Ti4+是可能的。另外，Nb實際上具有非常強的共價性，所以認為Pb也是難以脫離的(H.Miyazawa，E.Natori，S.Miyashita；Jpn.J.Appl.Phys.39(2000)5679)。
根據(jù)本實施方式的前驅(qū)體組合物得到的鐵電體，特別是PZTN，通過以特定比例含有Nb，消除Pb缺損帶來的不良影響，具有優(yōu)異的組成控制性。其結(jié)果，PZTN與通常的PZT相比具有極為良好的滯后特性、漏泄特性、耐還原性和絕緣性等。這在本申請人提出的申請(例如特愿2004-380987號)中有詳細記載。
到目前為止，Nb向PZT的摻雜主要是在Zr豐富的菱形晶區(qū)域進行，其量為0.2～0.025摩爾％(J.Am.Ceram.Soc，84(2001)902；Phys.Rev.Let，83(1999)1347)的極為微小的量。認為像這樣不能大量摻雜Nb的主要原因是，例如當添加10摩爾％的Nb時，結(jié)晶化溫度會上升到800℃以上。
因此，優(yōu)選進一步向鐵電體的前驅(qū)體體組合物中，以例如0.5～5摩爾％的比例添加PbSiO3硅酸鹽。這樣能夠降低PZTN的結(jié)晶化能。即，當使用PZTN作為鐵電膜的材料時，在添加Nb的同時添加PbSiO3硅酸鹽，由此能夠使PZTN的結(jié)晶化溫度降低。另外，也可以混合使用硅酸鹽和鍺酸鹽來替代硅酸鹽。本申請的發(fā)明人等確認了Si在發(fā)揮作為燒結(jié)劑的作用后，作為A位置離子構(gòu)成結(jié)晶的一部分。即，如圖1所示，如果向鈦酸鉛中添加硅，在A位置離子的喇曼振動模式E(1TO)看到變化。另外，在喇曼振動模式看到變化是在Si添加量為8摩爾％以下的情況。因而，在添加微量Si時，確認Si存在于鈣鈦礦的A位置。
在本發(fā)明中，也可以使用Ta代替Nb或在使用Nb的同時使用Ta。在使用Ta時，具有與上述Nb一樣的傾向。
如后面詳述，對于本實施方式的前驅(qū)體組合物而言，前驅(qū)體具有多元羧酸和金屬醇鹽的酯化而形成的酯鍵，使可逆反應成為可能，所以能夠分解被高分子化的前驅(qū)體而形成金屬醇鹽。因此，能夠?qū)⒃摻饘俅见}作為前驅(qū)體原料而再利用。
此外，本發(fā)明還具有如下所述的優(yōu)點。在市售的PZT溶膠凝膠溶液中，一般使用醋酸鉛作為鉛原料，但醋酸鉛難以與其它的Ti或Zr的醇鹽結(jié)合，鉛難以被引入到前驅(qū)體的網(wǎng)絡中。在本發(fā)明中，例如在作為2元多元羧酸的琥珀酸的2個羧基當中，最初作為酸發(fā)揮作用的其中一個的第1羧基的酸性度是pH＝4.0，低于醋酸的pH＝4.56，是比醋酸還強的酸，所以醋酸鉛與琥珀酸結(jié)合。即，成為弱酸的鹽+強酸→強酸的鹽+弱酸。另外，琥珀酸剩下的第2羧基由于與其它MOD分子或醇鹽結(jié)合，所以一直難以實現(xiàn)的在Pb前驅(qū)體中的網(wǎng)絡化變得容易。
進而，在本實施方式中，作為溶劑，使用至少含有特定的醇即含有沸點和粘度比較低的第1醇、以及沸點和粘度比該第1醇高的第2醇的醇，因此可以將前驅(qū)體組合物應用于噴墨涂布法，由后述的實施例可以清楚地知道，可以得到具有良好特性的鐵電膜。即，本實施方式的前驅(qū)體組合物作為噴墨涂布用墨液具有良好特性的理由如后所述。
在將本實施方式的前驅(qū)體組合物用作噴墨涂布用墨液時，其粘度優(yōu)選為10cp以下，更優(yōu)選為5cp。
2.前驅(qū)體組合物的制造方法根據(jù)本實施方式中的前驅(qū)體組合物的制造方法，可以形成如下的鐵電體，即，該鐵電體用通式AB1-XCXO3表示，A元素至少由Pb構(gòu)成，B元素由Zr、Ti、V、W和Hf中的至少一種構(gòu)成，C元素由Nb和Ta中的至少一種構(gòu)成。本實施方式的制造方法包括以下工序
對作為至少含有上述B元素和上述C元素的溶膠凝膠原料的、含有金屬醇鹽的水解、縮合物的溶膠凝膠原料，和多元羧酸或多元羧酸酯，和至少含有第1醇和沸點和粘度比該第1醇高的第2醇的有機溶劑進行混合，形成具有由上述多元羧酸或源于上述多元羧酸酯的多元羧酸與金屬醇鹽的酯化而形成的酯鍵的前驅(qū)體。
本實施方式在B元素是Zr和Ti、C元素是Nb或Ta的鐵電體的制造方法中是有用的。
圖4和圖5是示意性表示本實施方式的制造方法中前驅(qū)體的生成反應。
對于前驅(qū)體的生成反應，如果大致劃分，包括如圖4所示的第1階段的烷氧基的取代反應和圖5所示的第2階段的通過酯化的高分子網(wǎng)絡的形成反應。在圖4和圖5中，簡單地表示使用琥珀酸二甲酯作為多元羧酸酯并使用正丁醇作為有機溶劑的例子。琥珀酸二甲酯是非極性的，在醇中解離成為二羧酸。
在第1階段的反應中，如圖4所示，通過琥珀酸二甲酯和溶膠凝膠原料的金屬醇鹽的酯化，使兩者形成酯鍵。即，琥珀酸二甲酯在正丁醇中解離，成為在其中一個羰基(第1羰基)附加了質(zhì)子的狀態(tài)。在該第1羰基和金屬醇鹽的烷氧基之間發(fā)生置換反應，生成第1羧基被酯化的反應產(chǎn)物和醇。在這里，“酯鍵”是指羰基和氧原子之間的鍵(-COO-)。
在第2階段的反應中，如圖5所示，在第1階段反應中剩下的另一羧基(第2羧基)和金屬醇鹽的烷氧基之間發(fā)生置換反應，生成第2羧基被酯化的反應產(chǎn)物和醇。
這樣，通過2個階段的反應，得到在溶膠凝膠原料中含有的金屬醇鹽的水解、縮合物彼此之間形成酯鍵的高分子網(wǎng)絡。因此，對于該高分子網(wǎng)絡，在該網(wǎng)絡內(nèi)適度且良好有序地具有酯鍵。其中，琥珀酸二甲酯在2個階段發(fā)生解離，由于第1羧基的酸解離常數(shù)比第2羧基大，所以第1階段的反應的反應速度比第2階段的反應速度大。因此，第2階段的反應比第1階段的反應進行得更緩慢。
在本實施方式中，為了促進上述酯化反應，可以采用以下方法。
(1)提高反應物的濃度或反應性能。具體地說，通過提高反應體系的溫度，從而增大多元羧酸或多元羧酸酯的解離度，使反應性能提高。反應體系的溫度依賴有機溶劑的沸點等，但優(yōu)選比室溫高且比有機溶劑的沸點低的溫度。作為反應體系的溫度，例如可以是100℃以下，優(yōu)選為50～100℃。
(2)去除反應副產(chǎn)物。具體地說，通過除去在酯化的同時生成的水、醇，使酯化進一步進行。
(3)物理加速反應物的分子運動。具體地說，例如照射紫外線等能量線，從而提高反應物的反應性能。
如前述，在本實施方式的前驅(qū)體組合物的制造方法中使用的有機溶劑，可以是含有特定的第1、第2醇的醇。作為醇，可以使用前述的醇。如果使用醇作為溶劑，能夠良好地溶解溶膠凝膠原料、和多元羧酸或多元羧酸酯兩者。
對于在本實施方式的前驅(qū)體組合物的制造方法中使用的多元羧酸或多元羧酸酯，沒有特別限制，可以使用上述多元羧酸或多元羧酸酯。多元羧酸酯的分子量可以在150以下。多元羧酸酯的分子量如果過大，有時當在熱處理中酯揮發(fā)時，容易給膜帶來損傷，不能得到致密的膜。上述多元羧酸酯在室溫下可以是液體。如果多元羧酸酯在室溫下是固體，有時液體會發(fā)生凝膠化。
多元羧酸或多元羧酸酯的使用量依賴于溶膠凝膠原料和鐵電體的組成比，與多元羧酸結(jié)合的例如PZT溶膠凝膠原料、PbNb溶膠凝膠原料、PbSi溶膠凝膠原料的總計摩爾離子濃度和多元羧酸的摩爾離子濃度，可以優(yōu)選1≥(多元羧酸的摩爾離子濃度)/(原料溶液的總摩爾離子濃度)，更優(yōu)選1∶1。多元羧酸的添加量可以是如0.35mol。
多元羧酸或多元羧酸酯的添加量優(yōu)選與想要結(jié)合的原料溶液的總摩爾數(shù)相等或在其以上。當兩者的摩爾離子濃度比為1∶1時，所有原料都結(jié)合，但因為酯在酸性溶液中穩(wěn)定存在，所以為了使酯穩(wěn)定存在，優(yōu)選加入比原料溶液的總摩爾數(shù)多的多元羧酸。另外，在這里，多元羧酸或多元羧酸酯的摩爾數(shù)是指價數(shù)。即，如果是2元的多元羧酸或多元羧酸酯，1分子的多元羧酸或多元羧酸酯可以結(jié)合2分子的原料分子，所以如果是2元的多元羧酸或多元羧酸酯，相對原料溶液1摩爾，多元羧酸或多元羧酸酯為0.5摩爾時，成為1∶1的比例。此外，多元羧酸或多元羧酸酯從最一開始也不是酸，是使多元羧酸的酯在醇中解離而成為多元羧酸。在這種情況下，添加的醇的摩爾數(shù)優(yōu)選1≥(醇的摩爾數(shù))/(多元羧酸酯的摩爾數(shù))。這是因為，為了使全部多元羧酸酯充分解離，醇的摩爾數(shù)多，則越穩(wěn)定解離。在這里，醇的摩爾數(shù)也指除以醇的價數(shù)后的所謂摩爾離子濃度。
在本實施方式的前驅(qū)體組合物的制造方法中，另外還可以含有由金屬羧酸鹽構(gòu)成的原料。作為這樣的金屬羧酸鹽，可代表性地舉出作為上述鉛的羧酸鹽的醋酸鉛、辛酸鉛等。
另外，在本實施方式的前驅(qū)體組合物的制造方法中，在使用上述溶膠凝膠原料的同時，還可以使用有機金屬化合物(MOD原料)。作為這樣的有機金屬化合物，可以使用如辛酸鈮。如圖2所示，辛酸鈮的結(jié)構(gòu)是Nb是2個原子共價結(jié)合，其余部分存在辛基。在這種情況下，Nb-Nb是2原子結(jié)合，由于不存在其以上的網(wǎng)絡，所以把它作為MOD原料處理。
多元羧酸和MOD原料的網(wǎng)絡形成，主要通過醇交換反應進行。例如，在辛酸鈮的情況下，在羧酸和辛基之間發(fā)生反應(醇交換反應)，進行被稱為R-COO-Nb的酯化。這樣，在本實施方式中，通過酯化MOD原料，通過MOD原料和醇鹽之間的縮合，可以將MOD原料的分子結(jié)合在前驅(qū)體的網(wǎng)絡上。
另外，在本實施方式的前驅(qū)體組合物的制造方法中，作為含有金屬醇鹽的水解、縮合物的溶膠凝膠原料，可以使用含有Si、或者Si和Ge的溶膠凝膠溶液。作為這樣的溶膠凝膠溶液，可以單獨使用PbSiO3用溶膠凝膠溶液，或使用PbSiO3用溶膠凝膠溶液和PbGeO3用溶膠凝膠溶液兩者。通過使用這樣的含有Si或Ge的溶膠凝膠原料，可以降低成膜時的溫度，從450℃程度就可以進行鐵電體的結(jié)晶化。
在本實施方式的前驅(qū)體組合物的制造方法中，為了得到PZTN，作為溶膠凝膠溶液，可以使用至少混合了PbZrO3用溶膠凝膠溶液、PbTiO3用溶膠凝膠溶液和PbNbO3用溶膠凝膠溶液的溶液。在該情況下，也可以進一步混合上述的含有Si、或者Si和Ge的溶膠凝膠原料。
另外，在代替Nb導入Ta的情況下，作為溶膠凝膠原料，可以使用PbTaO3用溶膠凝膠溶液。
在本實施方式中得到的前驅(qū)體組合物的前驅(qū)體，在多個分子網(wǎng)絡之間適度具有酯鍵，所以可以發(fā)生可逆反應。為此，在前驅(qū)體中，通過進行圖4所示的左方向的反應，可以分解被高分子化的前驅(qū)體(高分子網(wǎng)絡)而形成金屬醇鹽的縮合物。
本實施方式的制造方法和前驅(qū)體組合物，具有如下所示的特征。
根據(jù)本實施方式的制造方法，在由特定的醇構(gòu)成的有機溶劑中，通過多元羧酸，得到溶膠凝膠原料的金屬醇鹽的水解、縮合物(多個分子網(wǎng)絡)彼此之間通過酯鍵縮聚的高分子網(wǎng)絡。因而，該高分子網(wǎng)絡中，在源于上述水解、縮合物的多個分子網(wǎng)絡之間適度具有酯鍵。并且，酯化反應可以通過溫度控制等容易地進行。
另外，像這樣本實施方式的前驅(qū)體組合物，在多個分子網(wǎng)絡之間適度具有酯鍵，所以發(fā)生可逆反應是可能的。因此，鐵電膜成膜后殘留的組合物中，分解被高分子化的前驅(qū)體(高分子網(wǎng)絡)而形成金屬醇鹽(或由其縮合物構(gòu)成的分子網(wǎng)絡)。這樣的金屬醇鹽(或由其縮合物構(gòu)成的分子網(wǎng)絡)由于作為前驅(qū)體原料而再利用，所以可以再利用鉛等被認為有害的物質(zhì)，從環(huán)境方面來看，具有較大優(yōu)點。
進而，在本實施方式中，作為溶劑，通過使用至少含有特定的醇即，沸點和粘度比較低的第1醇以及沸點和粘度比該第1醇高的第2醇的醇，可以通過噴墨涂布法涂布前驅(qū)體組合物，可以形成具有良好特性的鐵電膜。
3.鐵電膜的制造方法本實施方式的鐵電膜的制造方法包括通過噴墨涂布法將上述的本實施方式的前驅(qū)體組合物噴在由鉑系金屬構(gòu)成的金屬膜上、涂布，然后對涂膜進行熱處理。鉑系金屬對酯化具有良好的酸性催化劑作用，所以可以更良好地進行鐵電膜的結(jié)晶化。作為鉑系金屬，可以是Pt或Ir中的至少一種。也可以使用SrRuO3或LaNiO3等鈣鈦礦型電極材料來代替鉑系金屬。根據(jù)該制造方法，通過使用了公知的噴墨涂布法的簡易方法，可以得到特性好的鐵電膜。
進而，根據(jù)噴墨涂布法，例如與旋涂法不同，可以在選擇性地在需要的場所成膜，所以可以大大減少前驅(qū)體組合物的使用量。特別是在形成像PZTN那樣含有環(huán)境負荷大的鉛的鐵電膜的情況下，可以使鉛的量成為最小限度，所以可以減小對自然環(huán)境的負荷。噴墨涂布法可以使用公知噴墨打印機、例如后述的噴墨打印機得到實現(xiàn)。
對于涂膜的熱處理而言，例如在150～180℃下進行干燥熱處理，在150～180℃下進行脫脂熱處理，在550～700℃下進行用于結(jié)晶化的燒成。
4.實施例下面，說明本發(fā)明的實施例。
(1)實施例1在本實施例中，對用于噴墨涂布法的PZTN原料溶液(噴墨涂布用墨液)的制作方法、以及使用該PZTN溶液并通過噴墨涂布法形成PZTN膜的方法進行描述。
首先，對PZTN原料溶液的樣品的制作方法進行描述。
以PZ溶液∶PT溶液＝25∶55的比例混合上述兩種溶液而制作溶液1。其中，PZ溶液是為了形成Pb和Zr的PbZrO3鈣鈦礦結(jié)晶而在無水狀態(tài)下將縮聚物溶解于正丁醇溶劑中形成的溶液(將其稱為“PZ溶液”)，PT溶液是為了形成Pb和Ti的PbTiO3鈣鈦礦結(jié)晶而在無水狀態(tài)下將縮聚物溶解于正丁醇溶劑中形成的溶液(將其稱為“PT溶液”)。
接著，以辛酸鉛∶辛酸鈮＝1∶1的比例，將辛酸鉛和辛酸鈮混合在正丁醇的溶劑中，制作溶液2(將其稱為“PN溶液”)。
接著，混合溶液1和溶液2，并使Zr∶Ti∶Nb＝25∶55∶20，來制作PbZr0.25Ti0.55Nb0.2O3形成用的原料溶液1。其中，在溶液1和溶液2中，分別以1.5mol％的比例混合有用于低溫結(jié)晶化的Si元素。
進而，為了使包含各金屬元素的分子或分子網(wǎng)絡通過酯化結(jié)合，相對于原料溶液1的1mol/L，以0.5mol/L的比例混合琥珀酸二甲酯之后，密閉，在90℃下保持30min之后，冷卻至室溫，充分促進酯化之后，作為原料溶液2。
接著，在上述原料溶液2中，相對于該原料溶液2中的正丁醇，以2∶1∶1的比例添加2-(2甲氧基乙氧基)-乙醇和正壬醇，最終得到將PbZr0.25Ti0.55Nb0.2O3調(diào)節(jié)成0.5mol％的本實施例的原料溶液(噴墨涂布用墨液)的樣品溶液。將各醇溶劑的沸點和粘度顯示于表1。該混合溶劑的粘度為5.1。
表1

接著，使用該樣品溶液，進行PbZr0.25Ti0.55Nb0.2O3膜的形成。具體地說，使用噴墨打印機(精工愛普生株式會社制)，向噴墨頭施加20V、5kHz的電場，向覆蓋了Pt電極的8英寸的硅晶片上噴出樣品溶液進行涂布，形成涂膜。在150℃下在加熱板上保持該涂膜5分鐘，在300℃下保持5分鐘(預燒制)，得到膜厚20nm的PbZr0.25Ti0.55Nb0.2O3非晶形膜。噴墨頭的涂布，是在一個場所重復8次墨液的噴出。隨后，在氧氣環(huán)境下，在650℃下進行5分鐘結(jié)晶化，結(jié)晶化后的膜厚為130nm。
對于用上述方法得到的PbZr0.25Ti0.55Nb0.2O3膜(PZTN膜)的樣品，進行以下的評價。
(1)X射線分析本實施例的PZTN膜樣品的XRD圖案如圖6所示。從圖6可以確認本實施例的PZTN是正方晶，呈(111)取向。在圖6中還同時表示了燒成溫度設定為700℃的樣品的結(jié)果。
(2)滯后特性本實施例的PZTN膜樣品的滯后如圖7所示。從圖7可以確認本實施例的PZTN膜具有良好的滯后特性。
(3)PZTN膜的截面和平面的結(jié)構(gòu)圖8是表示PZTN膜的截面幾何形狀的SEM圖像，圖9是表示PZTN膜的表面幾何形狀的SEM圖像。從圖8和圖9可以確認，本實施例的PZTN膜是完全不比采用旋涂法形成的膜遜色的膜，即具有均勻的膜厚、致密且平滑的表面。
(4)樣品溶液(噴墨涂布用墨液)的噴出性圖10表示電壓和噴出速度的關系，圖11表示電壓和噴出墨液量的關系。
如圖10和圖11所示，可以確認噴出墨液的速度和墨液的噴出量分別與施加到壓電元件上的電壓成正比例，且沒有堵塞等。
從圖10和圖11可以確認，本實施例的樣品溶液可以適當?shù)赜糜趪娔坎挤ā?br> (5)樣品溶液的噴出性圖12是表示從噴墨頭噴出的樣品溶液的圖。從圖12可以確認，本實施例的樣品溶液具有良好的噴出性。
(6)通過樣品溶液得到的膜的換行不均圖13是表示使用本實施例的樣品溶液進行噴墨涂布得到的膜的換行不均。換行不均是指由利用噴墨涂布法形成的膜(點)的邊緣部的凸出形成的所謂“咖啡的滲入現(xiàn)象”。
換行不均是目視下使用SEM和表面階梯差計進行評價。
圖13表示SEM的圖。從圖13可知，在使用本實施例的樣品溶液形成的PZTN膜中，幾乎沒有換行不均，得到良好的涂膜。
如上所述，根據(jù)本實施例，可以確認不僅具有良好的鐵電體特性，還具有良好的噴出特性，適合用于噴墨涂布法。
(7)點的形狀在圖14(A)、(B)中，示意性地表示使用本實施例和比較例的樣品溶液并通過噴墨涂布法得到的點的形狀。圖14(A)示意性地表示使用實施例1的樣品溶液在上述的噴墨涂布條件下得到的1個點的形狀。圖14(B)是表示除了在實施例1中單獨使用正丁醇作為醇溶劑之外，與實施例1一樣得到的比較例的1個點的形狀。
從圖14(A)、(B)可以確認，在本實施例中形成了沒有凸出的邊緣的具有光滑外形的點，而在比較例中形成了向外周凸出的邊緣，不能形成平坦的點。
形成這樣的點形狀的原因如下所示。
在本實施例中，有機溶劑包含沸點和粘度不同的2種醇，這些醇分別發(fā)揮各不相同的功能，抑制邊緣的形成。即，如圖14(A)所示，沸點和粘度低的第1醇(正丁醇)在液滴的周緣部分瞬時固化。但是，在中心部分存在沸點和粘度高的第2醇(正壬醇)，所以溶解于其中的溶質(zhì)殘存于中心部而不會集中到周緣部分，因此在周緣部分不會局部生長析出物。另外，在液滴的周緣部分存在的第1醇被粘度高的中心部的第2醇牽拉，接觸角比單獨為第1醇的情況還大，所以相對地難以蒸發(fā)。其結(jié)果，在液滴的周緣部分難以形成突出的析出物，可以形成作為整體平坦形狀的點。
與此相對，在比較例的情況下，當只使用沸點和粘度低的第1醇時，液滴的接觸角小，其周緣部分相對于中心部分來說，表面積相對較大，溶劑容易蒸發(fā)、固化。此外，固化的部分以析出物為核產(chǎn)生毛細管現(xiàn)象，如圖14(B)所示，析出物在邊緣部分沿著基板的垂直方向生長，發(fā)生所謂的咖啡的滲入現(xiàn)象。
5.半導體元件接著，對含有使用本實施方式的原料溶液而形成的鐵電膜的半導體元件進行說明。在本實施方式中，舉例說明作為半導體元件的一個例子的含有鐵電體電容器的鐵電體存儲裝置。
圖15(A)和圖15(B)是示意性地表示使用了通過上述實施方式的制造方法得到的鐵電體電容器的鐵電體存儲裝置1000的圖。其中，圖15(A)表示鐵電體存儲裝置1000的平面形狀，圖15(B)表示圖15(A)中的I-I斷面。
如圖15(A)所示，鐵電體存儲裝置1000具有存儲單元陣列200和周邊電路部300。此外，在不同的層上形成存儲單元陣列200與周邊電路部300。另外，周邊電路部300相對于存儲單元陣列200被配置在半導體基板400上的不同區(qū)域。其中，作為周邊電路部300的具體例子，可以舉出Y柵極、讀出放大器、輸入輸出緩沖器、X地址解碼器、Y地址解碼器、或地址緩沖器。
按照用于行選擇的下部電極210(字線)和用于列選擇的上部電極220(位線)相交叉的方式排列存儲單元陣列200。另外，下部電極210和上部電極220具有由多個線狀信號電極構(gòu)成的條紋形狀。此外，可以按照使下部電極210作為位線，上部電極220作為字線的方式形成信號電極。
接著，如圖15(B)所示，在下部電極210和上部電極220之間，配置有鐵電膜215。在存儲單元陣列200中，在該下部電極210和上部電極220相交的區(qū)域，構(gòu)成作為鐵電體電容器230發(fā)揮功能的存儲單元。鐵電膜215是使用上述實施方式中的原料溶液而形成的膜。此外，只要鐵電膜215至少被配置在下部電極210和上部電極220相交的區(qū)域之間即可。
另外，鐵電體存儲裝置1000覆蓋下部電極210、鐵電膜215和上部電極220形成第2層間絕緣膜430。另外，在第2層間絕緣膜430上覆蓋布線層450、460而形成絕緣性的保護層440。
如圖15(A)所示，周邊電路部300含有用于針對上述存儲單元陣列200選擇性進行信息的寫入或讀出的各種電路，例如，含有用于選擇性控制下部電極210的第1驅(qū)動電路310、用于選擇性控制上部電極220的第2驅(qū)動電路320、另外還含有讀出放大器等信號檢測電路(省略圖示)。
另外，如圖15(B)所示，周邊電路部300含有在半導體基板400上形成的MOS晶體管330。MOS晶體管330具有柵極絕緣膜332、柵電極334、和源/漏區(qū)域336。各MOS晶體管330之間被元件分離區(qū)域410分離。在形成有該MOS晶體管330的半導體基板400上，形成有第1層間絕緣膜420。并且，周邊電路部300和存儲單元陣列200借助布線層51而電連接。
接著，敘述鐵電體存儲裝置1000中的寫入、讀出操作的一個例子。
首先，在讀出操作中，向被選擇的存儲單元的電容器施加讀出電壓。其同時兼帶“0”的寫入操作。此時，用讀出放大器讀出流過所選擇的位線的電流、或使位線間成為高阻抗時的電位。然后，在非選擇的存儲單元的電容器上施加規(guī)定的電壓，以便防止讀出時的串擾。
在寫入操作中，當寫入“1”時，向被選擇的存儲單元的電容器施加使極化狀態(tài)反轉(zhuǎn)的寫入電壓。當寫入“0”時，向被選擇的存儲單元的電容器施加不使極化狀態(tài)反轉(zhuǎn)的寫入電壓，在讀出操作時保持被寫入的“0”狀態(tài)。此時，在非選擇的存儲單元的電容器上施加規(guī)定的電壓，以便防止讀出時的串擾。
在該鐵電體存儲裝置1000中，鐵電體電容器230具有可以在低溫下結(jié)晶化的鐵電膜215。因此，有如下優(yōu)點不會使構(gòu)成周邊電路部300的MOS晶體管330等劣化的基礎上，能夠制造鐵電存儲器1000裝置。另外，該鐵電體電容器230由于具有良好的滯后特性，所以能夠提供可靠性高的鐵電體存儲裝置1000。
圖16表示作為半導體器件其它例子的1T1C型鐵電體存儲裝置500的構(gòu)造圖。圖17表示鐵電體存儲裝置500的等效電路圖。
如圖16所示，鐵電體存儲裝置500是構(gòu)造與由電容器540(1C)和開關用晶體管元件507(1T)構(gòu)成的DRAM很相似的存儲元件，其中所述的電容器540(1C)由下部電極501、與板線(plate line)連接的上部電極502和上述實施方式的鐵電膜503構(gòu)成；所述的開關用晶體管元件507(1T)源/漏電極的一方連接到數(shù)據(jù)線505上且具有連接到字線的柵電極506。1T1C型存儲器能夠以100ns以下的高速度進行寫入或讀出，且寫入的數(shù)據(jù)不揮發(fā)，所以有望取代SRAM等。
根據(jù)本實施方式的半導體器件，由于是使用上述實施方式的原料溶液而形成的，所以能夠在低溫下使半導體膜結(jié)晶化，能夠?qū)崿F(xiàn)與MOS晶體管等的半導體元件的混裝。本實施方式的半導體器件并不限于上述，也能夠應用于2T2C型鐵電體存儲裝置等。
6.壓電元件接著，說明把使用本實施方式的原料溶液形成的鐵電膜應用于壓電元件的例子。
圖18表示具有使用本發(fā)明的原料溶液形成的鐵電膜的壓電元件1的截面圖。該壓電元件1包括基板2、在基板2上形成的下部電極3、在下部電極3上形成的壓電體膜4、和在壓電體膜4上形成的上部電極5。
基板2可以使用如硅基板。在本實施方式中，在基板2中使用(110)取向的單晶硅基板。另外，作為基板2，也可以使用(110)取向的單晶硅基板或(111)取向的單晶硅基板等。另外，作為基板2，也可以使用在硅基板的表面上形成了熱氧化膜或自然氧化膜等非晶形的氧化硅膜的基板。通過加工基板2，如后所述地在噴墨式記錄頭50上形成墨室521(參照圖19)。
下部電極3是用于向壓電體膜4施加電壓的一個電極。下部電極3可以形成為如與壓電體膜4相同的平面形狀。另外，當在后述的噴墨式記錄頭50(參照圖19)上形成多個壓電元件1時，下部電極3可以形成為發(fā)揮作為與各壓電元件1通用的電極的功能。下部電極3的膜厚例如形成為100nm～200nm左右。
壓電體膜4是使用上述的本實施方式中的原料溶液形成的層，具有鈣鈦礦型構(gòu)造。
下部電極3和上部電極5例如可以通過濺射法或真空蒸鍍法等形成。下部電極3和上部電極5例如由Pt(鉑)構(gòu)成。其中，下部電極3和上部電極5的材料并不限于Pt，例如可以使用Ir(銥)、IrOX(氧化銥)、Ti(鈦)或SrRuO3等。
本實施方式的壓電元件是使用上述實施方式的原料溶液而形成的，所以能夠在低溫下結(jié)晶化壓電體膜，能夠?qū)崿F(xiàn)與其它半導體元件的混裝。
7.噴墨式記錄頭和噴墨打印機接著，說明上述壓電元件作為壓電促動器發(fā)揮功能的噴墨式記錄頭和具有該噴墨式記錄頭的噴墨打印機。在以下的說明中，在說明噴墨式記錄頭之后，說明噴墨打印機。圖19是表示本實施方式中的噴墨式記錄頭的概略構(gòu)成的側(cè)截面圖，圖20表示該噴墨式記錄頭的分解立體圖，與通常被使用的狀態(tài)上下相反。其中，圖21表示具有本實施方式的噴墨式記錄頭的噴墨打印機700。
7.1.噴墨式記錄頭如圖19所示，噴墨式記錄頭50包含頭主體(基體)57和在頭主體57上形成的壓電部54。在壓電部54中設有圖18所示的壓電元件1，壓電元件1由下部電極3、壓電體膜(鐵電膜)4和上部電極5按順序?qū)盈B而形成。壓電體膜4是用1.項中所述的原料溶液而形成的膜。在噴墨式記錄頭中，壓電部54作為壓電促動器發(fā)揮作用。
噴墨式記錄頭50包含噴嘴板51、墨室基板52、彈性膜55、和與彈性膜55接合的壓電部54。它們被筐體56收納而構(gòu)成。其中，該噴墨式記錄頭50構(gòu)成請求(on-demand)形的壓電噴式頭。
噴嘴板51是由如不銹鋼制的壓延板等構(gòu)成，形成一列用于噴出墨滴的多個噴嘴511。這些噴嘴511之間的間距根據(jù)印刷精度而被適度設定。
在噴嘴板51上粘合(固定)有墨室基板52。墨室基板52被噴嘴板51、側(cè)壁(隔壁)522和彈性膜55分區(qū)形成多個室(墨室)521、貯器523和供給口524。貯器523臨時貯存從墨盒(未圖示)供給的墨液。通過供給口524，墨液從貯器523被供給到各室521。
如圖19和圖20所示，室521對應各噴嘴511被配設。室521的容積分別通過彈性膜55的振動而改變。室521構(gòu)成為根據(jù)其容積變化噴出墨液。
作為用于得到墨室基板52的母材，使用(110)取向的硅單晶基板。該(110)取向的硅單晶基板適合各向異性蝕刻，所以能夠容易且確實可靠地形成墨室基板52。另外，使用這樣的硅單晶基板時，使彈性膜55的形成面成為(110)面。
在墨室基板52的與噴嘴板51相反一側(cè)配設有彈性膜55。另外，在彈性膜55的與墨室基板52相反一側(cè)設有多個壓電部54。如圖20所示，在彈性膜55的規(guī)定位置上，貫通彈性膜55的厚度方向形成有連通孔531。通過連通孔531，進行從墨盒到貯器523的墨液的供給。
各壓電素部與壓電元件驅(qū)動電路(未圖示)電連接，構(gòu)成為根據(jù)壓電元件驅(qū)動電路的信號而作動(振動、變形)。即，各壓電部54分別作為振動源(頭促動器)發(fā)揮作用。彈性膜55隨著壓電部54的振動(撓曲)而振動，發(fā)揮瞬間提高室521的內(nèi)部壓力的功能。
另外，在上述中，是把噴出墨的噴墨式記錄頭作為一個例子進行說明，但本實施方式是把使用壓電元件的所有的液體噴頭和液體噴射裝置作為對象。作為液體噴頭，可以舉例為在打印機等的圖像記錄裝置中使用的記錄頭，在液晶顯示器等濾色器的制造中使用的色材噴頭，在有機EL顯示器、FED(面發(fā)光顯示器)等電極形成中使用的電極材料噴頭，和在生物芯片制造中使用的生物有機物噴頭等。
另外，本實施方式中的壓電元件部并不限于上述的應用例，可以應用于壓電泵、表面彈性波元件、薄膜壓電共振子、濾頻器、振蕩器(例如電壓控制SAW振蕩器)等各種方式中。
以上敘述了本發(fā)明的實施方式，但本發(fā)明并不限于這些，可以在本發(fā)明的要旨范圍內(nèi)采取各種方式。
權(quán)利要求
1.一種前驅(qū)體組合物，是含有用于形成鐵電體的前驅(qū)體的前驅(qū)體組合物，其中，所述鐵電體用通式AB1-XCXO3表示，A元素至少由Pb構(gòu)成，B元素由Zr、Ti、V、W和Hf中的至少一種構(gòu)成，C元素由Nb和Ta中的至少一種構(gòu)成，所述前驅(qū)體至少含有所述B元素和C元素，而且局部含有酯鍵，上述前驅(qū)體溶解或分散于有機溶劑中，上述有機溶劑至少含有第1醇、以及沸點和粘度比該第1醇高的第2醇。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的前驅(qū)體組合物，其中，所述B元素是Zr和Ti，所述C元素是Nb。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或者2所述的前驅(qū)體組合物，其中，所述前驅(qū)體進一步含有所述A元素。
4.根據(jù)權(quán)利要求1～3中任意一項所述的前驅(qū)體組合物，其中，所述鐵電體在0.05≤x＜1的范圍內(nèi)含有Nb。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的前驅(qū)體組合物，其中，所述鐵電體在0.1≤x≤0.3的范圍內(nèi)含有Nb。
6.根據(jù)權(quán)利要求1～3中任意一項所述的前驅(qū)體組合物，其中，所述鐵電體在0.05≤x＜1的范圍內(nèi)含有Ta。
7.根據(jù)權(quán)利要求1～6中任意一項所述的前驅(qū)體組合物，其中，所述鐵電體還含有0.5摩爾％以上的Si、或者Si和Ge。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的前驅(qū)體組合物，其中，所述鐵電體含有0.5～5摩爾％的Si、或者Si和Ge。
9.一種前驅(qū)體組合物的制造方法，是含有用于形成鐵電體的前驅(qū)體的前驅(qū)體組合物的制造方法，其中所述鐵電體用通式AB1-XCXO3表示，A元素至少由Pb構(gòu)成，B元素由Zr、Ti、V、W和Hf中的至少一種構(gòu)成，C元素由Nb和Ta中的至少一種構(gòu)成，該前驅(qū)體組合物的制造方法包括混合作為至少含有所述B元素和所述C元素的溶膠凝膠原料的、含有金屬醇鹽的水解、縮合物的溶膠凝膠原料，和多元羧酸或多元羧酸酯，和至少含有第1醇、以及沸點和粘度比該第1醇高的第2醇的有機溶劑，形成具有由所述多元羧酸或源于所述多元羧酸酯的多元羧酸與金屬醇鹽的酯化而形成的酯鍵的前驅(qū)體。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的前驅(qū)體組合物的制造方法，其中，所述B元素是Zr和Ti，所述C元素是Nb。
11.根據(jù)權(quán)利要求9或者10所述的前驅(qū)體組合物的制造方法，其中，所述多元羧酸或所述多元羧酸酯是二元羧酸或羧酸酯。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的前驅(qū)體組合物的制造方法，其中，所述二元羧酸酯是從琥珀酸酯、馬來酸酯和丙二酸酯中選擇的至少1種。
13.根據(jù)權(quán)利要求9～12中任意一項所述的前驅(qū)體組合物的制造方法，其中，所述多元羧酸酯的分子量在150以下。
14.根據(jù)權(quán)利要求9～13中任意一項所述的前驅(qū)體組合物的制造方法，其中，在對所述溶膠凝膠原料、所述多元羧酸或多元羧酸酯、和所述有機溶劑進行混合時，進一步含有使用了金屬羧酸鹽的溶膠凝膠原料。
15.根據(jù)權(quán)利要求14所述的前驅(qū)體組合物的制造方法，其中，所述金屬羧酸鹽是鉛的羧酸鹽。
16.根據(jù)權(quán)利要求9～15中任意一項所述的前驅(qū)體組合物的制造方法，其中，當對所述溶膠凝膠原料、所述多元羧酸或多元羧酸酯、和所述有機溶劑進行混合時，進一步含有有機金屬化合物。
17.根據(jù)權(quán)利要求9～16中任意一項所述的前驅(qū)體組合物的制造方法，其中，當對所述溶膠凝膠原料、所述多元羧酸或多元羧酸酯、和所述有機溶劑進行混合時，使用進一步含有Si、或者Si和Ge的溶膠凝膠原料。
18.根據(jù)權(quán)利要求9～17中任意一項所述的前驅(qū)體組合物的制造方法，其中，作為所述溶膠凝膠溶液，使用至少混合了PbZrO3用溶膠凝膠溶液、PbTiO3用溶膠凝膠溶液、和PbNbO3用溶膠凝膠溶液的溶液。
19.根據(jù)權(quán)利要求9～17中任意一項所述的前驅(qū)體組合物的制造方法，其中，作為所述溶膠凝膠溶液，使用至少混合了PbZrO3用溶膠凝膠溶液、PbTiO3用溶膠凝膠溶液、和PbTaO3用溶膠凝膠溶液的溶液。
20.根據(jù)權(quán)利要求18或者19所述的前驅(qū)體組合物的制造方法，其中，作為溶膠凝膠溶液，使用進一步混合了PbSiO3用溶膠凝膠溶液的溶液。
21.一種噴墨涂布用墨液，其中，使用權(quán)利要求1～8中任意一項所述的前驅(qū)體組合物。
22.一種鐵電膜的制造方法，其中，將權(quán)利要求21所述的噴墨涂布用墨液從噴頭噴出而涂布在導電膜上，然后進行熱處理。
23.根據(jù)權(quán)利要求22所述的鐵電膜的制造方法，其中，所述的導電膜由鉑系金屬構(gòu)成。
24.一種壓電元件，其中，含有使用權(quán)利要求22所述的制造方法形成的鐵電膜。
25.一種半導體器件，其中，含有使用權(quán)利要求22所述的制造方法形成的鐵電膜。
26.一種壓電促動器，其中，含有權(quán)利要求24所述的壓電元件。
27.一種噴墨式記錄頭，其中，含有權(quán)利要求26所述的壓電促動器。
28.一種噴墨打印機，其中，含有權(quán)利要求27所述的噴墨式記錄頭。
全文摘要
本發(fā)明提供一種含有用于形成鐵電體的前驅(qū)體的前驅(qū)體組合物，上述鐵電體用通式AB
文檔編號C04B35/624GK1807346SQ20051013411
公開日2006年7月26日 申請日期2005年12月26日 優(yōu)先權(quán)日2004年12月24日
發(fā)明者木島健, 巖下節(jié)也, 濱田泰彰 申請人:精工愛普生株式會社