專(zhuān)利名稱(chēng)：納米氧化釔穩(wěn)定氧化鋯材料的微波水熱合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制備納米級(jí)氧化釔穩(wěn)定氧化鋯粉體的方法，屬于無(wú)機(jī)功能材料制備技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
氧化鋯是應(yīng)用非常廣泛的陶瓷材料，也是固體電解質(zhì)材料。固體電解質(zhì)是一類(lèi)介于固體和液體之間的奇特固體材料，其主要特征是離子具有類(lèi)似于液體的快速遷移特性。氧化鋯有三種晶型結(jié)構(gòu)單斜(M)、四方(T)和立方(C)晶型。氧化鋯的離子導(dǎo)電性存在于立方相氧化鋯中，即穩(wěn)定化氧化鋯，在純氧化鋯中添加適量的二價(jià)或者三價(jià)立方對(duì)稱(chēng)氧化物，形成具有螢石結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定氧化鋯。氧化釔穩(wěn)定氧化鋯不僅具有較強(qiáng)的導(dǎo)電性，而且立方相存在的范圍很寬，因而國(guó)內(nèi)外通常采用氧化釔穩(wěn)定氧化鋯。經(jīng)氧化釔摻雜穩(wěn)定的氧化鋯材料，當(dāng)氧化釔含量≥7.5mol％時(shí)才能得到全穩(wěn)定的立方相氧化鋯固體電解質(zhì)材料，呈現(xiàn)出良好的固體氧離子導(dǎo)電特性，器件使用溫度在800℃以上。
氧化釔全穩(wěn)定的立方相氧化鋯是新型的陶瓷材料，也是應(yīng)用得最早的固體電解質(zhì)材料，由于具有優(yōu)異的氧離子電導(dǎo)性，由它制備的多種功能陶瓷元件如固體氧化物燃料電池(SOFC)、氧傳感器、壓電陶瓷、鐵電陶瓷等具有特異的電及電化學(xué)性能。氧化鋯陶瓷或薄膜的特性都與其微觀(guān)結(jié)構(gòu)有關(guān)，其微觀(guān)結(jié)構(gòu)和力學(xué)、電學(xué)等宏觀(guān)性能，在很大程度上決定于粉體原料的特性，如原料的粒度大小、形狀、化學(xué)組成及其均勻度。要發(fā)展高性能的精細(xì)陶瓷，其首要問(wèn)題是要制備出超細(xì)、超純和均勻化的粉體原料。與其他功能材料相比，氧化釔摻雜穩(wěn)定的氧化鋯材料極易團(tuán)聚，從而造成粉體燒結(jié)活性差，燒結(jié)溫度高(1400℃以上)，直接影響了器件的性能與壽命。要順應(yīng)不斷增長(zhǎng)的市場(chǎng)需求，納米釔穩(wěn)定氧化鋯材料的批量制備成為了器件發(fā)展的瓶頸。因此，釔穩(wěn)定氧化鋯納米粉體的制備一直是納米材料制備技術(shù)的一個(gè)研究熱點(diǎn)，人們采用了包括常規(guī)水熱法在內(nèi)的許多方法研究納米釔穩(wěn)定氧化鋯材料的制備，對(duì)高溫下完全為立方相的釔穩(wěn)定氧化鋯納米材料還不盡如人意。
目前制備納米氧化鋯粉體的方法分液相法和氣相法。其中液相法有共沉淀法(CN1426964A)、水熱法(CN 1524794A)、溶膠—凝膠法(baurell D.L.Am.ceram.soc，1993，76，705)、微乳液法(CN 1041335A)等。這些方法各有其特點(diǎn)，但也存在很多不足。
共沉淀法沉淀法對(duì)于單一組分氧化物的制備具有控制性好、顆粒細(xì)小、性能穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)。但是對(duì)于多組分氧化物而言，特別是當(dāng)各組分之間的沉淀產(chǎn)生的濃度及沉淀速度存在差異時(shí)，溶液原始的原子水平的均勻性可能全部地失去。因此，限制了該方法的應(yīng)用。
溶膠-凝膠法是一種以鋯醇鹽或其它鋯鹽為原料，在膠質(zhì)顆粒的共沉淀粉末發(fā)生凝聚時(shí)，直接進(jìn)行微粒的脫水、干燥和燒結(jié)。該法制得的超細(xì)粉可獲得極小的顆粒(幾個(gè)到幾十個(gè)納米)。該法的優(yōu)點(diǎn)是粉體粒徑小、粒徑分布窄、活性大。缺點(diǎn)是干燥時(shí)收縮大；球形的凝膠顆粒之間燒結(jié)活性差；原料價(jià)格昂貴。
水熱法在這種特殊的物理、化學(xué)環(huán)境下，粉體的形成經(jīng)歷了一個(gè)溶解—結(jié)晶過(guò)程，制得的氧化鋯超細(xì)粉體顆粒呈球狀或短柱狀，粉體晶粒發(fā)育完整，粒徑很小且分布均勻，團(tuán)聚程度少，純度高，燒結(jié)性能好，由該方法制備的粉體材料燒結(jié)體的強(qiáng)度高，韌性強(qiáng)，有良好的離子導(dǎo)電性。但該方法的設(shè)備要求高、工藝參數(shù)難控制。常規(guī)水熱合成法可以在較低溫度下獲得合成相的超微顆粒，與一般的液相法相比，其突出的優(yōu)點(diǎn)是不需要二次高溫?zé)崽幚恚梢灾苯又频镁Щ耆难趸锓垠w，不僅省去了前驅(qū)物經(jīng)過(guò)干燥、分解才得到氧化物的繁瑣環(huán)節(jié)，而且大大減少了干燥與分解過(guò)程造成粉體團(tuán)聚的危害。
微波水熱法該方法是近幾年才在國(guó)際上展開(kāi)研究的一種納米粉體制備新方法，近年來(lái)美國(guó)Pennsylvania大學(xué)采用微波水熱法制備了一些陶瓷及金屬粉體，對(duì)微波水熱合成工藝進(jìn)行了初步研究，微波水熱合成方法具有反應(yīng)溫度更低，反應(yīng)時(shí)間更短的優(yōu)點(diǎn)，但是對(duì)微波水熱合成反應(yīng)的機(jī)理目前仍然不是很清楚。采用微波水熱合成方法合成的粉體較常規(guī)水熱方法及常規(guī)化學(xué)合成具有制得的粉體粒徑分布窄、分散性好，團(tuán)聚少、晶粒完整結(jié)晶性好的優(yōu)點(diǎn)，速率和能效也都比傳統(tǒng)的水熱合成法高很多。印度Y.b.khollam等用微波水熱法成功制備了氧化釔穩(wěn)定氧化鋯材料(Y.B.Khollam et al.Materials chemisty andphysics 71(2001)235-241)，并對(duì)粉體進(jìn)行表征和高溫穩(wěn)定性進(jìn)行了測(cè)定。但他們制備的粉體摻雜氧化釔的含量為＜8％，粉體粒徑為0.23-3.0um團(tuán)聚嚴(yán)重，高溫下發(fā)生相變。本發(fā)明改進(jìn)了微波水熱工藝，制備出納米級(jí)高摻雜氧化釔全穩(wěn)定的立方相氧化鋯粉體。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種納米氧化釔穩(wěn)定氧化鋯粉體的制備方法，該方法是在含鋯離子和穩(wěn)定劑釔的水溶液中加入堿性沉淀劑，得到氫氧化物沉淀，再經(jīng)微波水熱反應(yīng)、洗滌、干燥，得到納米氧化釔穩(wěn)定氧化鋯粉體。該方法克服了目前納米氧化鋯粉體液相法制備工藝中存在的不足，具有反應(yīng)時(shí)間短，工藝流程簡(jiǎn)單，粒度均勻等優(yōu)點(diǎn)。
本發(fā)明所述的一種納米氧化釔穩(wěn)定氧化鋯粉體的制備方法，在含鋯離子和穩(wěn)定劑釔的水溶液中加入堿性沉淀劑，得到氫氧化物沉淀，再經(jīng)微波消解儀作為微波加熱源和采用特氟隆材料的微波消解罐為反應(yīng)場(chǎng)所進(jìn)行微波水熱反應(yīng)，反應(yīng)溫度為175-200℃，反應(yīng)時(shí)間為15-60分，然后先用去離子水洗滌，再用無(wú)水乙醇洗滌脫水，先在干燥箱內(nèi)干燥脫水后再用微波干燥，即可得到釔穩(wěn)定氧化粉體。
含鋯鹽的水溶液是硝酸氧鋯的水溶液，穩(wěn)定劑為硝酸釔，堿性沉淀劑為氫氧化鉀的水溶液；氧化釔含量為8-10mol％；罐的填充率為78-85％；溶液中鋯離子的濃度為0.046-0.5mol/L；氫氧化鉀溶液的濃度為0.2-2mol/L。
本發(fā)明所述的一種納米氧化釔穩(wěn)定氧化鋯粉體的制備方法，該方法包括以下步驟首先配制硝酸氧鋯+硝酸釔+氫氧化鉀前驅(qū)物體系，該過(guò)程先稱(chēng)取分析純的硝酸氧鋯溶解在去離子水中，并按氧化釔含量為8-10mol％稱(chēng)取硝酸釔溶解在鋯鹽溶液中，鋯離子濃度0.046-0.5mol/L，放置1小時(shí)以上，配置0.2-2mol％的氫氧化鉀水溶液；將配好的鋯鹽溶液和氫氧化鉀溶液按比例混合后轉(zhuǎn)入微波反應(yīng)組罐進(jìn)行密封，放入微波反應(yīng)腔，設(shè)定微波反應(yīng)功率(0-1200W)、溫度(175-200℃)、時(shí)間(15-60min)等參數(shù)進(jìn)行微波水熱反應(yīng)；降溫后倒出產(chǎn)物用去離子水、無(wú)水乙醇清洗多次，此過(guò)程使用離心機(jī)離心沉淀出產(chǎn)物，轉(zhuǎn)速為2000-5000轉(zhuǎn)，產(chǎn)物離心后倒出上清液，加入去離子水，充分?jǐn)嚢?，再次離心沉淀，洗至上清液為中性。然后用無(wú)水乙醇清洗三次后轉(zhuǎn)出產(chǎn)物進(jìn)行干燥；產(chǎn)物先在干燥箱干燥然后轉(zhuǎn)入微波爐中干燥即得納米釔穩(wěn)定氧化鋯產(chǎn)物。干燥至粉體干裂成塊時(shí)，轉(zhuǎn)入微波爐中采用微波和光波交替作用方式干燥至呈現(xiàn)粉狀顆粒即可得到釔穩(wěn)定氧化粉體。
本發(fā)明有以下特點(diǎn)該方法制備的納米粉體粒度分布均勻，粒徑為10-20nm，并且可以通過(guò)改變微波水熱的反應(yīng)參數(shù)進(jìn)行控制。
該方法省去一般液相法的煅燒工序，避免了在此過(guò)程中納米粒子團(tuán)聚現(xiàn)象。
該方法比水熱法節(jié)省時(shí)間，并且比水熱法更安全，設(shè)備更簡(jiǎn)單，容易控制。
該方法過(guò)程具有可重復(fù)性和穩(wěn)定性，從產(chǎn)物的XRD可以看出粉體材料全部為立方相結(jié)構(gòu)。
該方法使用微波和光波交替作用，加快干燥速度，避免形成團(tuán)聚體。


圖1為本發(fā)明透射電鏡TEM2為本發(fā)明x射線(xiàn)衍射分析XRD圖從圖1中可以看出氧化釔穩(wěn)定氧化鋯的粒徑平均為10納米，粒徑均勻，團(tuán)聚很少。
從圖2看出產(chǎn)品全部為立方相。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1首先稱(chēng)取6.298克硝酸氧鋯和1.547克硝酸釔溶解在500ml去離子水中，配制成鋯離子濃度為0.046mol/L(釔的含量為8mol％)，將17.1克氫氧化鉀溶于500ml去離子水中(濃度為0.5mol/L)，配好的兩種溶液按1∶1的比例各取36ml(填充率為78％)放入微波消解罐中，將罐密封后放入微波消解儀中，設(shè)定溫度為200℃，微波水熱反應(yīng)30min，自然冷卻后取出微波消解罐，將反應(yīng)產(chǎn)物放入100ml離心管中在3000轉(zhuǎn)下離心分離，倒出上清液，加去離子水?dāng)嚢?，再次離心分離，洗至上清液為中性，然后用無(wú)水乙醇清洗三次后，進(jìn)行干燥，產(chǎn)物先在干燥箱內(nèi)，于80℃下干燥至粉體龜裂成塊時(shí)，轉(zhuǎn)入微波爐中采用微波和光波交替作用方式干燥至呈現(xiàn)粉狀顆粒，最后得到納米氧化釔穩(wěn)定氧化鋯的粉體。
實(shí)施例2首先稱(chēng)取25.1916克硝酸氧鋯和6.1905克硝酸釔溶解在500ml去離子水中，配成鋯離子濃度為0.184mol/L(釔含量8.5mol％)。將6.834克氫氧化鉀溶于500ml去離子水中(濃度為0.2mol/L)，配好的兩種溶液按1∶1的比例各取36ml(填充率80％)放入微波消解罐中，把罐密封后放入微波消解儀中，設(shè)定溫度為200℃，微波水熱反應(yīng)30min，自然冷卻后取出微波消解罐把反應(yīng)產(chǎn)物放入100ml離心管中在3000轉(zhuǎn)下離心分離，倒出上清液，加去離子水?dāng)嚢?，再次離心分離，洗至上清液為中性，然后用無(wú)水乙醇清洗三次后，進(jìn)行干燥，產(chǎn)物先在干燥箱內(nèi)，于80℃下干燥至粉體龜裂成塊時(shí)，轉(zhuǎn)入家用微波爐中采用微波和光波交替作用方式干燥至呈現(xiàn)粉狀顆粒，最后得到納米氧化釔穩(wěn)定氧化鋯的粉體。
實(shí)施例3首先稱(chēng)取25.1916克硝酸氧鋯和6.1905克硝酸釔溶解在500ml去離子水中，配成鋯離子濃度為0.284mol/L(釔含量9mol％)，13.669克氫氧化鉀溶于500ml去離子水中(濃度為0.4mol/L)，配好的兩種溶液按1∶1的比例各取36ml(填充率85％)放入微波消解罐中，把罐密封后放入微波消解儀中，設(shè)定溫度為175℃，微波水熱反應(yīng)45min，自然冷卻后取出微波消解罐把反應(yīng)產(chǎn)物放入100ml離心管中在3000轉(zhuǎn)下離心分離，倒出上清液，加去離子水?dāng)嚢?，再次離心分離，洗至上清液為中性，然后用無(wú)水乙醇清洗三次后，進(jìn)行干燥，產(chǎn)物先在干燥箱內(nèi)，于80℃下干燥至粉體龜裂成塊時(shí)，轉(zhuǎn)入家用微波爐中采用微波和光波交替作用方式干燥至呈現(xiàn)粉狀顆粒，最后得到納米氧化釔穩(wěn)定氧化鋯粉體。
實(shí)施例4首先稱(chēng)取24.57克硝酸氧鋯和6.89克硝酸釔溶解在500ml去離子水中，配成鋯離子濃度為0.382mol/L(釔含量9mol％)，將34.17克氫氧化鉀溶于500ml去離子水中(濃度為1mol/L)，配好的兩種溶液按1∶1的比例各取36ml(填充率79％)放入微波消解罐中，把罐密封后放入微波消解儀中，設(shè)定溫度為185℃，微波水熱反應(yīng)15min，自然冷卻后取出微波消解罐把反應(yīng)產(chǎn)物放入100ml離心管中在3000轉(zhuǎn)下離心分離，倒出上清液，加去離子水?dāng)嚢?，再次離心分離，洗至上清液為中性，然后用無(wú)水乙醇清洗三次后，進(jìn)行干燥，產(chǎn)物先在干燥箱內(nèi)，于80℃下干燥至粉體龜裂成塊時(shí)，轉(zhuǎn)入家用微波爐中采用微波和光波交替作用方式干燥至呈現(xiàn)粉狀顆粒，最后得到納米氧化釔穩(wěn)定氧化鋯粉體。
實(shí)施例5首先稱(chēng)取25.1916克硝酸氧鋯和6.1905克硝酸釔溶解在500ml去離子水中，配成鋯離子濃度為0.484mol/L(釔含量10mol％)，將6.834克氫氧化鉀溶于500ml去離子水中(濃度為1.5mol/L)，配好的兩種溶液按1∶1的比例各取36ml(填充率82％)放入微波消解罐中，把罐密封后放入微波消解儀中，設(shè)定溫度為194℃，微波水熱反應(yīng)60min，自然冷卻后取出微波消解罐把反應(yīng)產(chǎn)物放入100ml離心管中在3000轉(zhuǎn)下離心分離，倒出上清液，加去離子水?dāng)嚢?，再次離心分離，洗至上清液為中性，然后用無(wú)水乙醇清洗三次后，進(jìn)行干燥，產(chǎn)物先在干燥箱內(nèi)，于80℃下干燥至粉體龜裂成塊時(shí)，轉(zhuǎn)入家用微波爐中采用微波和光波交替作用方式干燥至呈現(xiàn)粉狀顆粒，最后得到納米氧化釔穩(wěn)定氧化鋯粉體。從圖2看出產(chǎn)品全部為立方相；通過(guò)元素分析氧化釔的含量為8.4％。
實(shí)施例6首先稱(chēng)取24.57克硝酸氧鋯和6.89克硝酸釔溶解在500ml去離子水中，配成鋯離子濃度為0.085mol/L(釔含量9mol％)，將6.834克氫氧化鉀溶于500ml去離子水中(濃度為0.2mol/L)，配好的兩種溶液按1∶1的比例各取36ml(填充率78％)放入微波消解罐中，將罐密封后放入微波消解儀中，設(shè)定溫度為200℃，微波水熱反應(yīng)35min，自然冷卻后取出微波消解罐把反應(yīng)產(chǎn)物放入100ml離心管中在3000轉(zhuǎn)下離心分離，倒出上清液，加去離子水?dāng)嚢?，再離心分離，洗至上清液為中性，然后用無(wú)水乙醇清洗三次后轉(zhuǎn)出產(chǎn)物進(jìn)行干燥，產(chǎn)物先在干燥箱內(nèi)，于80℃下干燥至粉體龜裂成塊時(shí)，轉(zhuǎn)入家用微波爐中采用微波和光波交替作用方式干燥至呈現(xiàn)粉狀顆粒，最后得到納米氧化釔穩(wěn)定氧化鋯的粉體。
實(shí)施例7首先稱(chēng)取25.1916克硝酸氧鋯和6.1905克硝酸釔溶解在500ml去離子水中，配成鋯離子濃度為0.286mol/L(釔含量10mol％)，將6.834克氫氧化鉀溶于500ml去離子水中(濃度為1.5mol/L)，配好的兩種溶液按1∶1的比例各取36ml(填充率80％)放入微波消解罐中，把罐密封后放入微波消解儀中，設(shè)定溫度為185℃，微波水熱反應(yīng)60min，自然冷卻后取出微波消解罐把反應(yīng)產(chǎn)物放入100ml離心管中在3000轉(zhuǎn)下離心分離，倒出上清液，加去離子水?dāng)嚢?，再次離心分離，洗至上清液為中性，然后用無(wú)水乙醇清洗三次后，進(jìn)行干燥，產(chǎn)物先在干燥箱內(nèi)，于80℃下干燥至粉體龜裂成塊時(shí)，轉(zhuǎn)入家用微波爐中采用微波和光波交替作用方式干燥至呈現(xiàn)粉狀顆粒，最后得到納米氧化釔穩(wěn)定氧化鋯粉體。
實(shí)施例8首先稱(chēng)取24.05克硝酸氧鋯和15.32克硝酸釔溶解在200ml去離子水中，配成鋯離子濃度為0.5mol/L(釔含量10mol％)，將62.34克氫氧化鉀溶于500ml去離子水中(濃度為2mol/L)，配好的兩種溶液按1∶1的比例各取36ml(填充率85％)放入微波消解罐中，把罐密封后放入微波消解儀中，設(shè)定溫度為200℃，微波水熱反應(yīng)55min，自然冷卻后取出微波消解罐把反應(yīng)產(chǎn)物放入100ml離心管中在3000轉(zhuǎn)下離心分離，倒出上清液，加去離子水?dāng)嚢瑁俅坞x心分離，洗至上清液為中性，然后用無(wú)水乙醇清洗三次后，進(jìn)行干燥，產(chǎn)物先在干燥箱內(nèi)，于80℃下干燥至粉體龜裂成塊時(shí)，轉(zhuǎn)入家用微波爐中采用微波和光波交替作用方式干燥至呈現(xiàn)粉狀顆粒，最后得到納米氧化釔穩(wěn)定氧化鋯粉體。
權(quán)利要求
1.一種納米立方相氧化釔穩(wěn)定氧化鋯粉體的制備方法，其特征在于在含鋯離子和穩(wěn)定劑釔的水溶液中加入堿性沉淀劑，得到氫氧化物沉淀，再經(jīng)微波消解儀作為微波加熱源和采用特氟隆材料的微波消解罐為反應(yīng)場(chǎng)所進(jìn)行微波水熱反應(yīng)，反應(yīng)溫度為175-200℃，反應(yīng)時(shí)間為15-60分，然后先用去離子水洗滌，再用無(wú)水乙醇洗滌脫水，先在干燥箱內(nèi)干燥脫水后再用微波干燥，即可得到釔穩(wěn)定氧化粉體。
2.如權(quán)利要求1所述的納米氧化釔穩(wěn)定氧化鋯粉體的制備方法，其特征在于含鋯鹽的水溶液是硝酸氧鋯的水溶液，穩(wěn)定劑為硝酸釔，堿性沉淀劑為氫氧化鉀的水溶液。
3.如權(quán)利要求1所述的納米氧化釔穩(wěn)定氧化鋯粉體的制備方法，其特征在于氧化釔含量為8-10mol％。
4.如權(quán)利要求1所述的納米氧化釔穩(wěn)定氧化鋯粉體的制備方法，其特征在于罐的填充率為78-85％。
5.如權(quán)利要求1所述的納米氧化釔穩(wěn)定氧化鋯粉體的制備方法，其特征在于溶液中鋯離子的濃度為0.046-0.5mol/L。
6.如權(quán)利要求1所述的納米氧化釔穩(wěn)定氧化鋯粉體的制備方法，其特征在于氫氧化鉀溶液的濃度為0.2-2mol/L。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種納米氧化釔穩(wěn)定氧化鋯材料的微波水熱合成方法，該方法以氧化釔作為氧化鋯材料的穩(wěn)定劑，利用鋯和釔的無(wú)機(jī)鹽作原料，水為反應(yīng)介質(zhì)，在含鋯離子和穩(wěn)定劑釔的水溶液中加入堿性沉淀劑，得到氫氧化物沉淀，再經(jīng)微波水熱反應(yīng)、洗滌、干燥，得到納米氧化釔穩(wěn)定氧化鋯粉體。該方法克服了目前納米氧化鋯粉體液相法制備工藝中存在的不足，具有反應(yīng)時(shí)間短，反應(yīng)溫度低，工藝流程簡(jiǎn)單，粒度均勻，并且工藝參數(shù)可控等特點(diǎn)。
文檔編號(hào)C04B35/626GK1636932SQ20041009779
公開(kāi)日2005年7月13日 申請(qǐng)日期2004年12月3日 優(yōu)先權(quán)日2004年12月3日
發(fā)明者趙青, 孫永欣, 劉力, 常愛(ài)民, 陳志慧 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院新疆理化技術(shù)研究所