專利名稱：βFeSl的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及熱電材料的制備方法。具體說，是關于在β-FeSi2基熱電材料中原位生成彌散分布的氮化物顆粒的方法。
背景技術：
熱電材料是一種通過載流子(電子或空穴)的運動實現(xiàn)電能和熱能直接相互轉(zhuǎn)換的半導體材料。當熱電材料是兩端存在溫差時，熱電材料能將熱能轉(zhuǎn)化為電能輸出；或反之在熱電材料中通以電流時，熱電材料能將電能轉(zhuǎn)化為熱能，一端放熱而另一端吸熱。熱電材料在制冷或發(fā)電等方面有廣泛的應用前景。用熱電材料制造的發(fā)電裝置除了可為深層空間航天器、野外作業(yè)、海洋燈塔、游牧人群提供小型可移動電源以外，在工業(yè)上主要用于余熱、廢熱發(fā)電。用熱電材料制造的溫差發(fā)電裝置具有無機械運動部件、無噪聲、無磨損、結構簡單、體積形狀可按需要設計、對熱源性質(zhì)要求低等突出優(yōu)點。用熱電材料制造的制冷裝置體積小、不需要化學介質(zhì)，同時也具有與上述發(fā)電裝置相同的優(yōu)點。目前已被應用在小型便攜式冷藏箱、計算機芯片冷卻器、激光探測器局部冷卻、醫(yī)用便攜式超低溫冰箱等方面，更廣泛的潛在應用領域?qū)矣帽洹⒗涔?，車用或家用空調(diào)裝置等。
熱電材料的性能用“熱電優(yōu)值”Z表征Z＝(α2σ/κ)。這里α是材料的熱電勢系數(shù)，σ是電導率，κ是熱導率。現(xiàn)有的β-FeSi2具有較高的熱電動勢率，原料豐富，價格低廉，抗氧化性能好，性能穩(wěn)定。加強聲子傳導散射，降低聲子熱導率，是進一步提高β-FeSi2基熱電材料性能的主要手段。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是為降低材料的熱導率，提高β-FeSi2基熱電材料的Z值，提出在β-FeSi2基熱電材料中原位生成彌散分布氮化物顆粒，并提供在β-FeSi2基熱電材料中原位生成彌散分布的氮化物顆粒的方法。
本發(fā)明所提供的方法有二種技術解決方案。
方案1熔煉過程原位氮化方法本發(fā)明方法包括以下步驟1)將Fe∶Si原子含量比按1∶1.9～2.5比例的Fe、Si以及摻雜元素原料在氮氣或含氮氣氛保護下加熱到合金熔化，并在合金熔化狀態(tài)下至少保持2分鐘，使氮擴散進入合金溶液并反應生成氮化物顆粒；2)合金凝固以后，采用常規(guī)方法制粉并燒結成塊狀材料，并在750℃～900℃溫度范圍內(nèi)保溫以使材料轉(zhuǎn)變?yōu)榘雽wβ-相。
方案2合金粉末原位氮化方法本發(fā)明方法包括以下步驟1)將Fe∶Si原子含量比按1∶1.9～2.5比例的Fe、Si以及摻雜元素原料通過熔煉、噴霧制粉或者快速凝固制粉，或者直接球磨機械合金化制粉；2)將步驟1)制得的粉末在氮氣或含氮氣氛保護下加熱到800℃～1000℃，保溫至少15分鐘以原位反應生成氮化物顆粒，冷卻后采用常規(guī)的冷壓燒結或真空熱壓燒結方法制成塊狀材料；或者，將步驟1)制得的粉末直接在氮氣或含氮氣氛保護下熱壓成塊狀材料，熱壓條件為溫度900℃～1050℃，壓力30MPa以上，保壓15～60分鐘后卸壓并冷卻；3)在750℃～900℃溫度范圍內(nèi)保溫以使材料轉(zhuǎn)變?yōu)榘雽wβ-相。
上述方案1、2中所說的摻雜元素是常規(guī)的p-型摻雜元素，如Mn、Cr、B、Al等，或常規(guī)的n-型摻雜元素，如Co。摻雜元素加入量由控制載流子濃度在1024～1027/m3范圍內(nèi)確定。
本發(fā)明工藝簡單，由于采用原位生成的氮化物顆粒尺寸小，分布均勻，因此制得的β-FeSi2基熱電材料熱導率低，熱電性能高。


圖1是熱導率與溫度關系的實驗測量結果圖；圖2是熱電優(yōu)值與溫度關系的實驗測量結果圖。
具體實施例方式
以下給合實施例對本發(fā)明作進一步詳細述。
實施例11、原料工業(yè)純鐵(＞99.5wt％)，高純硅(＞99.995wt％)，工業(yè)純錳(＞99.5wt％)。按Fe∶Si∶Mn原子比為1∶2.4∶0.08配料。
2、將上述原料(小塊狀)置于真空懸浮熔煉爐的水冷銅坩堝內(nèi)，抽真空至0.05Pa，充入純氮氣(＞99％)至105Pa(～0.1atm)。啟動高頻感應系統(tǒng)，逐步提高功率至合金材料完全熔化。保持合金懸浮熔化狀態(tài)3分鐘。關閉高頻感應系統(tǒng)，合金在水冷銅坩堝中強制冷卻凝固。
3、在高純氬氣保護下將合金重熔，采用單輥急冷快速凝固方法制得薄片狀合金粉末。
4、將粉末研磨后，取過0.1mm篩的粉末4克，置于高純石墨模具內(nèi)，采用真空熱壓方法(50MPa壓力，975℃，30分鐘)，將材料壓制成圓片狀試樣。
5、在真空條件下(＜10-3Pa)，將材料加熱到800℃，保溫20小時后自然冷卻，完成β-相轉(zhuǎn)變。
對比例1除了在上述第2步熔煉過程中不加入氮氣以外，原料及操作過程與實施例1完全相同。
實施例21、原料工業(yè)純鐵(＞99.5wt％)，高純硅(＞99.995wt％)，工業(yè)純鋁(＞99.7wt％)。按Fe∶Si∶Al原子比為1∶2∶0.05配料。
2、將上述原料(小塊狀)置于真空懸浮熔煉爐的水冷銅坩堝內(nèi)，抽真空至0.05Pa。啟動高頻感應系統(tǒng)，逐步提高功率至合金材料完全熔化。保持合金懸浮熔化狀態(tài)3分鐘。關閉高頻感應系統(tǒng)，合金在水冷銅坩堝中強制冷卻凝固。
3、在高純氬氣保護下將合金重熔，采用單輥急冷快速凝固方法制得薄片狀合金粉末。
4、將粉末置于真空加熱爐內(nèi)，在1個大氣壓的氮氣(＞99％)保護下加熱到950℃，保溫30分鐘后自然冷卻。
5、將粉末研磨后，取過0.1mm篩的粉末4克，置于高純石墨模具內(nèi)，采用真空熱壓方法(50MPa壓力，950℃，30分鐘)，將材料壓制成圓片狀試樣。
6、在真空條件下(＜10-3Pa)，將材料加熱到800℃，保溫20小時后自然冷卻，完成β-相轉(zhuǎn)變。
對比例2除了不經(jīng)過上述第4步處理以外，原料及操作過程與實施例2完全相同。
材料的熱導率κ根據(jù)采用Netzsch LFA-427型激光脈沖熱分析儀測量的熱擴散系數(shù)、采用DSC-404型差分比熱儀測量的比熱以及材料的密度計算得到。材料的熱電勢系數(shù)α采用Agilent 34970A數(shù)據(jù)采集儀測量，材料的電導率σ采用四電極法測量。材料的熱電優(yōu)值Z根據(jù)上述測量值計算得到。
實施例以及相應對比例的熱導率κ和熱電優(yōu)值測試結果分別見圖1和圖2。在100℃～600℃溫度范圍內(nèi)，與對比例1相比，實施例1的熱導率平均降低17％，熱電優(yōu)值平均提高28％；與對比例2相比，實施例2的熱導率平均降低21％，熱電優(yōu)值平均提高31％。
權利要求
1.β-FeSi2基熱電材料在熔煉過程中原位生成彌散分布的氮化物顆粒的方法，其特征是包括以下步驟1)將Fe∶Si原子含量比按1∶1.9～2.5比例的Fe、Si以及摻雜元素原料在氮氣或含氮氣氛保護下加熱到合金熔化，并在合金熔化狀態(tài)下至少保持2分鐘，使氮擴散進入合金溶液并反應生成氮化物顆粒；2)合金凝固以后，采用常規(guī)方法制粉并燒結成塊狀材料，并在750℃～900℃溫度范圍內(nèi)保溫以使材料轉(zhuǎn)變?yōu)榘雽wβ-相。
2.根據(jù)權利要求1所述的β-FeSi2基熱電材料在熔煉過程中原位生成彌散分布的氮化物顆粒的方法，其特征是所說的摻雜元素是Mn、Cr、B、Al、Co等，載流子濃度在1024～1027/m3范圍內(nèi)。
3.β-FeSi2基熱電材料粉末氮化處理原位生成彌散分布的氮化物顆粒的方法，其特征是包括以下步驟1)將Fe∶Si原子含量比按1∶1.9～2.5比例的Fe、Si以及摻雜元素原料通過熔煉、噴霧制粉或者快速凝固制粉，或者直接球磨機械合金化制粉；2)將步驟1)制得的粉末在氮氣或含氮氣氛保護下加熱到800℃～1000℃，保溫至少15分鐘以原位反應生成氮化物顆粒，冷卻后采用常規(guī)的冷壓燒結或真空熱壓燒結方法制成塊狀材料；或者，將步驟1)制得的粉末直接在氮氣或含氮氣氛保護下熱壓成塊狀材料，熱壓條件為溫度900℃～1050℃，壓力30MPa以上，保壓15～60分鐘后卸壓并冷卻；3)在750℃～900℃溫度范圍內(nèi)保溫以使材料轉(zhuǎn)變?yōu)榘雽wβ-相。
4.根據(jù)權利要求3所述的β-FeSi2基熱電材料粉末氮化處理原位生成彌散分布的氮化物顆粒的方法，其特征是所說的摻雜元素是Mn、Cr、B、Al、Co等，載流子濃度在1024～1027/m3范圍內(nèi)。
全文摘要
本發(fā)明公開了在β－FeSi
文檔編號C04B35/58GK1438203SQ0311566
公開日2003年8月27日 申請日期2003年3月4日 優(yōu)先權日2003年3月4日
發(fā)明者趙新兵, 陳海燕, 曹高劭, 倪華良, 鄔震泰 申請人:浙江大學