專利名稱：摻鑭鋯鈦酸鉛陶瓷的低溫燒結方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種摻鑭鋯鈦酸鉛電致伸縮陶瓷的低溫燒結，更確切的說，采用合理的PbF2-PbO比例為助熔劑并以較簡單的粉體制備工藝，實現大幅度降低以鋯鈦酸鉛Pb(ZrxTi1-x)O3(簡稱PZT)為基本組分的陶瓷的燒結溫度而又不影響其性能的陶瓷制備技術。屬功能陶瓷制備技術領域。
因此，國內外不少學者在這方面做了探索，然而，并非只考慮一味降低燒結溫度即可達到目的。事實上，不恰當地降低陶瓷燒結溫度，往往對其物理性能帶來不利影響。因此，如何做到在大幅度降低燒結溫度的同時，保證陶瓷體的致密度和良好的性能，這是低溫燒結技術所要解決的關鍵問題。曾有諸多報道如使用V2O5，NaF，B2O3-Bi2O3-CdO，BiFeO3-Ba(Cu1/2W1/2)O3等低熔點物料來實現PZT陶瓷的低溫燒結，但這些方法都對PZT粉體提出較高的要求，或者需要進行多步合成，若將添加劑與PZT基料直接一次性混合合成，效果并不理想。例如，Osamu Ohtaka等人曾將PbF2/PbO按如

圖1所示的共熔組分0.46/0.54熔制成玻璃，然后將這種玻璃加入到PZT基料中，使PZT的燒結溫度降低到900℃左右。但這種方法必須將PbF2/PbO預先熔制成玻璃料，還要將其粉碎細磨，然后才能與PZT基料混合，而玻璃料與基料的混合難于均勻，操作工藝也復雜。
發(fā)明特征詳述如下1.燒結助熔劑組分的選擇圖1為PbF2-PbO相圖。從中可以看出，PbF2與PbO可以在480℃共熔，其組分為PbF2/PbO＝0.46/0.54。本發(fā)明選擇偏離低共熔點而富PbF2的(0.80-0.55)PbF2/(0.20-0.45)PbO(克分子比)為助熔劑組成，并以2～5wt％比例直接加入PLZT基料中制備樣品。
2.陶瓷的低溫燒結制備過程摻鑭鋯鈦酸鉛La2O3-PbZrO3-PbTiO3(簡稱PLZT)是PZT系統中燒結溫度較高的一種功能陶瓷，通常其燒結溫度高達1340℃以上。在La2O3-PbZrO3-PbTiO3相圖中，選擇Pb0.91La0.09(Zr0.65Ti0.35)0.9775O3(簡稱PLZT-9/65/35)為低溫燒結基料。使用的原料為市場上購得的化學純Pb3O4(97.15％)，La2O3(99.99％)，ZrO2(98.74％)，TiO2(99.56％)以及PbF2(99.9％)。按規(guī)定組成配料，使用瑪瑙球濕磨法將PbF2/PbO＝0.80-0.45/0.20-0.55的助熔添加劑原料直接加入PLZT-9/65/35原料中一次性混合均勻，然后以傳統固相合成方法，在800-850℃溫度下，保溫1-3小時，獲得含助熔劑的PLZT-9/65/35料塊。按常規(guī)的陶瓷工藝，粉碎過篩后干壓成型，最后以980℃～1080℃溫度，經過2～5小時保溫燒結，獲得了一系列樣品。燒結好的樣品磨制成φ14×1mm樣片，為測試其電學性能，在樣品表面絲網印刷銀電極。
為了對比，同時制備了以PbF2/PbO低共熔點組分0.46PbF2/0.54PbO作為燒結助熔劑的PLZT-9/65/35和純PLZT-9/65/35的陶瓷樣品。
下面通過物相鑒定和材料性能的測定以闡述本發(fā)明的效果。
(1)圖2(1)為含0.60PbF2/0.40PbO助熔劑的PLZT-9/65/35材料在820℃/2小時合成所得樣品的XRD衍射圖。從圖中可以看出，其XRD峰形尖銳，說明成相情況良好，助熔劑的加入沒有改變PLZT的鈣鈦礦結構。圖中沒有與PbF2，或者PbF2-PbO相對應的衍射線，說明燒結后沒有它們的剩余晶相存在。另外，圖中顯示出體系中有少量剩余的PbTiO3。在較低溫度下，PbO，ZrO2和TiO2的反應極易出現殘余PbTiO3，這是因為首先形成的PbTiO3與ZrO2之間的固相-固相反應速率較低，反應難以達到完全充分。因此，往往導致PbTiO3的殘余。但經過燒結后，殘余的PbTiO3完全消失，獲得了鈣鈦礦相的PLZT陶瓷，如圖2(2)所示。
(2)以陶瓷材料的燒結密度、介電性及其電致應變性能來驗證本發(fā)明設計的PZT基陶瓷的低溫燒結效果。樣品的體積密度根據阿基米德原理，采用排水法測定。電致應變性能采用DGA-5A電感式測微儀測定，激勵電場為1kV/mm，頻率0.07Hz。介電常數采用LCR-2217型電橋測定。
表1為燒結樣品的低溫燒結密度。與未加助熔劑的純PLZT-9/65/35基體在1340℃/1小時燒成的密度已經接近。從圖3中可以看出摻入低熔物后燒結溫度區(qū)間寬化，相對密度可以達到95％以上。圖3同時顯示以0.46PbF2∶0.54PbO比例摻入比以0.60PbF2-0.40PbO比例摻入的燒結溫區(qū)更高。由此可見選用PbF2/PbO＝0.60/0.40作助熔劑組分更為合理，更有利于PbF2-PbO形成低溫共熔，從而更有助于燒結。
表1(a)0.46PbF2-0.54PbO，(b)0.60PbF2-0.40PbO以及(c)無摻雜的PLZT-9/65/35陶瓷在不同的燒結溫度下的體積密度(g/cm3)(a)添加0.46PbF2-0.54PbO低熔物T(℃，3hrs) 1030105010701100112011400.46PbF2-0.54PbO 7.450 7.496 7.500 7.537 7.556 7.559(b)添加0.60PbF2-0.40PbO低熔物T(℃，3hrs) 980 100010201040106010800.60PbF2-0.40PbO 7.435 7.476 7.504 7.508 7.516 7.510(c)未添加低熔物T(℃，1hr)12201260 1280 1340PLZT-9/65/35 5.221 5.572 6.400 7.511圖4為添加0.60PbF2-0.40PbO助熔劑的樣品在不同燒成溫度時的晶粒形貌掃描電鏡照片。從圖4(a)中可以看出1060℃/3小時燒結的樣品晶粒大小較為均勻，無明顯的孔洞，平均粒徑大約為2.2μm，略小于純PLZT以1340℃/1小時燒結的樣品(圖4(d))，晶粒形貌兩者也極為相似。從其斷面圖4(c)也可以看出其燒結情況良好。圖4(b)為1000℃/3小時燒結后的樣品，平均粒徑大約為1μm。
圖5顯示了在不同燒結溫度下，保溫3小時后的樣品在1kV/mm電場下的電致應變測試結果。圖中顯示添加0.60PbF2-0.40PbO的樣品其電致應變在1060℃燒成達到最大，為1.5×10-3，與未加助熔劑的PLZT-9/65/35(燒結條件為1340℃-1360℃/3小時)在相同電場強度下的電致應變水平相當。這就為該材料的獨石化器件制備及其實際應用提供了條件。而添加0.46PbF2-0.54PbO助熔劑的樣品其電致應變在燒結溫度直到1140℃時，仍然小于1.0×10-3。
圖6顯示添加0.60PbF2-0.40PbO助熔劑的樣品還表現出良好的介電溫度穩(wěn)定性。在1060℃燒結的樣品，在55℃～125℃之間，介電峰平坦，有70℃左右的介電～溫度穩(wěn)定區(qū)域，大大高于純PLZT的30～50℃的介穩(wěn)區(qū)。圖7顯示添加PbF2/PbO＝0.60/0.40助熔劑的PLZT-9/65/35陶瓷的介電損耗與1340℃/1小時燒結的純PLZT-9/65/35陶瓷的介電損耗，兩者相比無明顯差別。
綜上所述，本發(fā)明的優(yōu)點是1.與現有的PZT陶瓷常用的高溫燒結技術相比本發(fā)明提出的低溫燒結方法對節(jié)省能源、減少空氣污染、實現PZT基陶瓷的多層復合集成化、微型化、高效能器件的制備和降低其成本均有重要意義和價值。
2.與現有的PZT基陶瓷低溫燒結技術相比其優(yōu)點又表現為(1)本發(fā)明技術無需對PZT基陶瓷粉體提出特別要求，無需采用多步合成工藝；(2)本發(fā)明技術無需將PbF2/PbO助熔劑進行玻璃料預熔制、玻璃料粉碎細磨再與基料混合的一套復雜制備工藝，可直接采用助熔劑原料與PZT基料的各原料一次性混合，不但工藝簡便而且組分更易均勻；3.PLZT是一種常用的電致伸縮陶瓷，以本發(fā)明提供技術制備的低溫燒結PLZT(9/65/35)與普通高溫燒結的相同材料相比其電致應變性能并無降低，而且在特定溫區(qū)呈現出優(yōu)異的介電～溫度穩(wěn)定性。該低溫燒結的PLZT陶瓷還呈現具有較低介電系數而高電致應變的特點。這對提高PLZT電致伸縮陶瓷驅動器的應變～電場響應速度特別有利。
圖2是1060℃燒結3小時所得樣品的XRD與未燒結之前粉體的XRD譜圖比較。
圖3是添加不同比例PbF2/PbO的PLZT-9/65/35陶瓷的體積密度與燒結溫度的關系。
圖4是不同燒結溫度樣品的SEM圖。
(a)以1060℃/3小時燒結，添加助熔劑為0.60PbF2-0.40PbO的PLZT-9/65/35陶瓷；(b)以1000℃/3小時燒結，添加助熔劑為0.60PbF2-0.40PbO的PLZT-9/65/35陶瓷；(c)為(a)樣品的斷面SEM圖；(d)為純PLZT-9/65/35以1340℃/1小時燒結的陶瓷。
圖5是添加不同比例PbF2/PbO為助熔劑的PLZT-9/65/35陶瓷在不同的燒結溫度下保溫3小時后所得樣品在1kV/mm電場下的電致應變性能。
圖6是添加劑為0.60PbF2-0.40PbO以1060℃，1小時燒結的PLZT-9/65/35陶瓷的介電系數與溫度的關系。
圖7是本發(fā)明提供的材料與純的PLZT-9/65/35燒結陶瓷(1340℃/1小時)的介電損耗與溫度的關系比較。
實施例1所使用的助熔劑為PbF2/PbO＝0.60/0.40(克分子比)，以3wt％比例直接加入到PLZT-9/65/35原料中，并于820℃，保溫3小時，獲得含助熔劑的PLZT-9/65/35料塊，按常規(guī)陶瓷工藝粉碎，過篩后干壓成型，最后1060℃保溫3小時低溫燒結，其性能分別如圖2、4(a)、5、6、7所示。
實施例2所用的助熔劑為PbF2/PbO＝0.75/0.25(克分子比)，以4wt％比例直接加入到PLZT-9/65/35原料中，并于840℃，保溫2小時，獲得含助熔劑的PLZT-9/65/35料塊，最后在1020℃保溫4.5小時燒結，其余同實施例1。
權利要求
1.一種摻鑭鋯鈦酸鉛陶瓷的低溫燒結方法，包括原料選擇、混合制成料塊、燒成，其特征在于(1)以PbF2/PbO＝0.80/0.20-0.55/0.45(克分子比)為燒結助熔劑，加入量2～5wt％；將上述助熔劑組分的原料直接加入到Pb0.91La0.09(Zr0.65Ti0.35)0.9775O3原料中一次性混合均勻，以傳統固相燒結反應方法，在800-850℃溫度下，保溫1-3小時，獲得含助熔劑的PLZT-9/65/35料塊；(2)在980～1080℃溫度下，經2～5小時保溫燒結。
2.按權利要求1所述摻鑭鋯鈦酸鉛的低溫燒結方法，其特征在于以PbF2/PbO＝0.60/0.40(克分子比)為燒結助劑加入量為3wt％。
3.按權利要求1或2所述摻鑭鋯鈦酸鉛的低溫燒結方法，其特征在于低溫燒結溫度為1060℃，保溫3小時。
4.按權利要求1或2所述摻鑭鋯鈦酸鉛的低溫燒結方法，其特征在于PLZT-9/65/35陶瓷基料中使用Pb3O4，La2O3，ZrO2，TiO2及助熔劑PbF2為市售的化學純，純度分別為97.15％，99.99％，98.74％，99.56％和99.9％。
全文摘要
本發(fā)明涉及摻鑭鋯鈦酸鉛陶瓷(PLZT－9/65/35)的低溫燒結方法,其特征在于(1)采用偏離其低共熔點而富PbF
文檔編號C04B35/64GK1377853SQ02111568
公開日2002年11月6日 申請日期2002年4月29日 優(yōu)先權日2002年4月29日
發(fā)明者張燕, 溫保松, 嚴鴻萍 申請人:中國科學院上海硅酸鹽研究所