專利名稱：鎢酸鹽基、鉬酸鹽基和釩酸鹽基的玻璃的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
基于鎢、鉬和/或釩的氧化物的玻璃組合物和采用這些玻璃的光電子元件。
背景技術(shù)：
通常認為氧化硅、氧化硼和氧化磷是玻璃形成氧化物。與此不同，鎢和鉬的氧化物則通常被認為是玻璃改性氧化物，而不是玻璃形成氧化物。
鎢和鉬的這種情況，部分是因為W6+離子和Mo6+離子與氧(O)以八面體而非四面體配位的特性。所以，這種離子傾向于起到網(wǎng)絡(luò)改性用物質(zhì)的作用。
富含這些氧化物的硅酸鹽和硼酸鹽體系的熔體易于在冷卻時自動地結(jié)晶。但是，同樣富含這些氧化物的磷酸鹽和亞碲酸鹽體系的相應熔體卻可以適當?shù)乃俾蚀慊鸪刹ＡB(tài)。如果該熔體中含有堿金屬氧化物，則尤其如此。
已通過使用通?？焖俅慊鸬姆椒ㄈ壑撇⑿纬闪藟A金屬鎢酸鹽、鉬酸鹽和釩酸鹽組成體系的二元玻璃。這些玻璃具有實用上的意義，因為它們具有不尋常的電學性質(zhì)(包括高的離子導電性)和電致變色性質(zhì)。但是，它們的用途由于其勉強夠格的穩(wěn)定性而受到很大限制。這不僅使得該玻璃的生產(chǎn)難以進行，而且還基本上使得由該玻璃形成大的物體或者實用尺寸的制品成為不可能。
因此，本發(fā)明的一個基本目的是提供較穩(wěn)定的鎢酸鹽、鉬酸鹽和釩酸鹽玻璃，即是提供具有鎢和/或鉬和/或釩的氧化物作為玻璃形成氧化物的玻璃。
本發(fā)明的另一目的是提供可以可行方法熔制和成形的鎢酸鹽、鉬酸鹽和釩酸鹽玻璃。
又一目的是提供由鎢酸鹽、鉬酸鹽或釩酸鹽玻璃制造的用于電信系統(tǒng)的元件。
為此，本發(fā)明的目的是提供一種在可見以及近紅外光譜區(qū)域中是完全透明或者至少透明到某一有用程度的鎢酸鹽基、鉬酸鹽基或釩酸鹽基玻璃。
發(fā)明概要本發(fā)明部分涉及堿金屬鎢酸鹽、鉬酸鹽和釩酸鹽玻璃，這些玻璃的組成主要有15-70摩爾％選自WO3、MoO3和VO2.5中的至少一種氧化物、0-35％CrO3、0-15％UO3、20-50％R2O，其中WO3+MoO3+VO2.5+CrO3+UO3的總含量為50-70％，R選自Li、Na、K、Rb和Cs、Ag和Tl中的至少兩種元素；這些玻璃或者還可含有0-10％MO、0-5％X2O3、0-5％至少一種過渡金屬氧化物、0-15％P2O5和/或TeO2、0-5％鑭系稀土金屬的一種氧化物，其中，M選自Mg、Ca、Sr、Ba、Zn、Cd和Pb，X選自Al、Ga、In和Bi中至少一種元素。
本發(fā)明還涉及一種用于采用一種玻璃的電信系統(tǒng)的元件，該玻璃的組成主要有15-70摩爾％選自WO3、MoO3和VO2.5中的至少一種氧化物、0-35％CrO3、0-15％UO3、20-50％R2O，其中WO3+MoO3+VO2.5+CrO3+UO3的總含量為50-70％，R選自Li、Na、K、Rb和Cs、Ag和Tl中的至少兩種元素；這些玻璃或者還可含有0-10％MO、0-5％X2O3、0-5％至少一種過渡金屬氧化物、0-15％P2O5和/或TeO2、0-5％鑭系稀土金屬的一種氧化物，其中，M選自Mg、Ca、Sr、Ba、Zn、Cd和Pb，X選自Al、Ga、In和Bi中至少一種元素。
本發(fā)明還涉及一種生成穩(wěn)定的堿金屬鎢酸鹽、鉬酸鹽或釩酸鹽玻璃的方法，該方法包括將至少兩種堿金屬氧化物作為改性氧化物加到該玻璃中。
附圖的簡短說明

圖1是比較本發(fā)明摻鉺玻璃與現(xiàn)有技術(shù)摻鉺玻璃的熒光強度圖。
圖2是比較本發(fā)明摻銩玻璃和現(xiàn)有技術(shù)摻銩玻璃的熒光強度圖。
如3是由60摩爾％WO3和剩余百分數(shù)堿金屬氧化物組成的堿金屬鎢酸鹽玻璃三元組成圖。
圖4和5是本發(fā)明玻璃的熱穩(wěn)定性指數(shù)值的圖。
發(fā)明的描述如先前所述，堿金屬鎢酸鹽、鉬酸鹽和釩酸鹽二元玻璃，即在其組成中含有兩種基本組分的玻璃是人們已知的。但是，這些已知的玻璃非常不穩(wěn)定，即當試圖將它們冷卻時，即使采用淬火的方法，它們也易于析晶。
本發(fā)明是以較為穩(wěn)定的堿金屬鎢酸鹽、鉬酸鹽和釩酸鹽玻璃的發(fā)現(xiàn)為基礎(chǔ)。不需借助于異常快速的淬火即可形成這些玻璃。實際上，本發(fā)明的一些玻璃可在標準的金屬模子中冷卻，而不發(fā)生析晶。
本發(fā)明的主要特征是在鎢酸鹽、鉬酸鹽或釩酸鹽玻璃中使用至少兩種、較佳三種堿金屬氧化物作為改性氧化物。例如，可使用不加熱的金屬壓機將含有20摩爾％Na2O、20摩爾％K2O和60摩爾％WO3的三元玻璃熔體模制成透明的玻璃。此外，可在標準的金屬模子中讓由15％Li2O、10％Na2O、15％K2O和60％WO3組成的四元玻璃在空氣中冷卻，形成1cm厚的玻璃體。該玻璃體透明、無色，且沒有明顯的析晶。通常，含有三種堿金屬氧化物的玻璃比僅含有兩種堿金屬氧化物的玻璃更穩(wěn)定。
組成研究的結(jié)果顯示，鎢酸鹽玻璃中的WO3可以用MoO3完全取代，形成鉬酸鹽玻璃，或者用VO2.5完全取代，形成釩酸鹽玻璃。WO3還可以用最多約15％UO3或最多約35％CrO3取代。這些取代可以是部分取代，或者是混合取代，或者是個別取代，只要存在堿金屬氧化物的混合物，玻璃仍然穩(wěn)定。
因而，以摩爾百分數(shù)計，本發(fā)明的玻璃組成主要由50-70％WO3、MoO3、VO2.5、UO3、CrO3中的一種或多種玻璃形成氧化物組成，只要UO3和CrO3的含量分別不超過15％和35％。至于改性氧化物，這些玻璃可含有20-50％R2O，其中R是選自Li、Na、K、Cs、Rb、Ag、Tl的金屬元素和它們的混合物，只要這些改性氧化物中至少有兩種、較佳有三種是堿金屬氧化物。
這些玻璃或者還可含有作為改性氧化物的至多10％MO和0-5％Al2O3、Ga2O3、In2O3和Bi2O3，其中M選自Mg、Ca、Sr、Ba、Zn、Cd、Pd。至多15％P2O5和/或TeO2的存在還可進一步使這些玻璃穩(wěn)定化。
這些玻璃或者還可含有少量至多約5％的一些相容性氧化物。這些氧化物包括TiO2、MnO、Fe2O3、CoO、NiO、CuO、ZrO2、Nb2O5、HfO2和Ta2O5。這些添加物可提供發(fā)熒光的離子、可提供如著色劑那樣的對可見光的部分吸收特性，或者可使這些玻璃滿足其它的玻璃特性如CTE和粘度。
稀土金屬離子在這些玻璃中是可溶的。因此，這些玻璃中可加入至多5％的鑭系金屬中的稀土金屬氧化物，這些金屬包括La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu。因而，本發(fā)明的鎢酸鹽、鉬酸鹽和釩酸鹽玻璃給稀土金屬離子提供了良好的基質(zhì)。由于這些玻璃對可見光和近紅外光沒有吸收，所以它們在取決于這些離子熒光的用途中特別有用。
目前的興趣集中于作為稀土金屬摻雜物的鉺，因為它在光譜的1.5μm窗中能發(fā)射熒光。這個窗口是目前電信業(yè)中實用商業(yè)利益的波長窗口。但是，不難預見將來將需要其它的帶寬。因而，可見1.46μm窗是要考慮的，在此波長銩產(chǎn)生熒光。雖然這些稀土金屬摻雜物在目前具有潛力，但是在將來可能需要使用其它的元素作為摻雜物，以便滿足那時的需求。
本發(fā)明將結(jié)合附圖進行描述，圖1是比較本發(fā)明摻鉺的堿金屬鎢酸鹽玻璃與現(xiàn)有技術(shù)堿金屬硅酸鹽摻鉺玻璃的熒光強度圖。圖中波長以nm為單位作為橫軸，熒光強度用任意單位(a.u.)作為縱軸。曲線A是本發(fā)明一種典型玻璃的熒光強度光譜。曲線B是對比玻璃的相應熒光強度光譜。
兩條水平虛線兩每種玻璃各自的全寬半長(FWHM)值。這是帶寬的人為但通常接受的度量?？捎^察到，本發(fā)明玻璃(A)的FWHM值約為42nm，而對比玻璃的值則約為32nm。本發(fā)明玻璃相對于目前使用的玻璃，其優(yōu)勢是顯而易見的。
圖2也是一個波長以nm為單位作為橫軸，熒光強度用任意單位作為縱軸的圖。圖中比較了摻有銩(Tm)的本發(fā)明玻璃的熒光強度(曲線C)和縮寫為ZBLAN的摻銩氟鋯酸鹽玻璃的熒光強度(曲線D)。這兩種玻璃中Tm離子的發(fā)射都在1.46μm的區(qū)域內(nèi)。
同樣，這兩種玻璃的FWHM值以曲線上的水平虛線表示。本發(fā)明玻璃的Tm發(fā)射帶寬(FWHM為113nm)明顯寬于對比玻璃的Tm發(fā)射帶寬(FWHM為84nm)。這對于在1.46微米區(qū)域工作的WDM放大器是需要的。本發(fā)明摻Tm的鎢酸鹽玻璃，由于其較低的最大聲子能量(MPE)的緣故，比硅酸鹽玻璃具有更大的1.46微米量子效率。
拉曼光譜測量的結(jié)果表明，本發(fā)明鎢酸鹽玻璃的MPE是940cm-1，小于硅酸鹽玻璃的1000cm-1。但是，對摻銪的鎢酸鹽玻璃進行的聲子邊帶光譜測量的結(jié)果證明，其MPE與稀土金屬摻雜物有關(guān)系，是有效的MPE值，僅為790cm-1。這個結(jié)果與鋁酸鹽玻璃和鍺酸鹽玻璃的相應值相類似。
圖3是由60摩爾％WO3和40摩爾％堿金屬氧化物(R2O)組成的堿金屬鎢酸鹽玻璃的三元組成圖。圖的頂點表示40％Li2O。底線的右端表示40％K2O，而左端表示40％Na2O。在相應的右端和左端，余下的成分都是60％WO3。
在圖3中，較大的包圍圈E限定了熱穩(wěn)定性指數(shù)(Tx-Tg)值至少為75℃的玻璃的組成。較小的包圍圈F限定了Tx-Tg值至少為100℃的玻璃的組成。Tx是玻璃加熱時形成結(jié)晶時的溫度。Tg是玻璃的轉(zhuǎn)化溫度。為了成形，如纖維制造，需要使這些值之差大到與其它所需性質(zhì)相容的程度。
圖4和5分別是堿金屬鎢酸鹽玻璃和鉬酸鹽鎢酸鹽玻璃的熱穩(wěn)定性指數(shù)(Tx-Tg)值的圖。兩個圖中的該指數(shù)值繪制在縱軸上。
圖4中，以WO3的摩爾百分數(shù)為橫軸。各組成中剩下的摩爾百分數(shù)由三種堿金屬氧化物Li2O、Na2O和K2O以2∶2∶3的摩爾比構(gòu)成。
圖5中，以MoO3的摩爾百分數(shù)為橫軸。WO3的摩爾百分數(shù)是60％與MoO3的摩爾百分數(shù)之間的差值。各玻璃組成中剩下的部分由40摩爾％的三種堿金屬氧化物Li2O、Na2O和K2O以3∶2∶3的摩爾比構(gòu)成，即15％Li2O、10％Na2O和15％K2O。
本發(fā)明將結(jié)合一些具體實施例進行描述。下表顯示了本發(fā)明玻璃的幾個闡述性例子的組成，以氧化物為基礎(chǔ)進行計算，以摩爾百分數(shù)計。
表

首先混合表中所示玻璃組成的批料，然后用通常的方法將其熔制成玻璃。以氧化物的形式加入玻璃形成成分以及鑭系成分。以硝酸鹽或碳酸鹽的形式加入堿金屬氧化物或BaO。批料用人工混合，然后將其置于96％氧化硅坩堝或金坩堝中。將該坩堝放到550-750℃的電爐中，熔制其中的批料。熔制時間為30-60分鐘。然后將玻璃熔體成形，再在該玻璃的轉(zhuǎn)變溫度(Tg)附近將該玻璃體退火。
權(quán)利要求
1.堿金屬鎢酸鹽、鉬酸鹽和釩酸鹽玻璃，其組成主要為15-70摩爾％選自WO3、MoO3和VO2.5中的至少一種氧化物、0-35％CrO3、0-15％UO3、20-50％R2O，其中WO3+MoO3+VO2.5+CrO3+UO3的總含量為50-70％，R選自Li、Na、K、Rb、Cs、Ag和Tl中的至少兩種元素；這些玻璃還或可含有0-10％MO、0-5％X2O3、0-5％至少一種過渡金屬氧化物、0-15％P2O5和/或TeO2、0-5％鑭系稀土金屬氧化物，其中，M選自Ca、Ba、Sr、Mg、Cd和Pb，X是選自Al、Ga、In和Bi中的至少一種元素。
2.如權(quán)利要求1所述的玻璃組合物，其特征在于，它含有至少三種堿金屬氧化物，其中所述堿金屬是Li、Na、K、Rb和Cs。
3.如權(quán)利要求2所述的玻璃組合物，其特征在于，所述堿金屬離子是Li、Na和K。
4.如權(quán)利要求1所述的玻璃組合物，其特征在于，該組合物還含有至多10％的選自MgO、CaO、SrO、BaO、ZnO、CdO和PbO中的至少一種起穩(wěn)定作用的氧化物。
5.如權(quán)利要求1所述的玻璃組合物，其特征在于，該組合物還含有至多15％的P2O5和/或TeO2作為穩(wěn)定用的氧化物。
6.如權(quán)利要求1所述的玻璃組合物，其特征在于，該組合物還含有至多5％的鑭系稀土金屬。
7.如權(quán)利要求1所述的玻璃組合物，其特征在于，所選擇的氧化物是WO3。
8.如權(quán)利要求7所述的玻璃組合物，其特征在于，所述組合物除了含有WO3外，還含有MoO3、VO25、CrO3和UO3中的至少一種。
9.如權(quán)利要求1所述的玻璃組合物，其特征在于，該組合物含有選自TiO2、MnO、Fe2O3、CoO、NiO、CuO、ZrO2、Nb2O5、HfO2和Ta2O5的氧化物，這些氧化物各自的或總的含量至多約為5摩爾％。
10.一種用于電信系統(tǒng)的元件，它含有一玻璃部件，其玻璃的組成基本上是權(quán)利要求1所述的玻璃的組成，其Tx-Tg值至少為100℃。
11.如權(quán)利要求10所述的元件，其特征在于，所述玻璃具有權(quán)利要求2所述玻璃的組成。
12.如權(quán)利要求10所述的元件，其特征在于，所述玻璃具有權(quán)利要求6所述玻璃的組成。
13.如權(quán)利要求10所述的元件，其特征在于，所述玻璃摻雜了鉺離子，并在光譜的1.5μm區(qū)域具有熒光發(fā)射帶。
14.如權(quán)利要求10所述的元件，其特征在于，所述玻璃摻雜了銩離子，并且在光譜的1.46μm區(qū)域具有熒光發(fā)射帶。
15.如權(quán)利要求10所述的元件，其特征在于，所述元件是光學上透明的纖維。
16.如權(quán)利要求10所述的元件，其特征在于，所述元件是含有具有權(quán)利要求6所述組成的玻璃纖維的放大器。
全文摘要
堿金屬鎢酸鹽、鉬酸鹽和釩酸鹽玻璃和包括這些玻璃的電信元件，所述玻璃主要有15－70摩爾％選自WO
文檔編號C03C3/21GK1424988SQ00818568
公開日2003年6月18日 申請日期2000年11月16日 優(yōu)先權(quán)日2000年1月24日
發(fā)明者B·G·艾特肯, M·J·德內(nèi)卡 申請人:康寧股份有限公司