一種由釩酸鹽直接電解制備三氧化二釩的方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種由釩酸鹽直接電解制備三氧化二釩的方法，包括以下步驟：以釩酸鹽為原料，以堿金屬或堿土金屬氯化物為熔鹽，將裝有含釩原料和熔鹽的石墨或剛玉坩堝置于密閉鋼制反應(yīng)器內(nèi)，在氮?dú)饣驓鍤鈿夥障律郎刂?50℃～250℃，恒溫12h～24h除去熔鹽中的水分，然后升溫至500℃～1000℃，在陰、陽(yáng)極間通直流電，槽電壓2.5～5.0V，電解時(shí)間為3h～12h，在陰極下部獲得產(chǎn)物三氧化二釩粉，冷卻至室溫，分離出產(chǎn)物，經(jīng)洗滌、烘干獲得三氧化二釩產(chǎn)品。本發(fā)明提出以釩酸鹽為原料直接電解制備三氧化二釩的方法，具有如下優(yōu)點(diǎn)：無(wú)需進(jìn)行銨沉和煅燒過(guò)程生產(chǎn)釩酸氨或五氧化二釩，縮短了工藝流程，避免了高鹽氨氮廢水和氨氣的排放；不使用還原劑，工藝簡(jiǎn)單，操作安全，環(huán)境友好。
【專利說(shuō)明】—種由釩酸鹽直接電解制備三氧化二釩的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及化工冶金領(lǐng)域，具體涉及一種三氧化二釩的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]三氧化二釩是一種呈灰黑色有金屬光澤的結(jié)晶粉末，在冶金、電子、化工領(lǐng)域等有著重要的應(yīng)用。三氧化二釩可用于制取釩鐵或金屬釩粉，也可以將三氧化二釩制成的碳化釩或氮化釩加入鋼水制取特種鋼材。此外，三氧化二釩可直接用于生產(chǎn)熱元件等電子產(chǎn)品。
[0003]目前，三氧化二釩的制取方法主要分為兩種:一種是不外加還原劑的偏釩酸銨或多釩酸銨熱分解裂解法，如中國(guó)專利200610020405.7，利用加熱偏釩酸銨時(shí)產(chǎn)生的氨氣進(jìn)一步裂解產(chǎn)生的初生氫，對(duì)+5價(jià)釩進(jìn)行還原。此種方法不采用外加還原氣，雖然可以降低部分成本，但是原料分解出的氨氣裂解不完全，不僅導(dǎo)致還原氣氛不夠，而且沒(méi)有裂解的氨氣排出造成環(huán)境污染。
[0004]另外一種制取三氧化二釩的方法是外加還原劑的直接高溫還原法，即以C、NH3,H2, CO、CH4或工業(yè)煤氣等為還原劑，熱還原偏釩酸銨、五氧化二釩或多釩酸銨而獲得三氧化二釩，此種方法應(yīng)用最為廣泛。日本專利86/141622以五氧化二釩為原料，在不銹鋼鋼管內(nèi)，用氨氣作還原氣，在高壓條件下完成熱分解還原過(guò)程。氨還原法的缺點(diǎn)是:氨氣耗量大，成本高，存在泄漏危險(xiǎn)，且制備耐高壓反應(yīng)器成本高，高壓操作安全性差。中國(guó)專利CN1118765A公開(kāi)了一種三氧化二釩的生產(chǎn)方法，該方法在回轉(zhuǎn)窯中以偏釩酸銨或五氧化二釩為原料，通入工業(yè)煤氣，還原時(shí)間15~40分鐘，獲得三氧化二釩。缺點(diǎn)為:實(shí)際還原溫度為900°C以上，回轉(zhuǎn)窯存在高溫動(dòng)態(tài)密封的技術(shù)難點(diǎn)；受回轉(zhuǎn)窯的材料選取和制造工藝以及安裝的限制，生產(chǎn)過(guò)程中存在安全隱患；回轉(zhuǎn)窯反應(yīng)器的填充率低(5%左右)，生產(chǎn)效率低，對(duì)于工業(yè)煤氣等還原性氣體的浪費(fèi)大。中國(guó)專利CN101028938A公開(kāi)了一種采用流態(tài)化工藝生產(chǎn)三氧化二釩的方法，將粉體釩酸銨或五氧化二釩加入到流態(tài)化爐中，從流態(tài)化爐底部通入工業(yè)煤氣，在600~650°C下，還原3~9分鐘，得到三氧化二釩。此種工藝雖然物料填充率高(50%)，反應(yīng)時(shí)間短，但是還原性氣體用量大、換熱面積小，只能適應(yīng)實(shí)驗(yàn)室或小規(guī)模生產(chǎn)，不易實(shí)現(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn)。
[0005]從已公開(kāi)的資料可以看出，現(xiàn)有的三氧化二釩生產(chǎn)技術(shù)基本上都采用偏釩酸銨或五氧化二釩為原料，而偏釩酸銨和五氧化二釩均是通過(guò)堿金屬釩酸鹽氨沉或/和煅燒生產(chǎn)，銨沉過(guò)程會(huì)產(chǎn)生大量的高鹽氨氮廢水，而煅燒過(guò)程釋放大量氨氣，嚴(yán)重污染環(huán)境；另外，以偏釩酸銨為原料，其在加熱過(guò)程中會(huì)分解出大量有害的氨氣，未反應(yīng)的氨氣釋放至大氣亦會(huì)對(duì)環(huán)境造成破壞。另一方面，現(xiàn)有三氧化二f凡的生產(chǎn)工藝中，一般米用還原性氣體如NH3, H2, CO、CH4、工業(yè)煤氣等作為還原劑，而還原性氣體不易得到且價(jià)格昂貴，需要特殊的密封設(shè)備和高壓條件，對(duì)設(shè)備要求高，因此使其工業(yè)應(yīng)用受到限制；另外，工業(yè)中應(yīng)用的回轉(zhuǎn)窯存在動(dòng)態(tài)密封技術(shù)難題，容易產(chǎn)生還原性氣體的泄露，而大多還原性氣體易燃易爆，導(dǎo)致工作環(huán)境惡劣并且存在很大的安全隱患。因此，急需開(kāi)發(fā)環(huán)境友好的三氧化二釩生產(chǎn)技術(shù)，解決工藝成本高與環(huán)境污染嚴(yán)重的問(wèn)題。
【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的目的是提供一種以釩酸鹽為原料直接電解制備三氧化二釩的方法，其不外加其它還原劑，工藝簡(jiǎn)單，流程短，操作安全，無(wú)氣體爆炸隱患，無(wú)環(huán)境污染。
[0007]本發(fā)明的目的是通過(guò)以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的:
[0008]一種由釩酸鹽直接熔鹽電解制備三氧化二釩的方法，其特征在于包括以下步驟:
[0009]將釩酸鹽原料和堿金屬或堿土金屬氯化物熔鹽，置于石墨坩堝或剛玉坩堝內(nèi)，于密閉鋼制反應(yīng)器內(nèi)，在氮?dú)饣驓鍤鈿夥障律郎刂?50°C~250°C，恒溫12h~24h除去熔鹽中的水分；
[0010]升溫至500°C~1000°C，在陰、陽(yáng)極間通直流電，進(jìn)行電解，在陰極下部獲得產(chǎn)物二氧化二 f凡粉；
[0011]電解結(jié)束后，冷卻至室溫，分離出產(chǎn)物，經(jīng)洗滌、烘干獲得純度大于98%的三氧化
二釩產(chǎn)品；
[0012]釩酸鹽原料為釩酸鈉、偏釩酸鈉、釩酸鉀、偏釩酸鉀、釩酸鋰、偏釩酸鋰中的一種或兩種以上；
[0013]堿金屬或堿土金屬氯化物熔鹽為氯化鋰、氯化鈉、氯化鉀、氯化鈣、氯化鋇中的一種或兩種以上；
[0014]釩酸鹽原料在熔鹽中的質(zhì)量百分比在I~100%之間；
[0015]陰極材料為石墨、Cu、Mo、N1、F`eCrAl或 Al ；
[0016]陽(yáng)極材料為石墨；
[0017]電解槽電壓為2.5~5.0V,電解時(shí)間為3h~12h，可獲得純度較高的V2O3 ；
[0018]洗滌過(guò)程為用濃度2~10%鹽酸和去離子水依次洗滌兩次或兩次以上，可有效去除產(chǎn)物中摻雜的熔鹽和未反應(yīng)的釩酸鹽。
[0019]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明所述方法具有的優(yōu)點(diǎn)是:
[0020](I)本發(fā)明采用釩酸鹽為原料，直接熔鹽電解制備三氧化二釩，不需進(jìn)行銨沉和煅燒過(guò)程，縮短了工藝流程，有望降低生成成本。
[0021](2)避免了銨沉和煅燒過(guò)程大量高鹽氨氮廢水和氨氣的排放，環(huán)境友好。
[0022](3)不需要使用還原性氣體，對(duì)設(shè)備材質(zhì)要求低，操作簡(jiǎn)單易行，無(wú)氣體爆炸隱患，顯著改善工作環(huán)境。
【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0023]圖1所制得的產(chǎn)品實(shí)物圖；
[0024]圖2所制得的產(chǎn)品XRD圖。
【具體實(shí)施方式】
[0025]下面結(jié)合附圖及具體實(shí)施例詳細(xì)介紹本發(fā)明。但以下的實(shí)施例僅限于解釋本發(fā)明，本發(fā)明的保護(hù)范圍應(yīng)包括權(quán)利要求的全部?jī)?nèi)容，不僅僅限于本實(shí)施例。
[0026]實(shí)施例1
[0027]稱取12g偏釩酸鈉與28g氯化鈉并混合均勻，置于石墨坩堝內(nèi)，將盛裝有氯化鈉和偏釩酸鈉的石墨坩堝置于密閉鋼質(zhì)反應(yīng)器內(nèi)，在氬氣保護(hù)下加熱至200°C保溫12h，然后在氬氣保護(hù)下升溫至800°C，陽(yáng)極為石墨坩堝，陰極為FeCrAl絲，在陰陽(yáng)極之間施加3.0V電壓進(jìn)行電解，電解時(shí)間為10小時(shí)。電解結(jié)束后，冷卻至室溫，取出石墨坩堝內(nèi)產(chǎn)物，經(jīng)過(guò)5%稀鹽酸清洗后再經(jīng)去離子水浸泡，干燥后即得到三氧化二釩產(chǎn)品，純度98.72%。
[0028]實(shí)施例2
[0029]稱取12g偏釩酸鈉，28g氯化鈉混合均勻，置于石墨坩堝內(nèi)，將盛裝有氯化鈉和偏釩酸鈉的石墨坩堝置于密閉鋼質(zhì)反應(yīng)器內(nèi)，在氬氣保護(hù)下加熱至200°C保溫12h，然后在氬氣保護(hù)下升溫至800°C，陽(yáng)極為石墨坩堝，陰極為FeCrAl絲，在陰陽(yáng)極之間施加5.0V電壓進(jìn)行電解，電解時(shí)間為10小時(shí)。電解結(jié)束后，冷卻至室溫，取出石墨坩堝內(nèi)產(chǎn)物，經(jīng)過(guò)10%稀鹽酸清洗后再經(jīng)去離子水浸泡，干燥后即得到三氧化二釩產(chǎn)品，純度99.86%。
[0030]實(shí)施例3
[0031]稱取40g偏釩酸鈉，360g氯化鈉混合均勻，置于剛玉坩堝內(nèi)，將盛裝有氯化鈉和偏釩酸鈉的剛玉坩堝置于密閉鋼質(zhì) 反應(yīng)器內(nèi)，在氬氣保護(hù)下加熱至200°C保溫12h，然后在氬氣保護(hù)下升溫至850°C，陽(yáng)極為石墨棒，陰極為FeCrAl絲，在陰陽(yáng)極之間施加3.2V電壓，電解12h。電解結(jié)束后，冷卻至室溫，取出剛玉坩堝內(nèi)產(chǎn)物，經(jīng)過(guò)5%稀鹽酸清洗后再經(jīng)去離子水浸泡，干燥后即得到三氧化二fL產(chǎn)品，純度99.16%。
[0032]實(shí)施例4
[0033]稱取40g偏釩酸鈉，置于剛玉坩堝內(nèi)，將盛裝有偏釩酸鈉的剛玉坩堝置于密閉鋼質(zhì)反應(yīng)器內(nèi)，在氬氣保護(hù)下加熱至150°C保溫24h，然后在氬氣保護(hù)下升溫至1000°C，陽(yáng)極為石墨棒，陰極為銅絲，在陰陽(yáng)極之間施加3.0V電壓，電解12h。電解結(jié)束后，冷卻至室溫，取出剛玉坩堝內(nèi)產(chǎn)物，經(jīng)過(guò)2%稀鹽酸清洗后再經(jīng)去離子水浸泡，干燥后即得到三氧化二釩產(chǎn)品，純度99.20%。
[0034]實(shí)施例5
[0035]稱取20g偏釩酸鈉，380g氯化鋰混合均勻，置于剛玉坩堝內(nèi)，將盛裝有偏釩酸鈉和氯化鋰的剛玉坩堝置于密閉鋼質(zhì)反應(yīng)器內(nèi)，在氬氣保護(hù)下加熱至250°C保溫12h，然后在氬氣保護(hù)下升溫至650°C，陽(yáng)極為石墨棒，陰極為鎳絲，在陰陽(yáng)極之間施加2.5V電壓，電解6h。電解結(jié)束后，冷卻至室溫，取出剛玉坩堝內(nèi)產(chǎn)物，經(jīng)過(guò)10%稀鹽酸清洗后再經(jīng)去離子水浸泡，干燥后即得到三氧化二fL產(chǎn)品，純度98.10%。
[0036]實(shí)施例6
[0037]稱取80g偏釩酸鉀，320g氯化鈉混合均勻，置于剛玉坩堝內(nèi)，將盛裝有偏釩酸鉀和氯化鋰的剛玉坩堝置于密閉鋼質(zhì)反應(yīng)器內(nèi)，在氬氣保護(hù)下加熱至200°C保溫18h，然后在氬氣保護(hù)下升溫至850°C，陽(yáng)極為石墨棒，陰極為鎳絲，在陰陽(yáng)極之間施加3.5V電壓，電解12h。電解結(jié)束后，冷卻至室溫，取出剛玉坩堝內(nèi)產(chǎn)物，經(jīng)過(guò)10%稀鹽酸清洗后再經(jīng)去離子水浸泡，干燥后即得到三氧化二fL產(chǎn)品，純度99.30%。
[0038]釩酸鹽直接電解獲得的V2O3產(chǎn)物為灰黑色粉末(圖1)，經(jīng)XRD檢測(cè)，為典型的V2O3衍射峰，無(wú)其它物質(zhì)的衍射 峰出現(xiàn)(圖2)，證明V2O3純度較高。
[0039]總之，本發(fā)明采用堿金屬釩酸鹽為原料，通過(guò)熔鹽電解的方法，直接電化學(xué)還原制取三氧化二釩。無(wú)需銨沉和煅燒過(guò)程，縮短了工藝流程，并避免了高鹽氨氮廢水和氨氣的排放，克服了環(huán)境污染問(wèn)題；顯著降低了生產(chǎn)成本；不需使用還原性氣體，極大地提高了生產(chǎn)的安全性，改善了工作環(huán)境。
[0040]需要說(shuō)明的是，按照本發(fā)明上述各實(shí)施例，本領(lǐng)域技術(shù)人員是完全可以實(shí)現(xiàn)本發(fā)明獨(dú)立權(quán)利要求及從屬權(quán)利的全部范圍的，實(shí)現(xiàn)過(guò)程及方法同上述各實(shí)施例；且本發(fā)明未詳細(xì)闡述部分屬于本領(lǐng)域公知技術(shù)。
[0041]以上所述，僅為本發(fā)明部分【具體實(shí)施方式】，但本發(fā)明的保護(hù)范圍并不局限于此，任何熟悉本領(lǐng)域的人員在本發(fā)明揭露的技術(shù)范圍內(nèi)，可輕易想到的變化或替換，都應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。`
【權(quán)利要求】
1.一種由釩酸鹽直接電解制備三氧化二釩的方法，其特征在于包括以下步驟: (a)將含質(zhì)量百分比為I~100%釩酸鹽原料的堿金屬或堿土金屬氯化物熔鹽，置于石墨坩堝或剛玉坩堝內(nèi)，于密閉鋼制反應(yīng)器內(nèi)，在氮?dú)饣驓鍤鈿夥障律郎刂?50°C~250°C，恒溫12h~24h除去熔鹽中的水分； (b)升溫至500°C~1000°C，在陰、陽(yáng)極間通直流電，進(jìn)行電解，在陰極下部獲得產(chǎn)物三氧化二釩粉； (c)電解結(jié)束后，冷卻至室溫，分離出產(chǎn)物，經(jīng)洗滌、烘干獲得純度大于98%的三氧化二釩產(chǎn)品。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種由釩酸鹽直接制備三氧化二釩的方法，其特征在于:步驟(a)中所述的釩酸鹽原料為釩酸鈉、偏釩酸鈉、釩酸鉀、偏釩酸鉀、釩酸鋰、偏釩酸鋰中的一種或兩種以上。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種由釩酸鹽直接制備三氧化二釩的方法，其特征在于:步驟(a)中所述的堿金屬或堿土金屬氯化物熔鹽為氯化鋰、氯化鈉、氯化鉀、氯化鈣、氯化鋇中的一種或兩種以上。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種由釩酸鹽直接制備三氧化二釩的方法，其特征在于:步驟(b)中所述的陰極材料為石墨、Cu、Mo、N1、FeCrAl或Al。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種由釩酸鹽直接制備三氧化二釩的方法，其特征在于:步驟(b)中所述的陽(yáng)極材料 為石墨。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種由釩酸鹽直接制備三氧化二釩的方法，其特征在于:步驟(b)中所述的電解槽電壓為2.5~5.0V,電解時(shí)間為3h~12h。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種由釩酸鹽直接制備三氧化二釩的方法，其特征在于:步驟(c)中所述的洗滌過(guò)程為用濃度2~10%鹽酸和去離子水依次洗滌兩次或兩次以上。
【文檔編號(hào)】C25B1/00GK103695954SQ201310681520
【公開(kāi)日】2014年4月2日 申請(qǐng)日期:2013年12月12日 優(yōu)先權(quán)日:2013年12月12日
【發(fā)明者】王明涌, 翁威, 王志, 公旭中, 郭占成 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院過(guò)程工程研究所