專利名稱：附有硅衍生物層的透明基底的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種在透明基底上以賦予其特殊功能的薄沉積層，即具有干涉厚度的薄沉積層。
此透明基底可以是有機(jī)聚合物，玻璃陶瓷或者優(yōu)選是玻璃，用于各種玻璃板、屏幕、鏡面，這些在后面要詳細(xì)敘述。
玻璃類透明基底(或半透明基底)所再次發(fā)生的問(wèn)題是其會(huì)逐漸破碎，必須令人厭倦地定期清洗。另一個(gè)問(wèn)題是，當(dāng)其與水蒸氣接觸時(shí)會(huì)引起討厭的水蒸氣冷凝的現(xiàn)象，而且在簡(jiǎn)單的水汽以外，還有妨礙視線的水滴。
已經(jīng)建議了至少是部分解決的辦法比如，我們知道基于含氟聚合物的涂層，其表面是高度疏水的，能夠除掉水，減少附著的污垢。我們還知道具有光催化性能的涂層，比如含有銳鈦礦型結(jié)晶氧化鈦的涂層，能夠有效地通過(guò)氧化至少使有機(jī)污垢降解。
這些不同類型的涂層的性能都是很好的，但是也都是比較復(fù)雜的。另外，任何一種都不能以最佳的方式綜合平衡上述問(wèn)題。比如，疏水涂層阻止不了凝聚現(xiàn)象，相反，光催化涂層只有曝露在紫外線輻照下才有效，因此特別使用于戶外，而不是室內(nèi)。
因此本發(fā)明旨在尋找一種使用簡(jiǎn)單的涂層，而且適合于使玻璃型或者類似的基底更容易清洗和/或減少水蒸氣在其表面上的凝聚現(xiàn)象，或者至少是避免凝聚，使之不出現(xiàn)水汽或者眾多的液滴。
本發(fā)明的目的是一種透明基底，特別是玻璃基底，在其至少一個(gè)表面上提供一層基于至少部分是氧化硅的衍生物，這些衍生物選自二氧化硅、硅的碳氧化物或氧氮化物，并表現(xiàn)出親水的特性。
在本發(fā)明的范圍內(nèi)，硅衍生物在SiO2的情況下，可以只含有元素Si和O；在氧氮化物的情況下，可以只含有元素Si、O和N，而在碳氧化物的情況下，只含有Si、C和O。但本發(fā)明的硅衍生物還包括含有與硅相比(按重量)是少量的其他材料，比如至少一種金屬，比如鋁、鋅或鋯。加入金屬具有三個(gè)優(yōu)點(diǎn) 通過(guò)活性陽(yáng)極濺射(pulvérisation cathodique)，這就以Si為靶元素?fù)饺胩砑觿?，賦予其更高的導(dǎo)電性，這樣就使沉積更加加速和容易。另外，無(wú)論用什么樣的沉積方式(比如熱解沉積)，加入鋁類金屬都能夠增加物質(zhì)的耐用性，特別是在含碳/氮比較少或者根本不含碳/氮時(shí)。最后，在沉積層中加入控制量的這些金屬，能夠調(diào)節(jié)折光指數(shù)，特別是增加折光指數(shù)(氧化鋁的折光指數(shù)大約是1.65，氧化鋅和氧化鋯都在2左右)。
在本發(fā)明的范圍內(nèi)，硅衍生物還包括通式為SiOx的亞化學(xué)計(jì)量氧(sous-stoechiométriques en oxygène)的氧化硅，這里x小于2。
本發(fā)明還發(fā)現(xiàn)了這類物質(zhì)的一個(gè)新特征，即意外地賦予它們的某些親水特征我們注意到，附有這類薄層的基底，優(yōu)選是玻璃要比不附薄層的裸玻璃更容易清洗(用抹布清洗玻璃時(shí)摩擦力小，大部分污垢通過(guò)沖水就可以毫不費(fèi)力地清除)。另外，我們還觀察到可以推遲污染，這就能夠降低清洗的頻度，如果玻璃在戶外，而且不時(shí)地曝露在雨水中時(shí)，效果就更加明顯在下雨時(shí)，雨水自然會(huì)帶來(lái)許多污垢。第三個(gè)意外是效果是，在如此涂布的玻璃表面上可能發(fā)生的水的凝聚現(xiàn)象完全不會(huì)降低或者很少降低玻璃的透視性能似乎在玻璃上出現(xiàn)一層均勻的透明液膜，可以透視而不會(huì)形成液滴。
在把附有包括本發(fā)明薄層的多層膜的玻璃和只單獨(dú)附有多層膜的玻璃(比如具有控制陽(yáng)光功能的膜、低輻射功能膜、具有光學(xué)功能的膜，由在化學(xué)上與本發(fā)明不同的涂層端構(gòu)成，比如金屬氧化物層，金屬氮化物層)進(jìn)行比較時(shí)就觀察到了同樣的改善。
通過(guò)調(diào)節(jié)化學(xué)組成、表面特征、選擇的沉積模式可以調(diào)節(jié)/擴(kuò)大此有利的影響。
比如，此層可以具有大約1.45(純SiO2)或高于1.45的折光指數(shù)，這涉及到硅的低氧化物或含有碳或氮的Si衍生物。在后一種情況下，將折光指數(shù)調(diào)節(jié)到1.45～1.80，特別是1.50～1.75，或1.55～1.68是有利的。在本發(fā)明的意義上，我們理解“折光指數(shù)”可以是通常意義上的折光指數(shù)，即在薄層的組成均勻時(shí)，在其厚度上的折光指數(shù)，或者是其表觀平均指數(shù)(當(dāng)薄層具有的組成或指數(shù)在其厚度上是變化的時(shí)候)。本發(fā)明的一個(gè)有利的實(shí)施模式實(shí)際上涉及到一種薄層，其折光指數(shù)由基底的承載體向薄層表面上是逐漸減小的。
選擇不太高的折光指數(shù)有兩個(gè)優(yōu)點(diǎn)-一方面，當(dāng)用玻璃作為基底時(shí)，與玻璃的折光指數(shù)非常接近，如此就避免給玻璃以反射的特征；
-另一方面，折光指數(shù)越有升高的趨勢(shì)，C和N的含量就越高，而不利于氧，顯然要強(qiáng)調(diào)的是，薄層的親水特征是隨著其氧含量的增加而增大的。
能夠影響該層的親水特性的另一個(gè)參數(shù)是其表面粗糙度，在本發(fā)明的某些實(shí)施模式中，顯然要高于標(biāo)準(zhǔn)裸玻璃的粗糙度。
本發(fā)明的層可以用各種類型適合于沉積此類薄層的方法進(jìn)行沉積這可以涉及真空沉積的方法，比如陽(yáng)極噴鍍(濺射)的方法，特別是由磁場(chǎng)輔助的方法(比如對(duì)任選攙雜了硼或鋁的硅靶)。為了有利于在表面上形成有助于高親水性的Si-OH基團(tuán)，可以使用比如還含有O2類純氧化劑化合物、含氫化合物的活性氣氛和/或使用同時(shí)含有氫和氧的化合物。因此，在制造氧化硅時(shí)，此活性氣氛可以含有O2/H2、O2/H2O或H2O2的混合物。如果涉及沉積硅的氮氧化物，可以使用象含氮化合物和/或含氫化合物的活性氣氛，比如胺、亞胺、肼、氨。用活性陽(yáng)極濺射方法沉積的基于SiO2的層(任選攙雜少量金屬或硼)可以具有變化范圍很大的折光指數(shù)。按照所選擇的沉積參數(shù)，特別是靶的霧化時(shí)的壓力，薄層的折光指數(shù)(在380～780nm之間的平均值)可以在1.4～1.5之間，形成更為稠密的層。也可以更低，在1.25～1.40之間，特別是在1.28～1.35之間，比如大約為1.30(±0.05左右)。在此情況下，薄層不那么致密，同時(shí)表面具有某些空隙率和/或粗糙度，這些都有利于其親水性能。
優(yōu)選可涉及通過(guò)溶膠-凝膠法或通過(guò)熱解法，特別是氣相熱解法(在英語(yǔ)中叫做CVD法)進(jìn)行沉積。在通過(guò)溶膠-凝膠法途徑進(jìn)行沉積的情況下，溶膠可以含有基于原硅酸四乙酯(TEOS)的前體，通過(guò)已知為浸漬(英語(yǔ)中為“dipping”)、噴涂(英語(yǔ)中為“spray-coating”)、旋涂(英語(yǔ)中為“spin-coating”)或者在英語(yǔ)中叫做“流涂(flow-coating)”的沉積模式進(jìn)行沉積。在用CVD法進(jìn)行沉積的情況下，也可以使用呈硅烷SiH4型的硅前體。此硅前體也可以是RSiX3型有機(jī)硅烷，其中X是氯類的鹵素，R是烷基(直鏈的或者支鏈的，具有比如1～10個(gè)或者更多的碳原子)?？梢陨婕癛ySiX4-y類型的有機(jī)硅烷，其中的R和X具有相同的意義，或者是屬于乙氧基硅烷類的化合物。在硅前體中可以加入其他的前體/氣體，比如乙烯、含氮衍生物，如氨或胺(特別是伯胺)?？梢匀芜x存在著氧化劑(O2、H2O、H2O2等)。
還值得注意的是，在該層中某些表面粗糙度有利于如上所述的有利效果，特別可以通過(guò)該層的沉積參數(shù)，適當(dāng)?shù)卣f(shuō)，通過(guò)要在其上進(jìn)行沉積的表面本身的制造過(guò)程來(lái)控制某些粗糙度。
對(duì)本發(fā)明涂層進(jìn)行測(cè)量的水接觸角最好小于35°，或者小于或等于25°，比如15～25°這有效地表明了親水特性(與此比較，標(biāo)準(zhǔn)裸玻璃的接觸角一般是40°)。很大的親水性并非是導(dǎo)致本發(fā)明有利效果所必需的，即使是適中的但比裸玻璃強(qiáng)的親水性也是有效的。我們不一定要完全消除凝聚現(xiàn)象，而是要避免顯現(xiàn)出液滴(實(shí)際上，當(dāng)接觸角小于7～10°時(shí)，水汽就看不到了，即使這時(shí)還是有凝聚)。
按照某些實(shí)施模式，特別是對(duì)于用CVD法沉積的層，接觸角可能小于15°，特別是小于10°。
按照本發(fā)明的層在其不同厚度上可以有變化的化學(xué)組成。有利的是，其含氧量可以向著其“外”表面而逐漸增大(即離基底支撐物更遠(yuǎn)的表面。)這樣就可以得到硅的碳氧化物或氧氮化物的層，其C或N含量在最接近其基底的表面處更加富集，而0在其接近外表面處更加富集，直至在上面形成幾乎純的SiO2(薄)層，而在下面是其化學(xué)組成更富含C或者N的層，甚至于是幾乎純的Si或Si3N4。氧的這種濃度梯度可以通過(guò)調(diào)節(jié)沉積條件或者通過(guò)在沉積后進(jìn)行的表面氧化，比如通過(guò)熱處理而得到。
實(shí)際上在該層表面的高氧濃度是有利的，能夠在表面形成具有高含量的羥基鍵(Si-O-H)，它們具有親水的特性。
按照本發(fā)明的層優(yōu)選的厚度是至少5nm，特別是5～100nm，比如10～60nm。
本發(fā)明的層可以成為多層薄層的一部分，成為一疊薄層中的最后一層(或者給定的多層薄層所附加的一層)，即離基底最遠(yuǎn)的一層。這可以涉及比如抗反射層(高折光指數(shù)層和低折光指數(shù)層交替，比如TiO2/SiO2/TiO2/本發(fā)明薄層，TiO2可以用Nb2O5、Si3N4、SnO2代替)。也可以涉及日光控制型的層，比如任選的亞層/TiN/本發(fā)明層類型的層，或者基于TIO2或鐵、鈷和鉻混合氧化物的日光控制層如此涂層的玻璃被Saint-Gobain Glass France公司商品化，商品名分別是“Vision-Lite”、“Starélio”和“Antélio”。也可以涉及的多層結(jié)構(gòu)包括至少一層基于銀的層，其功能是低輻射，或者是日光控制(如此涂布的玻璃被Saint-Gobain Glass France公司商品化，商品名是“Planitherm”)，或者是低輻射多層結(jié)構(gòu)，其功能層是基于攙雜了氟的氧化錫層(如此涂布的玻璃被Saint-Gobain Glass France公司商品化，商品名是“EKO”)，還有一種日光控制多層結(jié)構(gòu)，其功能層是基于鋼或Ni/Cr合金的層(如此涂層的玻璃被Saint-Gobain GlassFrance公司商品化，商品名是“Cool-Lite”)。在專利EP-638528、EP-718250、EP-511901、EP-728712、WO 97/43224、EP-638527和EP-573325中有更詳細(xì)的報(bào)道。
當(dāng)基底是玻璃時(shí)，可以在沉積這些薄層之前或以后，對(duì)其進(jìn)行凸起(彎曲)和/或浸漬(trempage)或退火。
本發(fā)明的目的也是上述基底在制造“抗凝聚”和/或“抗污垢”和/或清洗簡(jiǎn)單等玻璃時(shí)的應(yīng)用(在本發(fā)明的意義上，“抗凝聚”意味著可以發(fā)生凝聚，但對(duì)通過(guò)此玻璃的視覺(jué)沒(méi)有或幾乎沒(méi)有不良影響)?？梢陨婕敖ㄖ镉玫牟ＡА⑵嚥Ａ?、鏡面用玻璃和特別用于浴室鏡、汽車后視鏡、淋浴室玻璃、玻璃門和內(nèi)隔板、城市公用設(shè)施、廣告板、電視或計(jì)算機(jī)顯示屏類的顯示屏幕。
借助于如下的附圖和非限定性的實(shí)施例更詳細(xì)地?cái)⑹霰景l(fā)明-

圖1～圖3由掃描電子顯微鏡(MEB)得到的各實(shí)施例中之一的層表面照片。
在各個(gè)實(shí)施例當(dāng)中，用CVD方法(比如按照專利EP-518755)，由SiH4、乙烯和任選的氧化劑化合物，在Saint-Gobain Glass France公司出售的“Plailux”型的透明硅-鈉-鈣玻璃上沉積一層硅碳氧化物的50nm薄層，調(diào)節(jié)前體含量、沉積溫度，使得此薄層的折光指數(shù)為大約1.58～1.75。確認(rèn)這是涂有SiOC層的玻璃，其折光指數(shù)最低，是最親水的，在減緩污漬方面是最有效的。這也是具有最明顯“抗凝聚”效果的玻璃，其與水的接觸角不是太小，大約為15～30°。要注意到，此折光指數(shù)最低的層傾向于與玻璃(指數(shù)為1.52)接近，因此對(duì)玻璃的特征有很小的改變本發(fā)明的其他實(shí)施例的接觸角小于15°或10°。
通過(guò)熱解進(jìn)行的沉積具有在連續(xù)浮法生產(chǎn)線上直接沉積的優(yōu)點(diǎn)。
如此得到的涂層一般具有明顯的耐久性。
實(shí)施例1～4下面表1匯總了實(shí)施例1、2、3和4的折光指數(shù)i.r.，每層都是基于如此得到的硅的碳氧化物、在清洗后和水的接觸角θ以及測(cè)試結(jié)果，包括在相對(duì)濕度95％的大氣中，在30℃下儲(chǔ)存此涂層玻璃18小時(shí)?！笆恰北硎居小翱顾毙Ч?，在此意義上是在該層上不顯現(xiàn)可見(jiàn)的水滴，“否”表示有肉眼可見(jiàn)的水滴。清洗是用表面活性劑分兩步進(jìn)行的，用自來(lái)水漂洗，清洗后用去離子水進(jìn)行最終漂洗，然后在氮?dú)饬髦羞M(jìn)行干燥。
表1
由這些數(shù)據(jù)可以看出，最有意義的該層是折光指數(shù)最小的，即低于1.70的。這些也是最疏水的和最富含氧的。
實(shí)施例5～7這些實(shí)施例的玻璃由Planilux組成，附有如上所述得到的SiOC層，厚度50nm。對(duì)于這些實(shí)施例，表2給出了它們的折光指數(shù)i.r.。(這些玻璃在沉積如上所述的層之前進(jìn)行清洗)。
表2
圖1～3是按照實(shí)施例5的薄層，用掃描電子顯微鏡，按照3個(gè)不同的放大倍數(shù)得到的照片?？梢宰⒁馓貏e的表面孔隙，有尺寸不規(guī)則的小泡和很平的頂。圖3是放大倍數(shù)最大的小泡，其底部在其最大的尺寸上為60～80nm至100～110nm。
與由沒(méi)有該層的Planilux玻璃組成的對(duì)照例8相比較-按照實(shí)驗(yàn)室的測(cè)試(“test labo”)，這時(shí)在實(shí)施例1～4的范圍所敘述的大氣中儲(chǔ)存1、6和14天30℃、95％的相對(duì)濕度；-按照在工業(yè)場(chǎng)所外曝露下的測(cè)試(“test site imdustriel”)，這時(shí)在30℃和95％的相對(duì)濕度下儲(chǔ)存1天和10天。
結(jié)果(和表1一樣用“是”或“否”表示)列在下面的表3和表4中表3
表4
這些結(jié)果表明，本發(fā)明的薄層具有持久的“抗水汽”效果，此時(shí)裸玻璃只是很暫時(shí)的效果。
在實(shí)施例6、7和對(duì)照實(shí)施例8進(jìn)行了一些其他測(cè)試測(cè)量了按照本發(fā)明實(shí)施例6和實(shí)施例7附有薄層玻璃和對(duì)照例8的裸玻璃的模糊度，在工業(yè)場(chǎng)所的戶外儲(chǔ)存10天以后(模糊度(濁度)是散射光透過(guò)率，一般用百分比表示)。
結(jié)果如下實(shí)施例6和實(shí)施例7在10天以后有有限的模糊度，低于1％，此時(shí)由于在玻璃上積累了污垢，對(duì)照例8在10天以后有較大的模糊度(至少5％)。此測(cè)試證實(shí)了本發(fā)明薄層有延遲污漬的效果。
實(shí)施例9此實(shí)施例涉及由Saint-Gobain Glass France公司商品化的商品名為“Antélio clair”的日光控制玻璃。
涉及到6mm厚的Planikux玻璃，附有Fe、Co、Cr混合氧化物的層，厚度大約45nm，由已知的氣相熱解法制造。
按照本發(fā)明，在混合氧化物層上沉積由溶膠-凝膠法得到的本發(fā)明SiO2基薄層。
溶膠由溶劑、2-丙醇、0.3N的鹽酸水溶液和原硅酸四乙酯(TEOS)制造。
按照通常的方式進(jìn)行薄層的沉積和硬化。得到的層的厚度小于或等于20nm，折光指數(shù)為1.45。
測(cè)量與水的接觸角，并與只由Antélio玻璃板/Fe、Co、Cr混合氧化物組成的對(duì)照例10進(jìn)行比較。
對(duì)實(shí)施例9和對(duì)照例10相繼進(jìn)行如下的處理-(a)如上所述進(jìn)行清洗、臭氧處理和紫外線處理，以除去吸附在該層表面上的含碳類物質(zhì)；-(b)在戶外老化2天；-(c)在戶外老化19天-(d)如上所述的清洗試驗(yàn)。
在這些步驟的每一步以后測(cè)量與水的接觸角，結(jié)果匯總在下面表5中。
表5
由這些數(shù)據(jù)可以看出，對(duì)于對(duì)照例10，在戶外接觸角θ迅速增大，標(biāo)準(zhǔn)的清洗能夠?qū)⒔佑|角恢復(fù)到較小的數(shù)值。反之，實(shí)施例9則增大較慢，即使在幾周以后，其與水的接觸角仍然較低，特別是標(biāo)準(zhǔn)清洗以后，污垢很快清除這種玻璃容易恢復(fù)。
實(shí)施例11此實(shí)施例涉及沉積基于氧化硅(任選含有其他元素，但只是作為可忽略量的雜質(zhì))的單層。是用CVD法，由SiH4和氧化劑化合物，但不用乙烯，該層沉積在如實(shí)施例1～4的Planilux玻璃上。得到50nm厚的氧化硅層，折光指數(shù)1.50。如在實(shí)施例1～4中測(cè)量的其與水的接觸角很小，低于10°(大約7°)。此層具有與實(shí)施例1和2所述層相同的抗水汽效果。
權(quán)利要求
1.一種特別由玻璃制成的透明基底，在該基底的至少一個(gè)面上附有基于至少部分氧化的硅衍生物層，該衍生物選自二氧化硅或亞化學(xué)計(jì)量氧的二氧化硅、硅的碳氧化物或氧氮化物，該薄層具有親水的特性。
2.如權(quán)利要求1的基底，其特征在于，此基于硅衍生物的層，其折光指數(shù)為1.45～1.80，特別是1.50～1.75，優(yōu)選1.55～1.68。
3.如前面各項(xiàng)權(quán)利要求中之一的基底，其特征在于，該層是用溶膠一凝膠方法或熱解法，特別是由氣相熱解方法，即CVD法沉積的。
4.如前面各項(xiàng)權(quán)利要求中之一的基底，其特征在于，該層的外表面是粗糙的。
5.如前面各項(xiàng)權(quán)利要求中之一的基底，其特征在于，該層表面與水的接觸角小于35°，特別小于30°，比如為15～25°或小于或等于10°。
6.如前面各項(xiàng)權(quán)利要求中之一的基底，其特征在于，該層的氧含量向著外表面逐漸增加。
7.如前面各項(xiàng)權(quán)利要求中之一的基底，其特征在于，該層在外表面上具有高含量的Si-O-H鍵。
8.如前面各項(xiàng)權(quán)利要求中之一的基底，其特征在于，該層的厚度至少為5nm，特別是10～60nm。
9.如前面各項(xiàng)權(quán)利要求中之一的基底，其特征在于，該層是一疊薄層中的最后一層，這些薄層疊特別是抗反射層、日光控制層、低輻射層。
10.如前面各項(xiàng)權(quán)利要求中之一的基底，其特征在于，在沉積該薄層之前或之后，該基底可以被彎曲和/或浸漬或退火。
11.如前面各項(xiàng)權(quán)利要求中之一的基底，其特征在于，此硅衍生物還含有相當(dāng)于硅是少量的至少一種添加劑，特別是如鋁、鋅或鋯的金屬。
12.該基底在制造玻璃制品中的應(yīng)用，即具有抗凝聚和/或抗水汽效果的玻璃和/或具有抗污垢效果和/或清洗簡(jiǎn)單的玻璃，特別是用于建筑物、汽車、鏡面，特別是浴室鏡或汽車后視鏡、淋浴室的玻璃、玻璃門和隔板、城市基礎(chǔ)設(shè)施、廣告板、顯示屏幕。
全文摘要
本發(fā)明的目的是一種透明基底，特別是由玻璃制造的基底，在其一面上附有至少一層基于至少是部分氧化物的硅衍生物的薄層，該硅衍生物選自氧化硅、氧含量低于化學(xué)計(jì)量的氧化硅，硅的碳氧化物或氧氮化物，該薄層具有親水的特性。
文檔編號(hào)C03C17/23GK1420853SQ0081818
公開(kāi)日2003年5月28日 申請(qǐng)日期2000年10月31日 優(yōu)先權(quán)日1999年11月5日
發(fā)明者X·塔爾佩特, M·西莫內(nèi), M·－J·阿佐帕迪, A·杜蘭多 申請(qǐng)人:法國(guó)圣戈班玻璃廠