專利名稱：Li的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種Li2O-Al2O3-SiO2結晶玻璃及其Li2O-Al2O3-SiO2可結晶玻璃。
一般地，Li2O-Al2O3-SiO2結晶玻璃用于煤油加熱器和木柴爐等的前玻璃板，高技術產品例如濾色片和圖象傳感器等的襯底，烘干電子儀器用的調節(jié)器，微波爐用的托架板，電磁灶具用頂板，防火門的窗玻璃，等等。舉例說，JP-BS39-21049、JP-B S40-20182和JP-A H01-308845中公開了Li2O-Al2O3-SiO2結晶玻璃，它具有由通式Li2O-Al2O3·nSiO2(其中n≥2)表示的β-石英固溶體，或具有由通式Li2O-Al2O3·nSiO2(其中n≥4)表示的β-鋰輝石固溶體，上述兩種固溶體在該結晶玻璃中均作為主晶體生成。
上述Li2O-Al2O3-SiO2結晶玻璃具有高機械強度和優(yōu)異的熱性能，例如低熱膨脹系數(shù)。另外，由于在Li2O-Al2O3-SiO2結晶玻璃中生成的晶體可通過在結晶過程中改變熱條件而改變，透明結晶玻璃(生成β-石英固溶體)以及白色和不透明結晶玻璃(生成β-鋰輝石固溶體)可以由同樣的玻璃原料組分獲得。因此，根據(jù)用途的需要，可選擇生產適合于適當用途的Li2O-Al2O3-SiO2結晶玻璃。
當制備此種結晶玻璃時，需要加熱到高于1400℃的高溫以使玻璃原料熔化。因此，作為向一批玻璃制品中加入的澄清劑，使用氧化砷(As2O3)，它可以在高溫熔化過程中產生大量氣體從而起到澄清的作用。在分批生產體系中，在熔化過程中，在玻璃原料中的As2O3在400℃～500℃下氧化成As2O5，而該As2O5在1200℃～1800℃下再次還原成As2O3，其中產生氧氣。如此產生的氧氣在玻璃中擴散形成氣泡，并且該氣泡長大，促進其提升，從而使該氣泡移除。由于As2O3具有上述澄清作用，As2O3被廣泛地用作必須在高溫下熔化的Li2O-Al2O3-SiO2結晶玻璃的澄清劑。
除了具有澄清作用外，As2O3還具有促進結晶的作用。因此，為了獲得具有上述性能的結晶玻璃，As2O3是必要組分。
然而，As2O3有劇毒，因此在制造玻璃、處理廢玻璃等的過程中將造成環(huán)境污染。因此，希望減少As2O3的用量。然而，當簡單降低As2O3的用量時，澄清和結晶的作用降低，并且其結果導致不能得到與未減少As2O3用量時相同的澄清度和玻璃性能。
因此，本發(fā)明的一個目的是，提供Li2O-Al2O3-SiO2結晶玻璃，即使當使用的As2O3的用量減少時，其澄清度和玻璃性能與常規(guī)的結晶玻璃也可相當或更優(yōu)，以及提供作為其玻璃原料的Li2O-Al2O3-SiO2可結晶玻璃。
根據(jù)本發(fā)明的一個方案，提供一種Li2O-Al2O3-SiO2結晶玻璃，它含有以重量計0.05～4％的Sb2O3，其中β-OH的含量為0.3～4/mm。
根據(jù)本發(fā)明的另一個方案，提供了一種Li2O-Al2O3-SiO2可結晶玻璃，它含有以重量計0.05～4％的Sb2O3，其中β-OH的含量為0.15～2/mm。
下面將詳細描述本發(fā)明的Li2O-Al2O3-SiO2可結晶玻璃和Li2O-Al2O3-SiO2結晶玻璃。
本發(fā)明的Li2O-Al2O3-SiO2結晶玻璃具有作為主晶體形成的β-石英固溶體或β-鋰輝石固溶體。在制備上述晶體的過程中，獲得了Li2O-Al2O3-SiO2結晶玻璃，它具有約-10～30×10-7/℃(30～750℃)的低熱膨脹系數(shù)和高的機械強度。當生成作為主晶體的亞穩(wěn)的β-石英固溶體時，得到透明的結晶玻璃，并且當亞穩(wěn)的β-石英固溶體通過高溫加熱轉變?yōu)榉€(wěn)定的β鋰輝石固溶體時，可獲得白色不透明的結晶玻璃。
用氧化銻(Sb2O3)代替As2O3用于本發(fā)明的結晶玻璃中。Sb2O3在約400℃的熔化條件下氧化為Sb2O5，并且在1000℃或更高的溫度下由于銻(Sb)離子價態(tài)的變化而導致反應生成大量的氧氣。生成的氣體擴散形成氣泡滯留在玻璃中并且氣泡的直徑增加，從而使氣泡提升和逸出，得到澄清的玻璃。另外，通過本發(fā)明的發(fā)明者的研究發(fā)現(xiàn)，Sb2O3與As2O3相同在玻璃中起到促進結晶的作用。
然而，Sb2O3在澄清和提高結晶度方面比As2O3的作用弱。當Sb2O3的含量增加時，上述作用增強；但是，由于SbO3中存在雜質(在本發(fā)明中，著色是由于在TiO2存在下，由雜質Fe2O3造成的)而使之在促進玻璃著色方面遠強于As2O3，不能向玻璃中加入可以足夠獲得澄清和提高結晶度作用的量的Sb2O3。通過本發(fā)明的發(fā)明者的進一步研究發(fā)現(xiàn)當在玻璃中的含水量增加時玻璃的澄清和結晶度可以提高。在這方面，盡管通過增加MgO、ZnO、Na2O、K2O等的含量可以提高玻璃的結晶度，但是由于存在雜質而使加入MgO和ZnO促進著色，并且當加入Na2O和K2O時熱膨脹系數(shù)顯著增加。因此，上述組分不能以足夠提高結晶度的量加入到玻璃中。相反地，水可以促進玻璃的澄清和結晶度，而不促進由于雜質導致的著色和熱膨脹系數(shù)的增加。
在本發(fā)明中，玻璃中的含水量由β-OH含量表示。
在本發(fā)明的Li2O-Al2O3-SiO2結晶玻璃中β-OH的含量按照下述公式由紅外吸收光譜得到的數(shù)值計算出；β-OH的含量(/mm)={log(T3850/T3570)}/t，其中T3850是3850cm-1附近的透射比，T3570是3500cm-1附近的透射比，并且t是用于光譜測量的結晶玻璃的厚度(mm，實際測量值3mm)。
另外，在本發(fā)明用于制備上述結晶玻璃的Li2O-Al2O3-SiO2可結晶玻璃中β-OH的含量按照下述公式按紅外吸收光譜得到的數(shù)據(jù)計算；β-OH的含量(/mm)={log(T3850/T3570)}/t，其中T3850是3850cm-1附近的透射比，T3570是3570cm-1附近的透射比，并且t是用于光譜測量的可結晶玻璃的厚度(mm，實際測量值3mm)。
在用As2O3代替Sb2O3的情況下，可獲得滿意的結晶度，由上述公式用β-OH代表水含量，其在結晶玻璃中的含量為0.3～4/mm，優(yōu)選為0.3～2/mm，而在可結晶玻璃中的含量為0.15～2/mm，優(yōu)選為0.15～1/mm。當結晶玻璃中的β-OH小于0.3/mm，和在可結晶玻璃中β-OH小于0.15/mm時，玻璃的澄清度受損。另外，由于結晶玻璃的結晶度低，在透明結晶玻璃中產生白色混濁，而在白色結晶玻璃中不能獲得足夠的白度。相反地，當結晶玻璃中β-OH含量高于4/mm，和可結晶玻璃中的β-OH含量高于2/mm時，由于結晶玻璃的結晶度顯著增高，不能保持亞穩(wěn)的β-石英固溶體狀態(tài)，其結果是，難于獲得透明的結晶玻璃。另外，在白色結晶玻璃的情況下，如果結晶過度，結晶玻璃表面的輝度降低是不優(yōu)選的。造成結晶玻璃和可結晶玻璃中β-OH含量不同的原因是，當其中兩種玻璃的組分和水含量是相同的，測量結晶玻璃和可結晶玻璃中的β-Ohs時，由于紅外吸收特性的差異而造成結晶玻璃的β-OH為可結晶玻璃的約1.3～2倍。
本發(fā)明結晶玻璃的優(yōu)選組分以重量計為，50～80％的SiO2，12～30％的Al2O3，1～6％的Li2O，0～5％的MgO，0～5％的ZnO，0～8％的BaO，0～5％的Na2O，0～5％的K2O，0～8％的TiO2，0～7％的ZrO，0～7％的P2O5，以及0.05～4％的Sb2O3。
在本發(fā)明中限制組分的原因將在下面詳細說明。
SiO2是用于形成晶體的組分和玻璃網絡形成劑，且為50～80％，優(yōu)選為60～75％，更優(yōu)選為60～71％。當SiO2的含量低于50％時，熱膨脹系數(shù)大幅度增加。另一方面，當該含量高于80％時，玻璃難于熔化。
Al2O3是用于形成晶體的組分和玻璃網絡形成劑，且為12～30％，優(yōu)選為17～27％，更優(yōu)選為17～24％。當Al2O3的含量低于12％時，耐化學性能受損，并且玻璃將變得反?；?。另一方面，當該含量高于30％時，由于粘度顯著增加而導致玻璃難于熔化。
Li2O是用于形成晶體的組分，并且除了顯著影響玻璃的結晶度外還具有降低粘度的作用。Li2O的含量為1～6％，優(yōu)選為3～5％，更優(yōu)選為3.2～4.8％。當Li2O的含量小于1％時，玻璃的結晶度低，并且熱膨脹系數(shù)大幅度增加。而且，當玻璃為透明結晶玻璃時，將發(fā)生白色混濁。當該玻璃為白色結晶玻璃時，白度下降。相反，當Li2O的含量高于6％時，由于高結晶度而導致玻璃反?；Ｓ捎陔y以獲得亞穩(wěn)的β-石英固溶體，因此產生白色混濁，并難于獲得透明結晶玻璃。
MgO和ZnO含量分別為0～5％，優(yōu)選為0～3％，更優(yōu)選為0～2.5％。當MgO和ZnO的含量分別高于5％時，結晶度高，并且由于生成的晶體量增加而導致雜質造成的著色變強。
MgO和ZnO的總含量為0～7％，優(yōu)選為0～5％。當MgO和ZnO的總含量高于7％時，由于雜質造成的著色變強。
BaO的含量為0～8％，優(yōu)選為0.3～5％，更優(yōu)選為0.5～4％。當BaO的含量高于8％時，由于晶體的生成受到抑制而難于獲得足夠的晶體，因此熱膨脹系數(shù)顯著增加。另外，在形成透明結晶玻璃的情況下，在晶體中將產生白色混濁。BaO不是重要組分；但是，由于下述理由優(yōu)選存在BaO。即，盡管BaO在澄清和促進結晶方面的作用低于As2O3，但是本發(fā)明的發(fā)明者經過深入研究發(fā)現(xiàn)BaO可起到增強Sb2O3澄清效果的作用，并且當BaO與Sb2O3結合使用時，從Sb2O3中釋放出的氧氣有效地使玻璃澄清，從而可獲得與As2O3相同的澄清效果。BaO具有上述作用的原因是因為(1)通過促進未溶解的原料溶解而使澄清時間縮短，以及(2)通過降低玻璃熔體的粘度使氣泡的體積迅速增加，并且通過增加氣體的擴散速度而提高澄清度。而且，還發(fā)現(xiàn)BaO除了增強Sb2O3的澄清效果之外，由于可降低粘度，還具有提高結晶度的作用。因此，優(yōu)選含有BaO作為重要組分。
Na2O和K2O的含量分別為0～5％，優(yōu)選為0～3％，更優(yōu)選為0～2％。當Na2O和K2O的含量高于5％時，由于結晶度的降低而無法獲得足量的晶體，并且熱膨脹系數(shù)顯著增加。而且，當需要制備透明結晶玻璃時，在晶體中將產生白色混濁。
Na2O和K2O的總量為0～7％，優(yōu)選為0～4％。當Na2O和K2O的總量高于7％時，熱膨脹系數(shù)將增加，并且當制備透明結晶玻璃時，在晶體中會產生白色混濁。
作為成核劑TiO2的含量為0～8％，優(yōu)選為0～4％，更優(yōu)選為0～3％。當TiO2的含量高于8％時，由于雜質造成的著色作用變強。
作為成核劑ZrO2的含量為0～7％，優(yōu)選為1～4％，更優(yōu)選為1～3％。當ZrO2的含量高于7％時，玻璃除了難于熔化外明顯變得反?；?。
P2O5的含量是用于提高玻璃結晶度的組分，且為0～7％，優(yōu)選為0～4％，更優(yōu)選為0～3％。當P2O5的含量高于7％時，熱膨脹系數(shù)顯著增加，并且當制備透明結晶玻璃時，在晶體中將產生白色混濁。
Sb2O3的含量為0.05～4％，優(yōu)選為0.05～2％，更優(yōu)選為0.1～1.5％。當Sb2O3的含量小于0.05％時，不能獲得澄清的效果和提高結晶的作用，并且當該含量高于4％時，由于雜質造成的著色作用顯著。
在本發(fā)明的結晶玻璃中，對于澄清和結晶度有顯著影響的BaO和Sb2O3，優(yōu)選調節(jié)到使得BaO/Sb2O3的比為0.2～15(重量)，更優(yōu)選為0.3～13。當BaO/Sb2O3的比小于0.2時，難于獲得滿意的澄清和促進結晶的效果。相反，當BaO/Sb2O3的比高于13時，由于結晶度的下降難于獲得足量的晶體，其結果是，難于獲得所需的玻璃性能。
與上文類似，優(yōu)選調節(jié)對結晶度具有顯著影響的水和SbO3使β-OH(/mm)/Sb2O3的重量比為0.05～10，更優(yōu)選為0.10～8。當該比值小于0.05時，結晶度下降，在透明結晶玻璃中將產生白色混濁。相反，當該比值高于10時，由于結晶度非常高因此難于保持亞穩(wěn)的β-石英固溶體狀態(tài)，其結果是，難于獲得透明結晶玻璃。另外，在玻璃中產生反?；浣Y果是，結晶玻璃表面的輝度降低。
而且，除了此處描述的組分以外的各種組分也可加入到本發(fā)明的結晶玻璃中。
例如，為了增強澄清效果和提高結晶的作用，可以以不高于2％的含量加入SnO2，優(yōu)選不高于0.8％，更優(yōu)選為不高于0.6％。SnO2作為澄清劑通過在比Sb2O3高的溫度下產生氧氣而起作用。另外，由于SnO2與TiO2和ZrO2一起形成ZrO2-TiO2-SnO2晶核，SnO2也可作為成核劑。然而，與Sb2O3和As2O3相比，由于雜質的存在SnO2更有可能導致著色作用，因此SnO2的加入量優(yōu)選不高于上述含量。而且，可以向玻璃中以不高于2％的量加入氯，優(yōu)選不高于1％。然而，當氯含量超過上述值時，是不優(yōu)選的，因為玻璃的耐化學性將受損。除了上述澄清劑以外的其它澄清劑也可加入到玻璃中；然而，其含量必須限制在一定的范圍內，在該范圍內澄清劑不會有害于玻璃的性能。在這點上，為了實現(xiàn)澄清作用和提高結晶度，可以以不高于約0.8％的含量加入As2O3。然而，加入As2O3的量應盡量少，并且如果可能，建議不使用As2O3。
而且，作為著色劑，例如，F(xiàn)e2O3可以以不高于0.5％的含量加入，優(yōu)選不高于0.1％，更優(yōu)選不高于0.08％。
具有上述組分的本發(fā)明的Li2O-Al2O3-SiO2結晶玻璃可以用下文中描述的方法制備。
制備具有下述組分的原料，以重量百分數(shù)表示為50～80％的SiO2，12～30％的Al2O3，1～6％的Li2O，0～5％的MgO，0～5％的ZnO，0～8％的BaO，0～5％的Na2O，0～5％的K2O，0～8％的TiO2，0～7％的ZrO，0～7％的P2O5，以及0.05～4％的Sb2O3。另外，當需要時，可以加入SnO2、氯和Fe2O3等。
該玻璃原料在1550～1750℃下熔化4～20小時，熔融的玻璃原料經模制，獲得Li2O-Al2O3-SiO2可結晶玻璃。為了將可結晶玻璃中的β-OH的含量調節(jié)到0.15～2/mm，例如可選擇含有大量水的原料諸如氫氧化鋁，可以增加用于熔化玻璃的燃氣中的含水量，或者在熔融玻璃中水蒸氣可以形成氣泡。
然后，由可結晶玻璃組成的模制材料在700～800℃下處理1～4小時以形成核。隨后，為了獲得透明結晶玻璃，模制材料在800～950℃下加熱0.5～3小時以便生產β-石英固溶體。為了獲得白色不透明結晶玻璃，模制材料在1050～1250℃下加熱0.5～2小時以便制備β-鋰輝石固溶體。如此獲得的該結晶玻璃的β-OH含量為0.3～4/mm。
在如此獲得的結晶玻璃經諸如切削、拋光、彎折、涂覆等處理后，該結晶玻璃可用于各種用途。
實施例現(xiàn)在，本發(fā)明的Li2O-Al2O3-SiO2結晶玻璃將在下文中參照實施例進行描述。
表1和2列出了實施例(試樣#1～10)和比較例(試樣#11和12)的組成。在該方面，試樣#11具有常規(guī)結晶玻璃的組成。
每個試樣按照下述步驟制備。
原料以氧化物、氫氧化物、鹵化物、碳酸鹽和硝酸鹽等的形式進行稱量，以便形成具有表中所列組分的玻璃。每種如此制備的玻璃組分混合均勻并在電爐中用鉑坩堝在1550～1650℃下加熱8～20小時熔化。關于試樣#1～10，為了向玻璃中加入水，使用氫氧化鋁作為Al2O3的原料，并且在熔化開始時水蒸氣形成氣泡。隨后，熔融的玻璃在碳質平板上鑄塑并且通過使用不銹鋼滾筒而形成5mm厚的玻璃片。該5mm厚的玻璃片用緩冷爐冷卻至室溫。而且，如此形成的該玻璃片在電爐中根據(jù)下述兩個附表進行加熱結晶，并且該玻璃片在爐中冷卻。
附表(1)成核780℃下加熱2小時，以及晶體生長900℃下3小時附表(2)成核780℃下加熱2小時，以及晶體生長1160℃下1小時。
在上述附表中，從室溫至成核溫度，升溫的速率設定為300℃/小時，并且從成核溫度到晶體生長溫度，設定為100～200℃/小時。
表1
表2 測量按照上述方法獲得的試樣的主晶體、外觀、熱膨脹系數(shù)、結晶度、由于雜質導致的著色，以及澄清度。其結果列于表3和4中。在此點上，表中的“β-Q”和“β-S”分別代表β-石英固溶體和β-鋰輝石固溶體。
由表中可見，按照附表(1)獲得的具有作為主晶體的-β石英固溶體的試樣為無色并且外觀透明，其熱膨脹系數(shù)在30～750℃為-4～1×10-7/℃。按照附表(2)獲得的具有作為主晶體的β-鋰輝石固溶體的試樣為白色并且外觀不透明，其熱膨脹系數(shù)在30～750℃為8～17×10-7/℃。另外，按照附表(1)和(2)形成的兩個試樣具有優(yōu)異的結晶度，沒有由于雜質造成的著色，并且澄清度與常規(guī)產品(試樣#11)的相同。相反地，如比較試樣#12所示，當簡單地用Sb2O3代替As2O3時，澄清度和結晶度不能滿意，并且還可觀察到雜質造成的著色。
通過使用X射線衍射儀測量主晶體。為了測量熱膨脹系數(shù)，用結晶玻璃試樣制備長50mm直徑為5mm的簡單棒，并且用該簡單棒測量其在30～750℃下的平均熱膨脹系數(shù)。通過存在的缺陷測量結晶度，如結晶后的開裂和表面缺口。沒有缺陷的用符號“○”表示，有缺陷的用符號“×”表示。關于雜質造成的著色，將結晶玻璃的試樣與常規(guī)結晶玻璃(試樣#11)進行比較。顏色不發(fā)生變化的試樣用“○”表示，而顏色加深的試樣用“×”表示。關于澄清度，使玻璃原料在1550～1650℃下熔化4～8小時，如此獲得的熔融玻璃用輥轉成型制成試樣。計算如此獲得的試樣中的氣泡數(shù)，而后計算每100g中的氣泡數(shù)。
表3
表4 如上文中所描述的，即使當As2O3的含量降低時，本發(fā)明的該Li2O-Al2O3-SiO2結晶玻璃也具有與那些常規(guī)結晶玻璃相同或更優(yōu)的澄清度和玻璃性能。因此，本發(fā)明的Li2O-Al2O3-SiO2結晶玻璃是用于煤油加熱器和木柴爐等的前玻璃板，高技術產品例如濾色片和圖象傳感器等的襯底；烘干電子儀器用的調節(jié)器；微波爐用的托架板；電磁灶具用頂板；防火門用窗玻璃，等等的適當材料。
另外，上述Li2O-Al2O3-SiO2結晶玻璃通過使用本發(fā)明的Li2O-Al2O3-SiO2可結晶玻璃可以容易地生產。
權利要求
1.一種Li2O-Al2O3-SiO2結晶玻璃，含有0.05～4％(重量)的Sb2O3，其中β-OH的含量為0.3～4/mm。
2.根據(jù)權利要求1的Li2O-Al2O3-SiO2結晶玻璃，其中該Li2O-Al2O3-SiO2結晶玻璃主要由按重量計50～80％的SiO2，12～30％的Al2O3，1～6％的Li2O，0～5％的MgO，0～5％的ZnO，0～8％的BaO，0～5％的Na2O，0～5％的K2O，0～8％的TiO2，0～7％的ZrO2，0～7％的P2O5，以及0.05～4％的Sb2O3組成。
3.一種Li2O-Al2O3-SiO2可結晶玻璃，含有0.05～4％(重量)的Sb2O3，其中β-OH的含量為0.15～2/mm。
4.根據(jù)權利要求3的Li2O-Al2O3-SiO2可結晶玻璃，其中該Li2O-Al2O3-SiO2可結晶玻璃主要由按重量計50～80％的SiO2，12～30％的Al2O3，1～6％的Li2O，0～5％的MgO，0～5％的ZnO，0～8％的BaO，0～5％的Na2O，0～5％的K2O，0～8％的TiO2，0～7％的ZrO2，0～7％的P2O5，以及0.05～4％的Sb2O3組成。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種Li
文檔編號C03C10/00GK1285328SQ0012866
公開日2001年2月28日 申請日期2000年8月1日 優(yōu)先權日1999年8月2日
發(fā)明者嶋谷成俊, 山田宙行, 坂本明彥 申請人:日本電氣硝子株式會社