專利名稱：高居里溫度鉍層狀(blsf)壓電陶瓷的合成與燒結(jié)工藝的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及壓電陶瓷的生產(chǎn)工藝。
鉍層狀(BLSF)壓電陶瓷的化學(xué)通式為(Bi2O2)2+(Am+1BmO3m+1)2-，它由(Bi2O2)2+層和鈣鈦礦層(Am+1BmO3m+1)2-按一定規(guī)則共生排列而成，其中A位適合于12配位的1、2、3、4價離子或它們的復(fù)合，如K+、Na+、Ca2+等；B位適合于八面體配位的離子或它們的復(fù)合，如Fe3+、Ce3+、Cr3+、Ti4+、W6+等；m為一整數(shù)，對應(yīng)鈣鈦礦層((Am+1BmO3m+1)2-內(nèi)的八面體層數(shù)，其值一般為1～5。這類壓電陶瓷具有低介電常數(shù)、高居里溫度(Tc)、機電耦合系數(shù)各向異性明顯、低老化率、高電阻率、大的介電擊穿強度、低燒結(jié)溫度等?；谝陨显?，鉍層狀壓電陶瓷特別適用于在高溫、高頻場合的應(yīng)用。但由于此類的壓電陶瓷材料的化學(xué)組成與結(jié)構(gòu)均十分復(fù)雜，在制備過程中，往往由于小的外來因素的波動，會導(dǎo)致局部組成的漲落與局部的不均勻，進而使晶相結(jié)構(gòu)不一致，特別是層數(shù)m的不一致，并最終使陶瓷元件的性能低下和一致性差。正由于這種原因，雖然在制備技術(shù)方面，有人用將原料經(jīng)球磨機混合、研磨或熔鹽法制備定向粉體及用熱壓、熱鍛法制備壓電陶瓷坯件并進行單片極化等，已取得一定效果(詳見表1)，可是這些結(jié)果均尚停留在100～200克范圍的實驗室試制階段，對于實驗室制備與批量生產(chǎn)間的差別主要表現(xiàn)在制備量的大小上面，前者100-200克，后者需達(dá)3-5公斤，制備量大之后，就很容易產(chǎn)生化學(xué)組成的不均勻，相結(jié)構(gòu)的不均勻和顯微結(jié)構(gòu)的不均勻上，而這三個不均勻，對鉍層狀壓電陶瓷成品性能的影響甚大，而由于熱壓成型，是將合成粉料在加熱條件下通過模具直接壓制而成，一次一片，很難形成大規(guī)模生產(chǎn)，熱鍛亦存在類似問題；用球磨法制粉，因研磨球中微量雜質(zhì)進入粉體，而影響粉體的成份；而熔鹽法制取定向粉體，更由于原料本身溶解度極小，要取得大批量的產(chǎn)物更是費工費時，無法實現(xiàn)批量生產(chǎn)。因而當(dāng)材料組成、結(jié)構(gòu)、性能以及應(yīng)用確定之后，尋找大批量生產(chǎn)制備技術(shù)就顯得十分需要，尤其是陶瓷生產(chǎn)過程的整體配套工藝，而這方面的工作，目前尚未見報導(dǎo)。
本發(fā)明的目的在于為鉍層狀(BLSF)壓電陶瓷批量生產(chǎn)，提供一套合成與燒結(jié)工藝，使之在已有工作的基礎(chǔ)上，在確保陶瓷材料的最佳性能的同時，實現(xiàn)這類陶瓷的批量生產(chǎn)，為廣泛的應(yīng)用，提供足夠數(shù)量的、性能優(yōu)良的、一致性好的高Tc鉍層狀壓電陶瓷元件。
本發(fā)明的技術(shù)方案包括采用細(xì)顆粒、化學(xué)純試劑為原料，將通式(Bi2O2)2+(Am+1BmO3m+1)2-中的A位離子氧化物或置換A位離子的微量離子氧化物，其中A為適合于12配位的1、2、3、4價離子或它們的復(fù)合，如K+、Na+、Ca2+等；B為適合于八面體配位的離子或它們的復(fù)合，如Fe3+、Ce3+、Cr3+、Ti4+、W6+等；m為一整數(shù)，分別與超細(xì)高純的Bi2O3、TiO2、CaCO3，按通式的化學(xué)計量混合后在400～1100℃下進行粉料的多循環(huán)合成，以及將粉料澆注成型所得的生坯在1150～1200℃的條件下進行多循環(huán)燒結(jié)，其具體過程為1，陶瓷粉料多循環(huán)合成采用細(xì)顆粒(d50=0．10～0．30μm)的化學(xué)純試劑為原料，將通式中的A位離子氧化物或置換A位離子的微量離子氧化物，分別與超細(xì)高純(d50≤0．30μm，純度＞99．99％)的Bi2O3、TiO2、CaCO3，按所述壓電陶瓷組合物通式的化學(xué)計量進行稱量，混合均勻后進行如下操作
第一循環(huán)合成將混合原料置氧化鋁坩堝中，以2～5℃／分的升溫速度，從室溫-→400℃，保溫2小時-→自然冷卻至室溫-→30目過篩除去粗顆粒，混勻，即得第一循環(huán)合成粉料，備用；第二循環(huán)將第一循環(huán)所得的合成粉料，以2～5℃／分的升溫速度從室溫-→850℃，保溫2小時-→自然冷卻至室溫-→20～30目過篩，混勻，得第二循環(huán)合成粉料，備用；第三循環(huán)將第二循環(huán)所得的合成料，再以2～5℃／分的升溫速度從室溫-→1100℃，保溫1小時-→自然冷卻至室溫-→20～30目過篩，混勻得第三循環(huán)合成粉料；2，坯件的循環(huán)燒結(jié)將上述1，第三循環(huán)所得的合成粉料干壓成陶瓷生坯，排塑后，裝在擱片架中置于氧化鋁密封坩堝內(nèi)，在燒結(jié)爐中，1150～1190℃／小時的條件下進行2個循環(huán)以上的燒結(jié)，單個循環(huán)過程為以升溫速度為2～5℃／分，將生坯從室溫-→1150℃(或＞115～1190℃)，保溫1小時-→自然冷卻至室溫；第一個燒結(jié)過程結(jié)束后，不必出爐，繼續(xù)下一個燒結(jié)、冷卻過程(重復(fù)第一過程)，所得陶瓷片經(jīng)8000V／mm／220℃／100mA多片極化后即得本發(fā)明壓電陶瓷元件成品。
本發(fā)明由于采用循環(huán)合成與燒結(jié)技術(shù)，有助于提高瓷坯化學(xué)組成與晶相結(jié)構(gòu)的均勻性，確保晶相m值的準(zhǔn)確性，此外循環(huán)燒結(jié)還大大改善了瓷壞的顯微結(jié)構(gòu)，晶粒大小趨于一致，凈化了晶界，因而使壓電性能得到提高，而介電損耗大大地下降，而且使這個系統(tǒng)材料的制備產(chǎn)量提高到了5公斤，達(dá)到批量生產(chǎn)的規(guī)模，而且本發(fā)明的技術(shù)簡便、容易掌據(jù)。
以下附表和實施例將對本發(fā)明的技術(shù)方案及其效果作進一步說明表1為本發(fā)明的最佳實施例所得成品與已有技術(shù)成品的電物理性能比較。
表2為本發(fā)明實施例的工藝條件。
表3為本發(fā)明實施例的結(jié)果。
2，坯件循環(huán)燒結(jié)，將以上所得的合成粉料干壓成陶瓷片生坯，排塑后，裝在擱片架中置于氧化鋁密封坩堝內(nèi)，在燒結(jié)爐中，以升溫速度為2～5℃／分，將生坯從室溫-→1150、1190℃，保溫1小時-→自然冷卻至室溫，再重復(fù)1次，所得陶瓷片經(jīng)8000V／mm／220℃／100mA多片極化后，即得本發(fā)明壓電陶瓷元件成品(測試結(jié)果見表3)。
實施例21，粉料的循環(huán)合成細(xì)度為0．1-0．3μm的化學(xué)純試劑Bi2O3、TiO2、CaCO3等與鈣鈦礦層(Am+1BmO3m+1)2-的A位離子氧化物或置換A位離子的微量離子氧化物，其中A位離子為Na+，A位微量離子為Ce+3，分別與純度＞99．99％的鈦白粉(TiO2)混合均勻后進行低溫(400℃)1個循環(huán)至高溫1100℃，2個循環(huán)的粉料合成，其具體過程如下(1)，以2～5℃／分的升溫速度將上述混合料從室溫-→400℃，保溫2小時-→自然冷卻至室溫-→30目過篩除去粗顆粒，混勻，得合成粉料，備用；(2)，將(1)所得的合成粉料，以2～5℃／分的升溫速度，從室溫-→850℃，保溫2小時-→自然冷卻至室溫-→30目過篩除去粗顆粒，混勻，得合成粉料，備用；(3)，再將(2)所得合成粉料以2～5℃／分的升溫速度，從室溫-→1100℃，保溫1小時-→自然冷卻至室溫-→30目過篩除去粗顆粒，混勻，得合成粉料，備用；(4)，再將(3)所得合成粉料，以2～5℃／分的升溫速度，從室溫-→1100℃，保溫1小時-→自然冷卻至室溫-→30目過篩除去粗顆粒，混勻，即得所需合成粉料。
2，陶瓷燒結(jié)，將1(3)所得的合成粉料加粘合劑干壓成陶瓷片生坯，排塑后，裝在擱片架中置于氧化鋁密封坩堝內(nèi)，在燒結(jié)爐中，以升溫速度為2～5℃／分，將生坯從室溫-→1190℃，保溫1小時-→自然冷卻至室溫，所得陶瓷片經(jīng)8000V／mm／220℃／100mA多片極化后即得本發(fā)明壓電陶瓷元件成品(測試結(jié)果見表3)。
實施例31，粉料的循環(huán)合成原料要求同實施例2，400-850℃為2個循環(huán)的合成，高溫1100℃為3個循環(huán)的合成，其單個循環(huán)合成的具體步驟同實施例2。
2，陶瓷燒結(jié)將1所得的合成粉料干壓成陶瓷片生坯，排塑后，裝在擱片架中置于氧化鋁密封坩堝內(nèi)，在燒結(jié)爐中，在1180℃條件下進行3個循環(huán)的燒結(jié)，單個循環(huán)燒結(jié)過程為以升溫速度為2～5℃／分，將生坯從從室溫-→1180℃，保溫1小時-→自然冷卻至室溫；第一個燒結(jié)過程結(jié)束后，不必出爐，繼續(xù)第二、三個過程(重復(fù)第一過程)的燒結(jié)，冷卻至室溫，再將所得陶瓷片經(jīng)8000V／mm／220℃／100mA多片極化后即得本發(fā)明壓電陶瓷元件成品(測試結(jié)果見表3)。
實施例41，粉料的循環(huán)合成原料要求同實施例2，低溫400-850℃為2個循環(huán)，高溫1100℃為4個循環(huán)，其單個循環(huán)的具體步驟同實施例2。
2，陶瓷燒結(jié)將1所得的合成粉料干壓成陶瓷片生坯，排塑后，裝在擱片架中置于氧化鋁密封坩堝內(nèi)，在燒結(jié)爐中，在1160℃條件下進行3個循環(huán)的燒結(jié)，單個循環(huán)過程為以升溫速度為2～5℃／分，將生坯從室溫-→1160℃，保溫1小時-→自然冷卻至室溫；第一個燒結(jié)過程結(jié)束后，不必出爐，繼續(xù)第二、三個過程(重復(fù)第一過程)的燒結(jié)，冷卻至室溫，所得陶瓷片經(jīng)8000V／mm／220℃／100mA多片極化后即得本發(fā)明壓電陶瓷元件成品(測試結(jié)果見表3)。
本發(fā)明的優(yōu)越性從表1與表3的結(jié)果中可見，工藝明顯優(yōu)于現(xiàn)有的普通工藝，主要表現(xiàn)在以下幾個方面1，配料量可以由原來的100-200克增至5公斤；2，可以多片(8片以上)同時一次極化，即可達(dá)性能要求，而普通工藝需單片、三次以上的反復(fù)極化才能勉強達(dá)到要求；3，瓷坯密度增大，密度由普通的6．82克／cm3提高到7．10克／cm3；4，介電系數(shù)也有所提高，對應(yīng)用有好處；5，壓電系數(shù)d33由15-16PC／N提高到18-20PC／N，可提高傳感器的靈敏度；
6，介質(zhì)損耗有所下降，可提高應(yīng)用溫度下的絕緣性能；7，提高了產(chǎn)品的成品率等。
詳見以下列表。
表1本發(fā)明的產(chǎn)品最佳性能與已有技術(shù)產(chǎn)品的電物理性能比較
表2．實施例1～4各實施例的工藝條件 表3本發(fā)明各實施例的結(jié)果
權(quán)利要求
一種高居里溫度鉍層狀(BLSF)壓電陶瓷的合成與燒結(jié)工藝，該陶瓷組合物的的化學(xué)通式為化學(xué)通式為(Bi2O2)2+(Am+1BmO3m+1)2-，其中A為適合于12配位的1、2、3、4價離子或它們的復(fù)合，包括K+、Na+、Ca2+等；B為適合于八面體配位的離子或它們的復(fù)合，包括Fe3+、Ce3+、Cr3+、Ti4+、W6+等；m為一整數(shù)；其特征在于采用細(xì)顆粒的原料，進行陶瓷粉料的循環(huán)合成與坯件的循環(huán)燒結(jié)，具體過程是1，陶瓷粉料的多循環(huán)合成采用細(xì)顆粒，(d50=0．10～0．30μm)的化學(xué)純試劑為原料，將通式中的A位離子氧化物或置換A位離子的微量離子氧化物，分別與超細(xì)高純(d50≤0．30μm，純度＞99．99％)的Bi2O3、TiO2、CaCO3，按所述壓電陶瓷組合物通式的化學(xué)計量進行稱量，混合均勻后進行低溫(400溫℃)～1100℃的多循環(huán)合成，其具體操作如下第一循環(huán)將所述各組原料置入氧化鋁坩堝中，以2～5℃／分的升溫速度將上述混合料從室溫-→400℃，保溫2小時-→自然冷卻至室溫-→30目過篩，除去粗顆粒后得第一循環(huán)粉末合成料；第二循環(huán)將第一循環(huán)所得的合成料，以2～5℃／分的升溫速度從室溫-→850℃，保溫2小時-→自然冷卻至室溫-→20～30目過篩，除去粗顆粒后混勻得第二循環(huán)粉末合成料；第三循環(huán)將第二循環(huán)所得的合成料，再以2～5℃／分的升溫速度從室溫-→1100℃，保溫1小時-→自然冷卻至室溫-→20～30目過篩除去粗顆粒后混勻得第三循環(huán)粉末合成料；
2，陶瓷坯料的循環(huán)燒結(jié)將上述1所得的合成料加粘合劑干壓成陶瓷生坯，排塑后裝在氧化鋁密封坩堝內(nèi)，置于燒結(jié)爐中，在1190℃的條件下進行不少于2次的循環(huán)燒結(jié)，單個循環(huán)過程為以升溫速度為2～5℃／分的升溫速度，將生坯從從室溫-→1190℃，保溫1小時-→自然冷卻至室溫；第一個燒結(jié)過程結(jié)束后，不必出爐，繼續(xù)開始下一次的燒結(jié)過程，將所得陶瓷片經(jīng)8000V／mm／220℃／100mA多片極化后即得所需壓電陶瓷元件成品。
全文摘要
本發(fā)明涉及壓電陶瓷的制備,包括采用細(xì)顆粒、化學(xué)純試劑為原料,將通式:(Bi
文檔編號C04B35/64GK1295046SQ00127699
公開日2001年5月16日 申請日期2000年12月5日 優(yōu)先權(quán)日2000年12月5日
發(fā)明者李承恩, 李毅, 秦俊俠, 李廣成, 李明祥, 倪煥堯 申請人:上海聯(lián)能科技有限公司