專利名稱：Li的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種Li2O-Al2O3-SiO2結(jié)晶玻璃及其Li2O-Al2O3-SiO2可結(jié)晶玻璃。
一般地，Li2O-Al2O3-SiO2結(jié)晶玻璃用于煤油加熱器和木柴爐等的前玻璃板，高技術(shù)產(chǎn)品諸如濾色片和圖象傳感器等的襯底，烘干電子儀器用的調(diào)節(jié)器，微波爐用的托架板，電磁灶具用頂板，防火門的窗玻璃等等。
舉例說，JP-B S39-21049、JP-B S40-20182和JP-A H01-308845中公開了Li2O-Al2O3-SiO2結(jié)晶玻璃，它具有由通式Li2O-Al2O3·nSiO2(其中n≥2)表示的β-石英固溶體，或具有由通式Li2O-Al2O3·nSiO2(其中n≥4)表示的β-鋰輝石固溶體，上述兩種固溶體在該結(jié)晶玻璃中均作為主晶體生成。
上述Li2O-Al2O3-SiO2結(jié)晶玻璃具有高機(jī)械強(qiáng)度和優(yōu)異的熱性能，例如低的熱膨脹系數(shù)。另外，由于在Li2O-Al2O3-SiO2結(jié)晶玻璃中生成的晶體可通過在結(jié)晶過程中改變熱條件而改變，因此透明結(jié)晶玻璃(生成β-石英固溶體)以及白色和不透明結(jié)晶玻璃(生成β-鋰輝石固溶體)可以由同樣的玻璃原料組分獲得。因此，根據(jù)用途的需要，可選擇生產(chǎn)適合于適當(dāng)用途的Li2O-Al2O3-SiO2結(jié)晶玻璃。
當(dāng)制備此種結(jié)晶玻璃時，需要加熱到高于1400℃的高溫以使玻璃原料熔化。因此，作為向批量玻璃制品中加入的澄清劑，使用氧化砷(As2O3)，它可以在高溫熔化過程中產(chǎn)生大量氣體從而起到澄清的作用。在分批生產(chǎn)體系中，在熔化過程中，玻璃原料中的As2O3在400℃～500℃下氧化成As2O5，而該As2O5在1200℃～1800℃下再次還原成As2O3，其中產(chǎn)生氧氣。如此產(chǎn)生的氧氣在玻璃中擴(kuò)散形成氣泡，該氣泡長大，促進(jìn)其提升，從而使氣泡移除。由于As2O3具有上述澄清作用，As2O3被廣泛地用作必須在高溫下熔化的Li2O-Al2O3-SiO2結(jié)晶玻璃的有效澄清劑。
除了具有澄清作用外，As2O3還具有促進(jìn)結(jié)晶的作用。因此，為了獲得具有上述性能的結(jié)晶玻璃，As2O3是必要組分。
然而，As2O3有劇毒，因此在制造玻璃、處理廢玻璃等的過程中將造成環(huán)境污染。因此，希望減少As2O3的用量。然而，當(dāng)簡單降低As2O3的用量時，澄清和結(jié)晶的作用降低，其結(jié)果導(dǎo)致不能得到與未減少As2O3用量時相同的澄清度和玻璃性能。
因此，本發(fā)明的一個目的是，提供Li2O-Al2O3-SiO2結(jié)晶玻璃，即使當(dāng)As2O3的用量減少時，也具有與常規(guī)的結(jié)晶玻璃相當(dāng)或更優(yōu)的澄清度和玻璃性能，以及提供作為其玻璃原料的Li2O-Al2O3-SiO2可結(jié)晶玻璃。
根據(jù)本發(fā)明的一個方案，提供一種Li2O-Al2O3-SiO2結(jié)晶玻璃，它主要由60～75％的SiO2，17～27％的Al2O3，3～5％的Li2O，0～0.9％的MgO，0～0.9％的ZnO，0.3～5％的BaO，0～3％的Na2O，0～3％的K2O，0～4％的TiO2，1～4％的ZrO2，0～4％的P2O5，0.05～2％的Sb2O3，0～0.9％的MgO+ZnO，以及0～4％的Na2O+K2O組成，以重量計。
根據(jù)本發(fā)明的另一個方案，提供了一種Li2O-Al2O3-SiO2可結(jié)晶玻璃，它主要由60～75％的SiO2，17～27％的Al2O3，3～5％的Li2O，0～0.9％的MgO，0～0.9％的ZnO，0.3～5％的BaO，0～3％的Na2O，0～3％的K2O，0～4％的TiO2，1～4％的ZrO2，0～4％的P2O5，0.05～2％的Sb2O3，0～0.9％的MgO+ZnO，以及0～4％的Na2O+K2O組成，以重量計。
下面將首先詳細(xì)描述本發(fā)明的可結(jié)晶玻璃和結(jié)晶玻璃。
本發(fā)明的Li2O-Al2O3-SiO2結(jié)晶玻璃具有作為主晶體形成的β-石英固溶體或β-鋰輝石固溶體。在制備上述晶體的過程中，得到了Li2O-Al2O3-SiO2結(jié)晶玻璃，它具有約-10～30×10-7/℃(30～750℃)的低熱膨脹系數(shù)和高的機(jī)械強(qiáng)度。當(dāng)作為主晶體生成的是亞穩(wěn)β-石英固溶體時，得到透明的結(jié)晶玻璃。當(dāng)亞穩(wěn)的β-石英固溶體通過高溫加熱轉(zhuǎn)變?yōu)榉€(wěn)定的β-鋰輝石固溶體時，可獲得白色不透明的結(jié)晶玻璃。
氧化銻(Sb2O3)代替As2O3用于本發(fā)明的結(jié)晶玻璃中。在約400℃的熔化條件下，Sb2O3氧化為Sb2O5，并且在1000℃或更高的溫度下，由于銻(Sb)離子化合價的變化而導(dǎo)致反應(yīng)生成大量的氧氣。生成的氣體擴(kuò)散形成氣泡滯留在玻璃中并且氣泡的直徑增加，從而使氣泡提升和逸出，得到澄清的玻璃。另外，通過本發(fā)明的發(fā)明者的研究發(fā)現(xiàn)，Sb2O3恰似As2O3那樣，在玻璃中起到促進(jìn)結(jié)晶的作用。
然而，Sb2O3比As2O3更易于因雜質(zhì)造成著色，因而如果僅僅是簡單地用Sb2O3代替As2O3時會造成玻璃著色，該著色是由于雜質(zhì)造成的(在本發(fā)明中，著色是由于在TiO2存在下，由雜質(zhì)Fe2O3造成的)。
通過本發(fā)明發(fā)明者的進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)減少熔劑組分諸如堿金屬氧化物(Li2O、Na2O和K2O)，堿土金屬氧化物(MgO、CaO和BaO)以及二價金屬氧化物(ZnO)時，玻璃的堿度下降，其結(jié)果是雜質(zhì)造成的著色得以抑制。特別是，發(fā)現(xiàn)當(dāng)結(jié)合到生成的晶體，即β-石英固溶體或β-鋰輝石固體晶體中的組分諸如MgO和ZnO的含量減少時，由于生成的晶體數(shù)量減少，雜質(zhì)在玻璃中的冷凝作用得以抑制，并且由于雜質(zhì)造成的著色得以明顯抑制。因此，本發(fā)明的特征在于，減少了MgO和ZnO的含量，同時用Sb2O3代替As2O3。
Sb2O3在澄清和促進(jìn)結(jié)晶方面的作用低于As2O3。當(dāng)Sb2O3的含量增加時，其作用可以增強(qiáng)。然而，如上所述，由于存在雜質(zhì)，Sb2O3促進(jìn)著色的作用明顯強(qiáng)于As2O3，其結(jié)果是Sb2O3的用量不能增加到超過可實(shí)現(xiàn)滿意效果的水平以上。因此，通過本發(fā)明的發(fā)明者的深入研究發(fā)現(xiàn)氧化鋇(BaO)可增強(qiáng)Sb2O3的澄清效果，并且當(dāng)BaO與Sb2O3結(jié)合使用時，從Sb2O3產(chǎn)生的氧氣有效地澄清玻璃，因此可以獲得與As2O3相同的澄清效果。BaO具有上述作用的原因是(1)通過促進(jìn)未溶解的原料溶解而使澄清時間縮短，以及(2)通過降低玻璃熔體的粘度使氣泡的體積迅速增加，并且通過增加氣體的擴(kuò)散速度而提高澄清度。而且，還發(fā)現(xiàn)除了增強(qiáng)Sb2O3的澄清效果之外，由于粘度降低，BaO還具有提高結(jié)晶度的作用。在這一點(diǎn)上，MgO、ZnO、Na2O和K2O也具有與BaO相同的作用。但是，由于存在雜質(zhì)而使MgO和ZnO促進(jìn)著色，并且當(dāng)加入Na2O或K2O時熱膨脹系數(shù)大幅增加，上述組分不能以足以提高澄清度和結(jié)晶度的量加入到玻璃中。因此，本發(fā)明的特征在于，在玻璃中含有特定含量的BaO作為必要組分，以便得到上述效果。
其次，將在下文中說明在本發(fā)明中限制組分的原因。
用于形成晶體和玻璃網(wǎng)絡(luò)形成劑的SiO2組分含量為60～75％，優(yōu)選為60～71％。當(dāng)SiO2含量低于60％時，熱膨脹系數(shù)大幅度增加。相反，當(dāng)該含量高于75％時，玻璃難于熔化。
Al2O3是用于形成晶體和玻璃網(wǎng)絡(luò)形成劑的組分。Al2O3的含量為17～27％，優(yōu)選為17～24％。當(dāng)Al2O3的含量低于17％時，耐化學(xué)性能受損，并且玻璃將會反?；?。相反，當(dāng)該含量高于27％時，由于粘度太高而導(dǎo)致玻璃難于熔化。
Li2O是用于形成晶體的組分，并且其除了顯著影響玻璃的結(jié)晶度外還具有降低粘度的作用。Li2O的含量為3～5％，更優(yōu)選為3.2～4.8％。當(dāng)Li2O的含量小于3％時，玻璃的結(jié)晶度低，并且熱膨脹系數(shù)大幅度增加。而且，當(dāng)玻璃為透明結(jié)晶玻璃時，將發(fā)生白色混濁；當(dāng)該玻璃為白色結(jié)晶玻璃時，白度下降。相反，當(dāng)Li2O的含量高于5％時，由于高結(jié)晶度而導(dǎo)致玻璃反?；?。由于難以獲得亞穩(wěn)的β-石英固溶體，產(chǎn)生白色混濁并且難于獲得透明結(jié)晶玻璃。
MgO和ZnO的含量分別為0～0.9％，優(yōu)選為0～0.7％。當(dāng)MgO和ZnO的含量分別高于0.9％時，結(jié)晶度高，并且由于生成的晶體量增加導(dǎo)致雜質(zhì)造成的著色變強(qiáng)。
MgO和ZnO的總含量為0～0.9％，優(yōu)選為0～0.7％。當(dāng)MgO和ZnO的總含量高于0.9％時，由于生成的晶體量增加而導(dǎo)致雜質(zhì)造成的著色變強(qiáng)。當(dāng)MgO和ZnO的含量(基于重量)相當(dāng)時，由于MgO的摩爾含量高于ZnO時，而使MgO比ZnO更易造成雜質(zhì)導(dǎo)致的著色。因此，為了更有效地防止雜質(zhì)造成的著色，在減少M(fèi)gO和ZnO的含量時，優(yōu)選的是減少M(fèi)gO的含量。
BaO的含量對于提高澄清度和結(jié)晶度有效，并且其含量為0.3～5％，優(yōu)選為0.5～4％。當(dāng)BaO的含量低于0.3％時，澄清度受損，并且由于低結(jié)晶度而導(dǎo)致難以獲得所希望的玻璃性能。相反，當(dāng)BaO的含量高于5％時，由于晶體的生成受到抑制而難于獲得足夠的晶體，因此熱膨脹系數(shù)顯著增加。另外，在生產(chǎn)透明結(jié)晶玻璃的情況下，在晶體中將產(chǎn)生白色混濁。
Na2O和K2O的含量分別為0～3％，優(yōu)選為0～2％。當(dāng)Na2O和K2O的含量高于3％時，由于結(jié)晶度的降低而無法獲得足量的晶體，并且熱膨脹系數(shù)顯著增加。而且，當(dāng)需要制備透明結(jié)晶玻璃時，在晶體中會產(chǎn)生白色混濁。
Na2O和K2O的總量為為0～4％，優(yōu)選為0～3％。當(dāng)該總量高于4％時，熱膨脹系數(shù)將顯著增加。而且，當(dāng)制備透明結(jié)晶玻璃時，在晶體中會產(chǎn)生白色混濁。
作為成核劑TiO2的含量為0～4％，優(yōu)選為0～3％。當(dāng)TiO2的含量高于4％時，由于雜質(zhì)造成的著色作用變強(qiáng)。
作為成核劑ZrO2的含量為1～4％，優(yōu)選為1～3.5％。當(dāng)ZrO2的含量低于1％時，由于結(jié)晶度下降而不能得到足量的晶體。相反，當(dāng)ZrO2的含量高于4％時，玻璃除了難于熔化外會強(qiáng)烈地反?；?。
P2O5是用于提高玻璃結(jié)晶度的組分，且為0～4％，優(yōu)選為0～3％。當(dāng)P2O5的含量高于4％時，熱膨脹系數(shù)顯著增加，并且當(dāng)制備透明結(jié)晶玻璃時，在晶體中將產(chǎn)生白色混濁。
Sb2O3的含量為0.05～2％，優(yōu)選為0.1～1.5％。當(dāng)Sb2O3的含量小于0.05％時，不能獲得澄清和提高結(jié)晶的效果，并且當(dāng)該含量高于2％時，由于雜質(zhì)造成的著色作用顯著。
在本發(fā)明的結(jié)晶玻璃中，BaO和Sb2O3對于澄清和結(jié)晶度都有顯著的影響，并且優(yōu)選調(diào)節(jié)到使得BaO/Sb2O3的比為0.2～10(重量)，更優(yōu)選為0.3～9。當(dāng)BaO/Sb2O3的比小于0.2時，難于獲得滿意的促進(jìn)澄清和結(jié)晶的效果。相反，當(dāng)BaO/Sb2O3的比高于10時，由于結(jié)晶度的下降難于獲得足量的晶體，其結(jié)果是，難于獲得所需的玻璃性能。
與上文類似，對澄清度和結(jié)晶度均具有顯著影響的Li2O和Sb2O3的總量為4～6％，優(yōu)選為4.2～5.8％。當(dāng)Li2O和Sb2O3的總量小于4％時，由于結(jié)晶度下降，導(dǎo)致在透明結(jié)晶玻璃中將產(chǎn)生白色混濁或白色結(jié)晶玻璃的白度下降。相反，當(dāng)Li2O和Sb2O3的總量高于6％時，由于結(jié)晶度非常高，因此難于獲得亞穩(wěn)的β-石英固溶體，在晶體中將產(chǎn)生白色渾濁，其結(jié)果是，難于獲得透明結(jié)晶玻璃。
而且，除了此處描述的組分以外的各種組分也可加入到本發(fā)明的結(jié)晶玻璃中。
例如，為了增強(qiáng)澄清效果和提高結(jié)晶的作用，可以以不高于0.8％的含量加入SnO2，優(yōu)選不高于0.6％。SnO2作為澄清劑通過在比Sb2O3高的溫度下產(chǎn)生氧氣而起作用。另外，由于SnO2與TiO2和ZrO2一起形成ZrO2-TiO2-SnO2晶核，SnO2也可作為成核劑。然而，與Sb2O3和As2O3相比，由于雜質(zhì)的存在SnO2更有可能導(dǎo)致著色，因此SnO2的加入量優(yōu)選不高于上述含量。而且，可以向玻璃中加入氯；但是，由于耐化學(xué)性將受到損害，而優(yōu)選以不高于1％的量加入。除了上述澄清劑以外的其它澄清劑也可加入到玻璃中；然而，其含量必須限制在一定的范圍內(nèi)，在該范圍內(nèi)澄清劑不會有害于玻璃的性能。在這點(diǎn)上，為了實(shí)現(xiàn)澄清作用和提高結(jié)晶度，可以以不高于約0.8％的含量加入As2O3。然而，加入As2O3的量應(yīng)盡量少，并且如果可能，建議不使用As2O3。
而且，作為著色劑，例如，F(xiàn)e2O3可以以不高于0.1％的含量加入。
具有上述組分的本發(fā)明的Li2O-Al2O3-SiO2結(jié)晶玻璃可以用下文中描述的方法制備。
制備具有下述組分的原料60～75％的SiO2，17～27％的Al2O3，3～5％的Li2O，0～0.9％的MgO，0～0.9％的ZnO，0.3～5％的BaO，0～3％的Na2O，0～3％的K2O，0～4％的TiO2，1～4％的ZrO2，0～4％的P2O5，0.05～2％的Sb2O3，0～0.9％的MgO+ZnO，以及0～4％的Na2O+K2O，以重量計。另外，當(dāng)需要時，可以加入SnO2、氯和Fe2O3等。
如此制備的該玻璃原料在1550～1750℃下熔化4～20小時，并且該熔融的玻璃原料經(jīng)模制，以獲得Li2O-Al2O3-SiO2可結(jié)晶玻璃。
然后，由可結(jié)晶玻璃組成的模制材料在700～800℃下處理1～4小時以形成核。隨后，為了獲得透明結(jié)晶玻璃，模制材料在800～950℃下加熱0.5～3小時以便生產(chǎn)β-石英固溶體，并且為了獲得白色不透明結(jié)晶玻璃，該模制材料在1050～1250℃下加熱0.5～2小時以便制備β-鋰輝石固溶體。
在如此獲得的結(jié)晶玻璃經(jīng)諸如切削、拋光、彎折、涂覆等處理后，該結(jié)晶玻璃可用于各種用途。
實(shí)施例現(xiàn)在，本發(fā)明的該Li2O-Al2O3-SiO2結(jié)晶玻璃將在下文中參照實(shí)施例進(jìn)行描述。
表1和2列出了實(shí)施例(試樣#1～10)和比較例(試樣#11和12)的組成。在這一方面，試樣#11具有常規(guī)結(jié)晶玻璃的組成。
表1
表2 每個試樣按照下述步驟制備。
原料以氧化物、氫氧化物、鹵化物、碳酸鹽和硝酸鹽等的形式進(jìn)行稱量，以便形成具有表中所列組分的玻璃。將每種如此制備的玻璃組分混合均勻并在電爐中用鉑坩堝在1550～1650℃下加熱8～20小時熔化。隨后，熔融的玻璃在碳質(zhì)平板上鑄塑并且通過使用不銹鋼滾筒而制成5mm厚的玻璃片。該5mm厚的玻璃片用緩冷爐冷卻至室溫。而且，如此形成的該玻璃片在電爐中根據(jù)下述兩個附表進(jìn)行加熱結(jié)晶，而后將該玻璃片在爐中冷卻。
附表(1)成核780℃下加熱2小時，以及晶體生長900℃下3小時附表(2)成核780℃下加熱2小時，以及晶體生長1160℃下1小時。
在上述附表中，從室溫至成核溫度，升溫的速率設(shè)定為300℃/小時，并且從成核溫度到晶體生長溫度，設(shè)定為100～200℃/小時。
測量按照上述方法獲得的試樣的主晶體、外觀、熱膨脹系數(shù)、結(jié)晶度、由于雜質(zhì)導(dǎo)致的著色，以及澄清度。其結(jié)果列于表3和4中。在這一點(diǎn)上，表中的“β-Q”和“β-S”分別代表β-石英固溶體和β-鋰輝石固溶體。
表3
表4 由表中可見，按照附表(1)獲得的具有作為主晶體析出的β-石英固溶體的試樣為無色并且外觀透明，其熱膨脹系數(shù)在30～750℃為-4～1×10-7／℃。按照附表(2)獲得的具有作為主晶體析出的β-鋰輝石固溶體的試樣為白色并且外觀不透明，其熱膨脹系數(shù)在30～750℃為8～17×10-7/℃。另外，按照附表(1)和(2)形成的兩個試樣具有優(yōu)異的結(jié)晶度，沒有由于雜質(zhì)造成的著色，并且澄清度與常規(guī)產(chǎn)品(試樣#11)相同。
相反地，如比較試樣#12所示，當(dāng)簡單地用Sb2O3代替As2O3時，澄清度和結(jié)晶度不能滿意，并且還可觀察到雜質(zhì)造成的著色。
通過使用X射線衍射儀測量主晶體。為了測量熱膨脹系數(shù)，用試樣制備長50mm直徑為5mm的簡單棒，并且用該簡單棒測量其在30～750℃下的平均熱膨脹系數(shù)。通過存在的缺陷測量結(jié)晶度，如結(jié)晶后的開裂和表面缺口。沒有缺陷的用符號“O”表示，有缺陷的用符號“×”表示。關(guān)于雜質(zhì)造成的著色，用結(jié)晶玻璃的試樣與常規(guī)結(jié)晶玻璃(試樣#11)進(jìn)行比較。顏色不發(fā)生變化的試樣用“○”表示，而顏色加深的試樣用“×”表示。關(guān)于澄清度，使玻璃原料在1550～1650℃下熔化4～8小時，如此獲得的熔融玻璃用輥轉(zhuǎn)成型制成試樣。計算如此獲得的試樣中的氣泡數(shù)，而后計算每100g中的氣泡數(shù)。
如上文中所描述的，即使當(dāng)As2O3的含量降低時，本發(fā)明的該Li2O-Al2O3-SiO2結(jié)晶玻璃也具有與那些常規(guī)結(jié)晶玻璃相同或更優(yōu)的澄清度和玻璃性能。因此，本發(fā)明的該Li2O-Al2O3-SiO2結(jié)晶玻璃是用于煤油加熱器和木柴爐等的前玻璃板，高技術(shù)產(chǎn)品例如濾色片和圖象傳感器等的襯底；烘干電子儀器用的調(diào)節(jié)器；微波爐用的托架板；電磁灶具用頂板；防火門用窗玻璃，等等的適當(dāng)材料。
另外，上述Li2O-Al2O3-SiO2結(jié)晶玻璃通過使用本發(fā)明的Li2O-Al2O3-SiO2可結(jié)晶玻璃可以容易地生產(chǎn)。
權(quán)利要求
1．一種Li2O-Al2O3-SiO2結(jié)晶玻璃，主要由60～75％的SiO2，17～27％的Al2O3，3～5％的Li2O，0～0.9％的MgO，0～0.9％的ZnO，0.3～5％的BaO，0～3％的Na2O，0～3％的K2O，0～4％的TiO2，1～4％的ZrO2，0～4％的P2O5，0.05～2％的Sb2O3，0～0.9％的MgO+ZnO，以及0～4％的Na2O+k2O組成，以重量計。
2．一種Li2O-Al2O3-SiO2可結(jié)晶玻璃，主要由60～75％的SiO2，17～27％的Al2O3，3～5％的Li2O，0～0.9％的MgO，0～0.9％的ZnO，0.3～5％的BaO，0～3％的Na2O，0～3％的K2O，0～4％的TiO2，1～4％的ZrO2，0～4％的P2O5，0.05～2％的Sb2O3，0～0.9％的MgO+ZrO，以及0～4％的Na2O+K2O組成，以重量計。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種Li
文檔編號C03C3/11GK1285327SQ0012865
公開日2001年2月28日 申請日期2000年8月1日 優(yōu)先權(quán)日1999年8月2日
發(fā)明者嶋谷成俊, 山田宙行, 坂本明彥 申請人:日本電氣硝子株式會社