可浸漬單向織物的制作方法
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明大體涉及可浸漬單向織物。
【背景技術】
[0002] 開發(fā)更加結構有效的復合材料使得能夠在使用這些材料的一系列市場上實現(xiàn)更 高性能和更具成本競爭力的解決方案。用于將諸如玻璃粗紗（glass roving)或碳纖維束 (carbon tow)的干纖維引入復合材料體系中的傳統(tǒng)形式是諸如機織織物（具有卷曲）或多 軸針織織物（具有最小限度卷曲）的織物。這些織物形式通常在最終的復合材料體系上導 致性能損失。
[0003] 已知用機織織物增強的復合材料顯示較低的模量和強度，這可歸因于當相反方向 的纖維彼此跨越時發(fā)生的廣泛性纖維卷曲。在多軸針織物的情況中，增強纖維層不會互相 貫穿。針織工藝使用環(huán)繞在增強纖維周圍的縫合紗線，其將纖維系在一起并為織物提供穩(wěn) 定性?？p合紗線在紗線方向產生局部偏差并且沿著纖維軸向傳遞細微的波紋?？p合紗線通 常在織物內的粗紗或纖維束之間以及在織物層之間產生分隔或間隙，同時在機械性能上沒 有提供任何改進。此外，因縫合紗線的存在而產生的間隙降低了由此類增強物制造的復合 材料的最大可實現(xiàn)纖維體積分數(shù)。最后，纖維波紋對用此類體系增強的復合材料的若干結 構特性（諸如抗拉模量和壓縮強度）有不利影響。
[0004] 有機會開發(fā)提供高纖維體積分數(shù)、高纖維對準度（degree of fiber alignment) 以及具有優(yōu)秀的纖維分布均勻性的伸直度的可浸漬復合材料織物。這些織物應可通過普通 的復合材料模塑操作（諸如真空灌注或樹脂傳遞模塑）轉化為復合材料部件。這些特征使 得能夠實現(xiàn)優(yōu)越的結構性能，同時保存了公認的樹脂灌注加工的成本優(yōu)勢。描述了遞送具 有這些特性的復合材料預制件的新型方法。

【發(fā)明內容】

[0005] -種可浸漬單向織物，其含有在該單向織物中均勻間隔開的多個單向纖維、多個 橋以及位于所述單向纖維之間的多個空隙空間。每個橋接接至少2個單向纖維，且至少 70%數(shù)目的纖維具有至少一個與其相連的橋，形成單向纖維橋接網(wǎng)絡。所述空隙空間是互 連的，并且所述織物具有約8~70%之間的空隙體積分數(shù)、約35~85%之間的纖維體積分 數(shù)，且至少50%數(shù)目的橋具有小于約2毫米的橋寬度最小值。
【附圖說明】
[0006] 圖1是可浸漬單向織物的一個實施方式的橫截面示意圖。
[0007] 圖2是可浸漬單向復合材料的一個實施方式的橫截面示意圖。
[0008] 圖3是可浸漬單向織物的一個實施方式的攝影橫截面圖像。
[0009]圖4是可浸漬單向復合材料的一個實施方式的攝影橫截面圖像。
[0010] 圖5A是單向織物的一個實施方式沿纖維長度的顯微照片，顯示了橋。
[0011] 圖5B是圖5A的示意圖。
[0012] 圖6圖解了測定均勻間隔開的纖維的方法。
[0013] 圖7是風力渦輪機的示意圖。
[0014] 圖8~12是渦輪機葉片的示意圖。
【具體實施方式】
[0015] 圖1是可浸漬單向織物10的一個實施方式的圖解?？山n單向織物10含有單向 纖維橋接網(wǎng)絡1〇〇,其含有多個纖維Iio和多個橋200?？山n單向織物10還含有在纖維 110周圍的空隙空間120。單向纖維橋接網(wǎng)絡100具有上內表面IOa和下內表面10b。所述 上內表面和下內表面被定義為邊界，其包含位于其間的單向纖維橋接網(wǎng)絡內的基本所有纖 維，但不包括僅在邊緣附近出現(xiàn)的任何獨特特征或邊緣效應。邊緣效應可包括富聚合物表 層或不均勻纖維間隔區(qū)。圖3是所述可浸漬單向織物的一個實施方式的顯微照片圖像。
[0016] 所述單向織物可具有任何合適的寬度和任何合適的形狀。在織物寬度較小的一些 實施方式（通常為約2~300_)中，織物可被稱為單向帶或織物帶。
[0017] 在可浸漬單向織物10用樹脂灌注并固化之后，則形成圖2所示的灌注（infused) 單向復合材料400。在所述灌注單向復合材料中，樹脂300涂布并至少部分灌注入單向纖維 橋接網(wǎng)絡100中，并至少部分固化填充單向纖維橋接網(wǎng)絡100中的空隙空間120。這形成了 含有單向纖維橋接網(wǎng)絡100的灌注單向復合材料400,所述單向纖維橋接網(wǎng)絡100含有纖維 110、橋200和樹脂300。圖4為可浸漬單向復合材料的一個實施方式的顯微照片圖像。
[0018] 具有上述結構的織物在真空輔助樹脂傳遞模塑（也稱為真空輔助樹脂灌注）工藝 中將是可浸漬的。詞語"可浸漬（infusible)"在本發(fā)明中是指具有下述特征的織物：通過 使用標準真空輔助樹脂傳遞模塑（也稱為真空輔助樹脂灌注）方法和低粘度灌注級熱固性 樹脂，該織物能用于制備厚度大于2mm的纖維增強聚合物復合材料。所述灌注工藝具有數(shù) 分鐘至數(shù)小時范圍內的典型加工時間尺度。優(yōu)選地，含有可浸漬織物的成品復合材料通常 具有通過諸如ASTM D2734的標準測試所測量的小于5%、更優(yōu)選小于2%的孔隙含量。
[0019] 預測織物為可浸漬與否的簡單方法可如下所述。使用5ML移液管將含有0. 01% 水溶性彩色染料（例如，酸性藍9)的數(shù)滴水滴到織物表面上。水滴完全浸入織物中所需的 持續(xù)時間用作可浸漬性的指標。按照定義，在該方法中，"完全浸入織物中"是指多于99質 量％的來自初始水滴的水已被吸收在織物的上內表面與下內表面之間。按照定義，如果平 均水滴浸入時間小于1分鐘，則織物被認為是"可浸漬的"。該方法是表明織物是"可浸漬 的"方法，如果平均水滴浸入時間大于1分鐘，并不必然表示織物不是樹脂可浸漬的，這可歸 因于大部分熱固性樹脂的疏水特性。如果織物上存在強疏水傾向涂層，這種測試方法可能 不準確。
[0020] 優(yōu)選地，可浸漬單向織物10是自支撐的。在本發(fā)明中，"自支撐的 (self-supporting) "是指織物在尺寸上是穩(wěn)定的，且織物中的纖維不會在重力下因其自身 重力塌陷。該織物具有明確的寬度和厚度。額外的組件可附著至該織物但不是必需的。優(yōu) 選地，額外的穩(wěn)定手段諸如縫合、稀松布、膜等對于處理并輸送可浸漬單向織物10而言不 是必需的。
[0021] 在可浸漬單向織物10內，空隙空間是互連的，且織物具有優(yōu)選約8~70%、更優(yōu)選 約10-70%的空隙率?？山n單向自支撐織物優(yōu)選具有35%~85%、優(yōu)選45%~80%、更 優(yōu)選50 %~80 %的纖維體積分數(shù)。小于約30 %的纖維體積分數(shù)可能使纖維增強物較不適 合作為復合材料增強物。大于85%的纖維體積分數(shù)可能具有不利后果，因為其可減慢樹脂 灌注過程，降低垂直于纖維方向的機械性能，或者降低復合材料的疲勞耐久性。如果空隙空 間不是互連的，則用于樹脂灌注的通道可能太少。如果織物中沒有足夠的空隙含量，樹脂灌 注可能非常緩慢和困難。
[0022] 纖維體積分數(shù)可使用下述第一種方法（對于用無機纖維制成的織物）測量：其中 測量給定織物片的總質量（Hici)、厚度（D)、寬度（W)和長度（L)，然后通過Vtl= DXWXL計 算給定織物片的總體積（％)。接下來，將樣品（織物片）置于烘箱中，在700°C加熱4小時 以燃盡織物中的所有有機成分，在該燃盡步驟之后測量無機組分的質量（質量（mf))。通過 Vf% = Oi^PfVVci計算纖維體積分數(shù)（Vf%)，其中Pf是制備纖維的材料的密度。P可通 過任何合適的密度測量方法測量，或者從纖維材料的技術數(shù)據(jù)表獲得。該方法僅在織物中 不存在或存在非常少量（小于1% )的其它無機組分（例如，二氧化硅納米顆粒）時可行。
[0023] 測量織物中空隙度的另一種方法可如下所述：通過使用真空輔助樹脂灌注方法 (該方法的詳細描述在下面的實施例部分中描述），使用可浸漬單向織物制備纖維增強復 合材料，并對該復合材料的典型橫截面進行SEM或光學成像，其中所述橫截面垂直于纖維 方向。通過測量灌注樹脂的總橫截面面積，除以復合材料的總橫截面面積，可計算空隙度。 為幫助鑒定灌注樹脂面積，可在樹脂灌注之前向該樹脂中添加約0.0 lwt%~0. lwt%的有 色染料或熒光染料。
[0024] 可浸漬單向自支撐織物還包含聚合物橋（polymer bridges)，其中聚合物橋與纖 維的體積比為1:370~1:2,更優(yōu)選1:40~1:4,更優(yōu)選1:12~1:4。聚合物橋是對織物結 構的支撐的主要來源，并且有助于防止纖維因重力而坍塌（fall apart)。如果織物中存在 的聚合物橋太少，則整個聚合物橋結構不足以支撐織物結構。如果織物中存在太多的聚合 物，則可能沒有足夠的空隙空間用于樹脂灌注?？赏ㄟ^如下方法計算聚合物橋的總體積：獲 知生產過程中已向織物中添加了多少質量（mp)的聚合物橋材料，或者使用燃盡測試（在上 面用于測量纖維體積的第一種方法中描述）通過mp= Ontl+mf)估計聚合物橋的質量。聚 合物橋的體積（Vp)通過Vp= mp/P p計算，其中P p是聚合物材料的密度。
[0025] 可浸漬單向織物1〇(和復合材料400)含有橋接聚合物（bridging polymer)，后者 形成位于至少部分纖維110之間并與其相連的橋200。這顯示于圖1和2中。優(yōu)選地，每個 橋與至少2個單向纖維相連，形成橋接纖維。在一個實施方式中，至少70數(shù)目％、至少80 數(shù)目％或基本所有的纖維110在沿纖維長度的某處橋接到至少一個其它纖維110。"基本所 有"在本文的上下文中意指有足夠多的纖維相連以使得不存在松散纖維，因此織物充當單 元而不像紗線一樣。在另一實施方式中，至少約90數(shù)目％的纖維110在沿纖維長度的某處 橋接到至少一個其它纖維110。因為所述數(shù)目％的相連纖維在沿纖維長度的任一處（在典 型的單一橫截面中），因此將會看見較少的連接。
[0026] 因此，在給定橫截面中，優(yōu)選約10~100數(shù)目％的纖維包含與單向纖維橋接網(wǎng)絡 100 (復合材料400)內的一個或多個纖維的橋。在另一實施方式中，在給定橫截面中約15~ 100數(shù)目％的纖維包含與一個或多個纖維的橋，更優(yōu)選在給定橫截面中約50~100數(shù)目％， 更優(yōu)選約60~100數(shù)目％，更優(yōu)選約75~100數(shù)目％的纖維。
[0027] 在單向纖維橋接網(wǎng)絡100內，存在多個位于至少部分纖維110之間并與其相連的 橋200。纖維110之間的橋接有助于控制纖維110相對于其它纖維和織物的位置。橋接將 纖維連接在一起并產生穩(wěn)定的織物形式。這些橋被連接和粘附至纖維110的表面。在至少 兩個纖維110之間延伸但并未附著至至少兩個纖維110的橋接聚合物不是如本申請中所定 義的橋。橋接增加了纖維Iio之間的相互作用，同時仍允許樹脂在纖維Iio之間及其周圍 流動。橋接聚合物優(yōu)選具有如下彈性：其特征在于至少約50%、更優(yōu)選高于100%以及更 優(yōu)選高于300%的斷裂伸長率。橋的彈性有助于織物保持柔軟（能夠順應帶曲線的模具形 狀）并有助于橋在織物彎曲或折疊時的幸存。
[0028] 橋接聚合物可通過如下相互作用物理或化學結合（在某些實施方式中可能通過 錨定表面和纖維表面之間的薄層，例如，涂層或上漿劑）到顯微110的表面：所述相互作用 包括但不限于氫鍵結合，范德華相互作用，離子相互作用，靜電相互作用，機械互鎖，或者錨 定表面的一部分可與纖維110的表面化學反應從而在纖維與錨定表面之間形成共價鍵。錨 定表面可通過如下相互作用物理或化學結合到預先施加到纖維上的涂層或上漿劑，所述相 互作用包括但不限于氫鍵結合，范德華相互作用，離子相互作用，靜電相互作用，機械互鎖， 或者錨定表面的一部分可與纖維表面上的涂料或上漿劑化學反應從而在纖維表面的涂料 或上漿劑與錨定表面之間形成共價鍵。如果纖維或纖維上的涂料或上漿劑是多孔的，或者 如果橋的前體能夠擴散或滲透到纖維表面中，則錨定表面可與纖維表面在納米或微米長度 尺寸上互相滲透。重要的是橋接聚合物與纖維表面具有良好粘著，這是因為單向織物結構 中的全部纖維通過橋保持在一起。
[0029] 在一個實施方式中，至少一些橋含有寬度梯度，其中橋寬度在錨定表面處最大并 且遠離錨定表面以梯度減小。錨定表面處較大的寬度有助于增加橋與纖維之間的粘著強 度，而遠離錨定表面處較窄的寬度在織物