專利名稱：聚乙烯醇類阻燃纖維的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及在工業(yè)上生產(chǎn)成本低且紡絲穩(wěn)定性與熱水中的尺寸穩(wěn)定性優(yōu)異的乙烯醇類聚合物(以下簡稱PVA)類阻燃纖維，并涉及可適合于用作為防護服等衣料、窗簾、地毯等生活資料、汽車座等工業(yè)資料的纖維。
背景技術(shù)：
作為阻燃纖維，大家知道的有由阻燃性單體共聚合的聚丙烯腈纖維與聚酯纖維、捏合或反應引入阻燃性試劑的人造纖維、聚合物本身阻燃的熱固性纖維與芳香酰胺纖維以及用阻燃性試劑后加工的棉花與羊毛等。不過，在燃燒時聚丙烯腈纖維產(chǎn)生氰化氫氣體、聚酯纖維被熔成小滴、熱固性纖維的纖維強度低、芳香酰胺纖維價格高、棉花與羊毛經(jīng)后加工之后存在手感發(fā)硬和耐洗性降低等問題，為改善這些性能已進行了研究。
另一方面，有關(guān)PVA類阻燃纖維已知的有特公昭37-12920號公報和特公昭49-10823號公報等，他們在作為消防服與工作服等衣料領(lǐng)域及地毯等生活資料領(lǐng)域、汽車座等生產(chǎn)資料領(lǐng)域等是有用的，然而其價格高的問題使其大量生產(chǎn)成為困難。
歷來的PVA類阻燃纖維是用由氯乙烯類聚合物(以下簡稱PVC)的水乳液加入到PVA水溶液中所得到之紡絲原液來紡絲的，但是由于PVC在水中不溶解，而市售便宜的PVC是粉末狀PVC，難于在歷來的以水為紡絲原液的溶劑中使用，而必須使用價格比粉末PVC高數(shù)倍的PVC乳液。為使PVA類纖維阻燃，就必須使用相當于PVA百分之幾十的這種高價PVC，PVA類阻燃纖維的成本也就高了。而且，PVA與PVC乳液的混合水溶液在紡絲溫度附近的70～100℃是不穩(wěn)定的，特別在通過齒輪泵時其機械穩(wěn)定性不夠，為使其穩(wěn)定就必須添加表面活性劑等，這就進一步提高了成本。
還有，歷來PVA類阻燃纖維的制造過程是把乳液粒徑0.01～0.08μm的PVC乳液與PVA水溶液混合，再根據(jù)需要加入錫化合物或銻化合物的液體而得到紡絲原液，在由硫酸鈉水溶液構(gòu)成的固化浴中進行濕法紡絲、干燥、干熱牽伸、熱處理、必要時進一步用甲醛水溶液等來進行縮醛化處理以改善耐熱水性。另外，為得到高強度，把加有硼酸的PVA與PVC乳液的混合水溶液的紡絲原液噴出的絲進入由氫氧化鈉與硫酸鈉混合水溶液構(gòu)成的固化浴中，使之進行硼酸交聯(lián)紡絲。由于在任何一個方法中固化浴使用的是脫水鹽硫酸鈉，剛固化后纖維表面就形成了一致密的皮層，而成為斷面不均勻的皮/芯結(jié)構(gòu)，其芯部的結(jié)晶容易變得不充分。事實上，這種纖維的PVA之結(jié)晶度都較低，僅50～60％。據(jù)此，還有用甲醛化等處理來改善尺寸穩(wěn)定性特別是干濕尺寸穩(wěn)定性的余地。
上述之已有的PVA類阻燃纖維與其它阻燃性纖維相比，是有優(yōu)點的，但他們的應用受到了高制造成本和尺寸穩(wěn)定性不充分等的限制。
本發(fā)明的課題是提供在工業(yè)上可便宜生產(chǎn)且紡絲穩(wěn)定性優(yōu)異的PVA類阻燃纖維，而且已有的PVA類阻燃纖維存在有熱水中尺寸穩(wěn)定性差的缺點，在本發(fā)明中也已加以克服。
發(fā)明揭示的內(nèi)容鑒于上述狀況，本發(fā)明人等刻意研討了采用便宜的市售PVC粉末制造PVA類阻燃纖維的課題，結(jié)果實現(xiàn)了本發(fā)明。
即，本發(fā)明的PVA類阻燃纖維是由聚合度1000以上、皂化度98％(摩爾)以上的PVA(1)和含鹵乙烯聚合物(以下簡稱PVX)(2)所構(gòu)成的，且以(1)為海成分、(2)為島成分的海島纖維，其纖維橫截面中(2)島的大小為0.1～3μm，而且(1)的結(jié)晶度為65～85％。
還有，本發(fā)明的PVA類阻燃纖維制造方法是，把上述(1)和(2)溶于通用的溶劑中得到的紡絲原液在由對(1)具有固化能力的固化溶劑與原液溶劑混合構(gòu)成的固化浴中進行濕法或干濕法紡絲，經(jīng)濕牽伸后，萃取除去纖維中含有的原液溶劑，然后干燥并進一步干熱牽伸，再根據(jù)需要進行熱處理和縮醛化來制造PVA類阻燃纖維；其紡絲原液具有(2)的溶液以島狀態(tài)存在于(1)的溶液中的海島結(jié)構(gòu)，而且(2)的溶液的島徑為1～50μm。
附圖的簡單說明

圖1是本發(fā)明纖維的一個示例的斷面形狀用2萬倍透射型電子顯微鏡攝下的照片；圖2是混合了已往的PVC乳液的水系PVA類阻燃纖維的一個示例的斷面形狀用2萬倍透射型電子顯微鏡攝下的照片。在圖1和圖2中，灰色的分散成分是PVC，看到的比其稍白的分散介質(zhì)成分是PVA，黑色物質(zhì)是偏錫酸，這黑色物質(zhì)是偏錫酸是由EDX分析所確定的。這些圖中2cm相當與實際上的1μm。
實施發(fā)明的最佳方案本發(fā)明纖維的海成分即基體成分是聚合度1000以上、皂化度98％(摩爾)以上的PVA。PVA是與賦予阻燃性的PVX有共同溶劑而且由羥基形成強分子間氫鍵使高強度海/島結(jié)構(gòu)纖維成為可能的僅有的一種廣泛使用的聚合物。
本發(fā)明所述PVA(1)是指乙烯醇單元占總結(jié)構(gòu)單元70％(摩爾)以上的聚合物，因此，與30％(摩爾)以下的乙烯、衣康酸、乙烯胺、丙烯酰胺、馬來酸酐、含乙烯基的磺酸化合物等單體共聚也是好的。為得到高強度纖維其皂化度必須在98％(摩爾)以上，99％(摩爾)以上為好，99.8％(摩爾)以上更好，上限值是100％(摩爾)。據(jù)此，在PVA(1)中共聚有相對于乙烯醇單元和可皂化乙烯單元總量的0～2％(摩爾)的乙酸乙烯酯單元或三甲基乙酸乙烯酯單元等可皂化乙烯單元也是好的?；谂c上述皂化度同樣的理由，PVA的聚合度必須在1000以上，在1500以上為優(yōu)選。不過，聚合度2萬以上的PVA在工業(yè)上難以生產(chǎn)。還有，為改善耐水性，在纖維化之后的后反應以用甲醛、戊二醛、壬二醛等單醛類或二醛類或其衍生物使PVA發(fā)生分子內(nèi)或分子間縮醛化為好，進一步說，用這些醛之外的其它交聯(lián)性試劑使之發(fā)生分子內(nèi)或分子間交聯(lián)也是好的。
本發(fā)明纖維的島成分是PVX。本發(fā)明纖維的阻燃來源于用PVX作島成分。本發(fā)明所述PVX是指含鹵元素，即氟、氯、溴、碘中任一的乙烯單元占構(gòu)成PVX的總乙烯單元50～100％(摩爾)的乙烯聚合物。例如，氯乙烯類聚合物(PVC)、偏氯乙烯類聚合物、溴乙烯類聚合物、偏溴乙烯類聚合物、氯代聚烯烴、溴代聚烯烴等。其中，從阻燃性、耐熱分解性、成本的綜合平衡觀點來說，以PVC為優(yōu)選。而且，如果不因共聚而造成阻燃性有太大破壞的話，在PVX中可與乙烯單元以外的單體共聚。
PVX的結(jié)晶性低，不能成纖或纖維化時只能得到低強度物，特別是作為價格性能比優(yōu)異的短纖維制造方法之濕法紡絲法還沒有制造過PVX纖維。本發(fā)明的纖維含有作為島成分的PVX，在纖維暴露于高溫燃燒時產(chǎn)生鹵化氫氣體，捕捉了在燃燒中產(chǎn)生的自由基，從而抑制燃燒，因此它起到了功能性組分的作用。
本發(fā)明的纖維優(yōu)選含相對于PVX(2)為0.1～10％(重量)之皂化度50～90％(摩爾)的PVA(3)。(1)的溶液與(2)的溶液的共混液經(jīng)放置其溶液(2)構(gòu)成的島發(fā)生凝聚，導致拉絲性變差，使紡絲困難。與此情況相反，(3)的存在使原液放置時溶液(2)構(gòu)成的島的凝聚難以發(fā)生。PVX與PVA本質(zhì)上相溶性差，但是由于(3)含多個乙酸基，表面活化能大，因此與(2)的親和性也高。這樣的表面活化能高的(3)起到了作為(1)和(2)的中介的相溶劑的作用，結(jié)果是提高了由(2)溶液構(gòu)成的島的分散穩(wěn)定性。作為這樣的相溶劑的PVA其表面活化能要高，因此低皂化度的PVA為好。雖然皂化度越低，由PVX溶液所構(gòu)成的島成分的分散穩(wěn)定性越高，但過低反而使分散穩(wěn)定性變差。所以，(3)的皂化度以50～90％(摩爾)為好，60～88％(摩爾)更好，70～80％(摩爾)最好。作為相溶劑使用的PVA(3)的聚合度并無特別限制，只要在500以上就可使用，不過聚合度在1700以上更好。然而聚合度在2萬以上的PVA在工業(yè)中難以生產(chǎn)。
這里所述的皂化度50～90％(摩爾)的PVA是指乙烯醇單元為相對于皂化前可皂化單元總量的50～90％(摩爾)的聚合物，據(jù)此，它有10～50％(摩爾)的可皂化單元乙酸乙烯酯或三甲基乙酸乙烯酯單元。進一步說，除所指出的之外，與含30％(摩爾)以下的乙烯、衣康酸、乙烯胺、丙烯酰胺、馬來酸酐、含乙烯基的磺酸化合物等單體共聚也是好的。
當以聚合度1000以上、皂化度98％(摩爾)以上的PVA(1)為海成分、PVX(2)為島成分時，以該(1)相對于(1)與(2)的總量為55％(重量)以上者為好。該(1)不到55％(重量)時，部分(2)就變成海成分，使強度下降，在壓出浴中(2)就有溶出的可能，因此性能與加工性不好。另一方面，當該(1)的量超過95％(重量)時，纖維中鹵含量低使阻燃性不充分。因此，采用(1)/(2)的混合重量比在95/5～55/45的范圍，從阻燃性、強度等的綜合平衡觀點來看，以90/10～55/45為好，80/20～60/40為更好。在不損及本發(fā)明的目的之范圍內(nèi)，本發(fā)明中添加除PVA與PVX以外的聚合物以及各種穩(wěn)定劑或著色劑也是好的。
本發(fā)明的PVX島的大小必須為0.1～3μm。本發(fā)明中所述PVX島的大小是指把在一定長度狀態(tài)下的纖維樣品經(jīng)縮甲醛化處理使PVA不溶之后，用環(huán)氧樹脂處理，制成超薄切片(厚度約800nm)，用RuO4蒸汽染色，然后用透射型電子顯微鏡(以下簡稱TEM)觀察放大2萬倍的所得纖維超薄切片的橫截面，由所得電子顯微鏡照片中任意選出至少50個PVX的島徑之實測值的平均值。
歷來的PVA類阻燃纖維的PVC之島徑幾乎都不到0.1μm，沒有在2μm以上的，而本發(fā)明的PVA類阻燃纖維的PVX島徑為0.2～1.5μm。由于歷來的PVA類阻燃纖維是用粒徑0.01～0.08μm的PVC乳液作為原料PVC使用的，在制造工藝中于高溫下牽伸使其細徑化，因此得到的纖維中的PVC島的大小超不過0.08μm，一般在0.05μm以下。
與此相反，本發(fā)明中，使用PVA與便宜的PVX粉末的共同溶劑作為紡絲原液的溶劑，PVA為海成分，PVX為島成分，所形成的海島相分離溶液為紡絲原液，在固化浴中進行紡絲、壓出、干燥、干熱牽伸、必要時進行熱處理等。由于本發(fā)明是由(1)與(2)的聚合物相分離來形成(2)島的，在紡絲原液中PVX溶液島的大小為1～50μm情況下，經(jīng)干熱牽伸后纖維的PVX的島徑變成0.1～3μm。歷來的PVA類阻燃纖維中所用的PVC乳液的粒徑為0.01～0.08μm，作為本發(fā)明的紡絲原液的PVX的島徑就過小，使紡絲原液不穩(wěn)定，難于進行穩(wěn)定紡絲。
進一步說，本發(fā)明纖維中聚合度1000以上的PVA(1)的結(jié)晶度為65～85％。這是本發(fā)明纖維的重要特征。如前所述，由脫水凝固形成的歷來的PVA類阻燃纖維的斷面是皮芯結(jié)構(gòu)，PVA的結(jié)晶度低，為50～60％，存在干濕尺寸穩(wěn)定性問題。與此相反，本發(fā)明纖維是由冷卻凝膠化來形成的，其固化大體均勻，結(jié)晶度高達65～85％，因此其強度和干濕尺寸穩(wěn)定性都比歷來的纖維有大幅度提高。
還有，在本發(fā)明的PVA類阻燃纖維中，優(yōu)選的是含有相對于聚合物總重量的0.1～15％(重量)的選自于由錫化合物和銻化合物所構(gòu)成的一群中的至少一種化合物的纖維，其阻燃性得到更進一步的改善。本發(fā)明所述的錫化合物是指含錫元素的化合物，并無特別限制，不過從加工性及成本觀點看，以氧化錫和偏錫酸等無機氧化物為優(yōu)選。至于銻化合物，是指含銻元素的化合物，并無特別限制，不過與錫化合物一樣，以三氧化銻和五氧化銻等氧化物為優(yōu)選。可以認為，這是由于，這些化合物與纖維在暴露于高溫下因PVX分解產(chǎn)生的鹵化氫反應生成鹵化錫或鹵化銻，捕捉了燃燒中的自由基而抑制了氧化反應，促進了PVA的脫水和碳化反應，而抑制了燃燒反應，提高了阻燃性。對阻燃性與加工性而言，錫化合物或銻化合物的含量以0.5～10％(重量)為更好，1～7％(重量)最好。對于把它們分散在紡絲原液中的方法并無特別限制，以在把PVA與PVX加入到共同溶劑中溶解的同時加入錫化合物或銻化合物為好。
下面說明本發(fā)明纖維的制造方法。
首先，把PVA與PVX溶解于共同溶劑中形成紡絲原液。所述共同溶劑包括二甲基亞砜(以下簡稱DMSO)、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺等極性有機溶劑，從低溫溶解性、聚合物低分解性等方面看以DMSO為好。原液中聚合物濃度的優(yōu)選范圍是10～30％(重量)。
紡絲原液的PVA溶液中存在有由PVX溶液形成的1～50μm粒子體系島的相結(jié)構(gòu)是重要的。用這樣的原液紡絲時可以得到PVX島的大小為0.1～3μm的纖維。本發(fā)明所述紡絲原液的相結(jié)構(gòu)是把紡絲原液滴在玻璃載片上，其厚度約200μm，用奧林派斯光學公司制造的微分干涉顯微鏡裝置BX-60型來照相和測定的值。本發(fā)明所述紡絲原液的粒徑是指用上述微分干涉顯微鏡觀察時取至少50個可判別粒子的實測值的平均值。對大多數(shù)PVX溶液的粒徑超過50μm的場合，加工性不太好，況且它不能長期穩(wěn)定紡絲。還有，在大多數(shù)不足1μm時就不能形成明確的PVA海相。優(yōu)選的是有1～40μm島徑的相結(jié)構(gòu)，而1～30μm者更好。
把紡絲原液在80°下靜置、PVX島徑變化速度在1μm/h以上的場合下，從形成紡絲原液直至紡絲這段時間內(nèi)連續(xù)攪拌紡絲原液為好。由于PVA與PVX本質(zhì)上相溶性差，PVX會因放置而隨時間發(fā)生PVX島的凝聚，導致拉絲性變差而難于紡絲。島徑變化速度是指原液溶解完了后立即以及放置15h之后之PVC平均島徑之差除以放置時間之值，它意味著PVC島凝聚的難易。
據(jù)此，在本發(fā)明中提高PVX島的分散穩(wěn)定性是重要的，前述皂化度為50～90％(摩爾)的PVA(3)使它可能通過放置而脫泡。
由于皂化度為50～90％(摩爾)的PVA(3)的存在對于紡絲原液中PVX(2)的島分散穩(wěn)定性有很大的貢獻，因此它的引入方法也是重要的。引入方法有在(2)懸浮聚合時加入(3)的方法和在紡絲原液溶解時加入(3)的方法。
前一種方法，由于聚合時(3)與(2)結(jié)合，即使添加量少時它也有效的貢獻與(2)島的分散穩(wěn)定性。然而，當添加量多時就會產(chǎn)生聚合后洗凈時氣泡變大的問題。據(jù)此，添加量以相對于含鹵乙烯類單體的0.1～3％(重量)范圍為好。
另一方面，對后一方法來說，由于不能在基體PVA(1)與(2)的界面選擇性的引入(3)，與前一方法相比，要求其(3)的量就要多，但因沒有發(fā)泡的問題故其添加量可以多。不過，添加量多就會使所得纖維的耐水性下降而是不合適的。添加量以相對于(2)的重量的0.1～10％(重量)為好，2～10％(重量)特別好。
把前者與后者兩者同時使用也是可以的。這種方法由于可以降低各個方法所存在的問題，即聚合時發(fā)泡和耐水性下降的問題，因此是優(yōu)選的。在此場合，(3)的量以相對于總(2)重量的0.1～8％(重量)中的小量為好。
原液溫度在100℃以下為好。超過100℃使PVC的溶解性加大，導致分解速度顯著增加、帶色顯著，并使聚合度下降。為此，溫度低是好的，但過低就使PVC與PVA在溶劑中的溶解性變差。所以，原液溫度以40℃以上90℃以下為好，50℃以上80℃以下更好。紡絲原液的粘度以濕法紡絲10～400泊、干濕法紡絲50～2000泊范圍為優(yōu)選。
對于聚合物的溶解方法并無特別限制，把另一種聚合物加入到溶解了的一種聚合物的溶液中的方法、各聚合物同時溶解的方法、各聚合物依此各自單獨溶解于原液溶劑再混合的方法等都可以采用。另外，在紡絲原液中合并使用酸類、抗氧化劑等聚合物穩(wěn)定劑是完全允許的。
把由如此得到的紡絲原液通過紡絲頭進入固化浴中進行濕法紡絲或干濕法紡絲。在紡絲頭與固化浴直接接觸的濕法紡絲方法中，盡管紡絲頭的噴絲孔之孔距較窄，也可以進行纖維彼此不粘連的紡絲，因此適合于使用多孔紡絲頭的短纖維紡絲。另一方面，在固化浴與紡絲頭之間設置有空氣間隙的干濕法紡絲中，在空氣間隙的拉伸大而適合于長絲纖維的高速紡絲。本發(fā)明中，可根據(jù)目的或用途來相應適當選擇究竟是用濕法紡絲還是干濕法紡絲。
本發(fā)明所使用的固化浴是由固化溶劑和原液溶劑構(gòu)成的混合液。固化溶劑優(yōu)選的是對PVA具有固化能力的甲醇、乙醇等醇類、丙酮、甲乙酮等酮類。而且固化浴中固化溶劑/原液溶劑的組成重量比為25/75～85/15。固化浴的溫度以30℃以下為好，為使均勻冷卻凝膠化，在20℃以下甚至15℃以下為優(yōu)選。不過，在低于-20℃后使纖維的濕牽伸困難，故應在-20℃以上為好。
本發(fā)明纖維由于含有PVX，因此在暴露于高溫下容易帶色。由于在斷面方向的固化均勻，只需干熱牽伸就可使PVA取向和結(jié)晶，采用一般的PVA纖維，干熱牽伸后并不進行高溫熱處理就可得到充分取向和結(jié)晶的纖維。由此，減少了暴露于高溫的機會，也就抑制了帶色。當然，在本發(fā)明中，為進一步改善耐水性，進行干熱處理或進一步縮甲醛化處理等也是完全無妨的。
本發(fā)明中，為合適維持固化水平，在固化浴中的有機溶劑類固化溶劑與原液溶劑的組成比是重要的，本發(fā)明采用的重量比是在25/75～85/15的范圍。在固化浴中的原液溶劑濃度低于15％(重量)時其凝固能過高，纖維在紡絲頭處被切斷，使紡絲條件變差，而且所得纖維的強度、楊氏模量等性能也降低。另一方面，固化浴中原液溶劑濃度高于75％(重量)時固化就不充分，其紡絲加工性能差，得不到強度等性能滿意的纖維。較好的固化浴中原液溶劑濃度為20～70％(重量)，以25～65％(重量)為最好。
本發(fā)明中，如上述固化浴那樣，用的是固化溶劑與原液溶劑的混合液，不過少量這些溶劑以外的溶解了的液體或固體的存在也是好的。本發(fā)明中，固化溶劑和原液溶劑的最佳組合是甲醇與DMSO組合。
把在固化浴中所形成的絲條經(jīng)濕牽伸、萃取除去原液溶劑、干燥后送去干熱牽伸。本發(fā)明方法中，濕牽伸的牽伸比以1.5～5范圍為好。把此濕牽伸的纖維浸漬于甲醇或甲酮等的浴中，把纖維中所含的原液溶劑萃取除去，然后干燥。當然干燥之前在纖維中賦予油劑等也是可以的。把纖維干熱牽伸到總牽伸比6倍以上是必須的。干熱牽伸通常是在180～250℃溫度條件下進行。本發(fā)明的總牽伸比是以濕牽伸比與干熱牽伸比的乘積來表示的，當總牽伸比不到6倍時就得不到強度、楊氏模量優(yōu)異的纖維。當然，總牽伸比超過30倍這樣的牽伸在工業(yè)中是困難的，通常使用的總牽伸比是10～20倍。
下面用實施例來說明本發(fā)明，當然，本發(fā)明并不限于這些實施例。
實施例中的纖維強度是按JIS L-1013、阻燃指數(shù)(LOI值)是按JIS K-7201標準測定的。
本發(fā)明中所述沸水收縮率(以下簡稱WSr)是如下確定的把樣品纖維用2mg/dr的負載吊起來，準確采取一定長度L0(例如1.00m)，在自由狀態(tài)下于100℃煮30min，接著風干，把風干的樣品再次用2mg/dr的負載吊起來，準確測定絲長L1，再按下面的公式算出WSr。
WSr＝[(L0-L1)/L0]×100(％)實施例中，如果沒有特別指出，％或比率都是以重量為基準的。
實施例1把聚合度1750皂化度99.8％(摩爾)的PVA、聚合度400的PVC粉末、偏錫酸加入到DMSO中，在氮氣氛下于80℃攪拌5h使之溶解，得到組成為PVA/PVC＝65/35、(PVA+PVC)的聚合物濃度18％、偏錫酸/聚合物＝5％的紡絲原液。用微分干涉顯微鏡觀察剛?cè)芙庵蟮募徑z原液，可看到PVA溶液中已形成由平均粒徑約為25μm的PVC溶液島徑所構(gòu)成的島相。不過，此原液的PVC島徑變化速度為2.4μm/h，稍大些，當在80℃下放置15h脫泡后，其拉絲性差而不能紡絲。因此，把與上面同樣的溶液，從溶解開始直至紡絲結(jié)束連續(xù)攪拌使其PVC島徑幾乎不變，這樣就可以進行長期穩(wěn)定紡絲。把所得紡絲原液通過孔徑為0.08mm、孔數(shù)為2000孔的紡絲頭，在甲醇/DMSO比為70/30的5℃固化浴中進行濕法紡絲。接著，邊用甲醇把DMSO抽出，邊濕牽伸3.5倍，用100℃的熱風干燥后，在228℃下干熱牽伸4.0倍，得到單絲為1.8旦的纖維。這種纖維的制造(紡絲)是連續(xù)24h進行的，可以無任意麻煩的極穩(wěn)定的紡絲。
圖1示出了所得纖維斷面的2萬倍TEM照片。由此照片可見，它是由約0.9μm大小的PVC島構(gòu)成之海島纖維。此纖維的LOI值高達39，是高阻燃纖維。此纖維的海成分PVA的結(jié)晶度高達71％，因此強度高達8.3g/d，而且WSr低，為2.4％，是耐濕尺寸穩(wěn)定性優(yōu)異的纖維。外觀顏色為略帶粉黃色，要比歷來的PVA類阻燃纖維的顏色更淺。
比較例1把粒徑0.06μm的PVC乳液、聚合度1750，皂化度98.5％(摩爾)的PVA、偏錫酸和硼酸在水中90℃下攪拌5h使之溶解，得到組成為PVA/PVC＝65/35、(PVA+PVC)的聚合物濃度20％、偏錫酸/聚合物＝5％、硼酸/PVA＝2.5％之紡絲原液。與實施例1同樣用微分干涉顯微鏡觀察此紡絲原液，但因PVC粒子太小而不能觀察。把所得紡絲原液通過孔徑為0.08mm、孔數(shù)為2000孔的紡絲頭，在含氫氧化鈉20g/l與硫酸鈉350g/l的45℃水溶液構(gòu)成的固化浴中進行濕法紡絲。接著用1.5倍的輥筒牽伸，用硫酸與硫酸鈉水溶液構(gòu)成的中和浴中和，再在95℃的飽和硫酸鈉水溶液中濕牽伸2.3倍，用30℃的水洗浴洗凈硼酸，用300g/l的硫酸鈉水溶液進行硫酸鈉置換，在100℃干燥，228℃干熱牽伸4.0倍，230℃干熱收縮5％，就得到了由水系紡絲法生產(chǎn)的PVA類阻燃纖維。
圖2示出了所得纖維斷面的2萬倍TEM照片。由此照片可見，它的PVC粒徑為約0.05μm。此纖維的LOI值為39，與實施例1一樣。另一方面，此纖維的海成分PVA的結(jié)晶度低，為56％，其強度也低，為5.9g/d，而WSr高達11.5％，耐濕尺寸穩(wěn)定性不充分。
本纖維在含10％甲醛與10％硫酸的溶液中于70℃進一步進行縮醛化反應30min，得到的纖維的WSr改善為3.5％，但LOI值比實施例1低，為36，強度是5.9g/d。
實施例2把聚合度1750，皂化度99.8％(摩爾)的PVA和、由添加氯乙烯單體的0.6％的聚合度2400，皂化度80％(摩爾)的PVA構(gòu)成的單體混合物聚合后得到之聚合度400的PVC與偏錫酸一起加入到DMSO中，在氮氣氛下于80℃攪拌5h使之溶解，得到PVA/PVC＝67/33、聚合物濃度18％、偏錫酸1％的紡絲原液。在這里，所使用的PVC用核磁共振(NMR)進行分析，表明聚合度2400皂化度80％(摩爾)的PVA為PVC的0.3％。把此原液用微分干涉顯微鏡觀察，可見PVA溶液中已形成由平均粒徑約為11μm的PVC溶液島徑所構(gòu)成的島相。而且，此原液的PVC島徑變化速度慢，僅為0.3μm/h，在80℃下放置15h脫泡后，其拉絲性與剛?cè)芙夂鬀]有變化，紡絲條件非常良好。把所得的80℃紡絲原液通過孔數(shù)為2000孔、孔徑為0.08mm的紡絲頭，在甲醇/DMSO比為70/30的0℃固化浴中進行濕法紡絲。接著，邊用甲醇把DMSO抽出，邊濕牽伸3.5倍，在100℃的熱風下干燥后，于228℃熱牽伸4.0倍。這種纖維的制造(紡絲)是24h連續(xù)進行的，可以極穩(wěn)定的紡絲。
由所得纖維的斷面TEM照片可見，它是PVC形成了約0.4μm大小的島之海島纖維。此纖維的LOI值高達39，海成分PVA的結(jié)晶度高達70％，因此強度高達8.6g/d，WSr2.6％，性能優(yōu)異。顏色與實施例1同樣程度。
實施例3除了用聚合度1750皂化度99.8％(摩爾)的PVA與不加PVA聚合的聚合度400的PVC之用量比為67/33以及以PVC的0.6％的量添加聚合度2400皂化度80％(摩爾)的PVA之外，其余與實施例2一樣進行原液溶解、紡絲、牽伸。用微分干涉顯微鏡觀察紡絲原液，可見PVA溶液中已形成由平均粒徑約為18μm的PVC溶液島徑所構(gòu)成的島相。而且，此原液的PVC島徑變化速度為0.5μm/h，與實施例2相比，盡管島徑變化速度大，在80℃下放置15h脫泡后，其拉絲性與剛?cè)芙夂髱缀鯖]有變化，與實施例2一樣，紡絲條件極為良好。
由所得纖維的斷面TEM照片可見，它是PVC形成了約0.5μm大小的島之海島纖維。此纖維的LOI值為38，海成分PVA的結(jié)晶度高達71％，因此強度高達8.3g/d，WSr2.5％，性能優(yōu)異。顏色與實施例1同樣程度。
實施例4除了用聚合度1750皂化度99.8％(摩爾)的PVA與不加PVA的與乙酸乙烯酯5％(重量)及丙烯酸羥丙酯2.5％(重量)共聚之聚合度400的PVC之用量比為67/33以及聚合度2400皂化度80％(摩爾)的PVA以PVC的0.5％的量添加之外，其余與實施例2一樣進行原液溶解、紡絲、牽伸。用微分干涉顯微鏡觀察紡絲原液，可見PVA溶液中存在由平均粒徑約為10μm的PVC溶液島徑所構(gòu)成的島相。而且，此原液的PVC島徑變化速度很小，為0.3μm/h，在80℃下放置15h脫泡后，其拉絲性與剛?cè)芙夂髱缀鯖]有變化，與實施例2一樣，紡絲條件極為良好。
由所得纖維的斷面TEM照片可見，它是PVC為約0.4μm大小的島之海島纖維。此纖維的海成分PVA的結(jié)晶度高達70％，因此強度高達8.4g/d，WSr2.7％，性能優(yōu)異，不過LOI值因是共聚物而稍低，為37。另一方面，其顏色與實施例1相比更淺。
實施例5把聚合度1750皂化度99.8％(摩爾)的PVA加入到偏錫酸與三氧化銻的DMSO分散液中80℃×5hr氮氣氛下于80℃攪拌5h使之溶解，得到PVA 20％、偏錫酸/PVA＝6％、三氧化銻/PVA＝1.5％的溶液。在另一溶解器中，把相當于PVC的0.5％(重量)的聚合度2400皂化度80％(摩爾)的PVA加入到聚合度400的PVC粉末中，在氮氣氛下于70℃的DMSO中攪拌5h使之溶解，得到PVC 20％溶液。把所得PVA溶液與PVC溶液用齒輪泵計量混合，在由特殊機化工業(yè)株式會社制造的T.K.管道均混機的管道中部以每分3000轉(zhuǎn)的速度攪拌混合?；旌弦旱腜VA/PVC比為67/33、聚合物總濃度20％、偏錫酸/聚合物＝4％、三氧化銻/聚合物＝1％。用微分干涉顯微鏡觀察紡絲原液可見，PVA溶液中已形成由平均粒徑約為37μm的PVC溶液島徑所構(gòu)成的島相之相結(jié)構(gòu)。把此混合原液進行與實施例1一樣的紡絲、濕牽伸、抽出、干燥、熱牽伸，再在230℃進行5％的干熱收縮。
由所得纖維的斷面TEM照片可見，它是PVC為約1.4μm大小的島形成之海島纖維。本纖維與實施例1相比，顏色優(yōu)，LOI值為37，海成分PVA的結(jié)晶度為70％，強度為7.6g/d，WSr2.0％。此實施例的方法可24小時連續(xù)進行，因而可制造紡絲穩(wěn)定性好的纖維。
比較例2除在PVC粉末中不加入聚合度2400皂化度80％(摩爾)的PVA之外，與上述實施例5同樣進行PVA類阻燃纖維制造。用微分干涉顯微鏡觀察紡絲原液，可見PVA溶液中已形成由平均粒徑約為70μm的PVC溶液島徑所構(gòu)成的島相。與實施例5一樣進行連續(xù)紡絲，3個小時是沒有問題的，超過3個小時后紡絲性變差，過6小時后紡絲不得不中止。
工業(yè)利用可能性本發(fā)明的纖維與阻燃性聚丙烯腈纖維、阻燃性聚酯纖維、熱固化性纖維、芳香酰胺纖維、阻燃性棉花、阻燃性羊毛等PVA類以外的阻燃纖維材料相比，在燃燒氣體的毒性、抗熔滴性、強度、成本、耐洗性、手感等方面更優(yōu)，是價格性能比改善的PVA類阻燃纖維。歷來的PVA類阻燃纖維中，為得到阻燃性要使用特殊的高價PVC乳液水溶液為PVX，纖維是把由它與PVA水溶液混合得到的紡絲原液在含硫酸鈉的水溶液中紡絲、牽伸、熱處理、縮甲醛化而得到的。然而，本發(fā)明纖維使用的是市售的便宜的PVX粉末作為PVC，用把PVX與PVA在共同溶劑中溶解使在PVA溶液中形成了特定大小的PVX溶液島相之相結(jié)構(gòu)的混合溶液來作為紡絲原液，把它在由固化液與原液溶劑所構(gòu)成的低溫固化浴中進行冷卻凝膠紡絲、牽伸、必要時再進行熱處理、縮醛化而得到的。由這樣得到的纖維與歷來的PVA類阻燃纖維不同的是，歷來的PVA類阻燃纖維結(jié)晶度低，只有50～60％，本纖維的結(jié)晶度高達65～85％。還有，本纖維的紡絲穩(wěn)定性極優(yōu)。因此，原來必須使用的百分之幾十的PVX乳液可以改用便宜好幾倍的PVX粉末，而且由于其PVA相可高度取向與結(jié)晶，故是價格性能比更優(yōu)的PVA類阻燃纖維。本發(fā)明的纖維可以有效的在戰(zhàn)斗服或消防服等防護衣料領(lǐng)域、汽車座或車輛彈簧接受器或空氣過濾器等生產(chǎn)資料領(lǐng)域、地毯、窗簾、沾布、床單、罩布、中孔棉等生活資料領(lǐng)域中使用。
權(quán)利要求
1.一種聚乙烯醇類阻燃纖維，其特征在于，它是由聚合度1000以上、皂化度98％(摩爾)以上的乙烯醇類聚合物(1)與含鹵乙烯類聚合物(2)所構(gòu)成的，并且(1)為海成分、(2)為島成分的海島纖維、且纖維橫截面中(2)的島的大小為0.1～3μm以及(1)的結(jié)晶度為65～85％。
2.權(quán)項要求1中記載的聚乙烯醇類阻燃纖維，其特征在于，它含有相對于(2)為0.1～10％(重量)的皂化度為50～90％(摩爾)的乙烯醇類聚合物(3)。
3.權(quán)項要求1中記載的聚乙烯醇類阻燃纖維，其特征在于，它含有相對于聚合物總重量為0.1～15％的選自于由錫化合物和銻化合物構(gòu)成的一群中的至少1種化合物。
4.一種聚乙烯醇類阻燃纖維的制造方法，其特征在于，它是把聚合度1000以上皂化度98％(摩爾)以上的乙烯醇類聚合物(1)和含鹵乙烯類聚合物(2)溶解在共同溶劑中得到紡絲原液，然后把它在由對(1)具有固化能力的固化溶劑與原液溶劑混合之固化浴中進行濕法或干濕法紡絲，在濕牽伸后，萃取除去纖維中的溶劑、再干燥、進一步進行干熱牽伸、必要時再進行熱處理或縮醛化而制得聚乙烯醇類阻燃纖維；在所述紡絲原液中具有溶液(2)以島狀存在于溶液(1)中的海島結(jié)構(gòu)且溶液(2)的島徑為1～50μm。
5.權(quán)項要求4中記載的制造方法，其特征在于，在紡絲原液中當溶液(2)的島徑變化速度在1μm/h以上的場合，從形成紡絲原液直至紡絲之間連續(xù)攪拌紡絲原液。
6.權(quán)項要求4中記載的制造方法，其特征在于，紡絲原液是由把(1)、(2)和相對于(2)為0.1～10％(重量)的皂化度50～90％(摩爾)的乙烯醇類聚合物(3)一起溶解于共同的溶劑中得到的。
7.權(quán)項要求4中記載的制造方法，其特征在于，聚合物(2)和(3)中至少部分是使用由在含鹵乙烯類單體聚合時加有相對于所述單體重量的0.1～3％(重量)的聚合物(3)所得到的含有聚合物(3)之聚合物(2)。
8.權(quán)項要求4中記載的制造方法，其特征在于，部分(3)是用權(quán)項要求7的含有(3)的(2)且其余的(3)是在調(diào)制紡絲原液時加入的以使紡絲原液中(3)的量為紡絲原液中聚合物總量的0.1～8％(重量)。
9.權(quán)項要求4中記載的制造方法，其特征在于，紡絲原液中混合有相對于聚合物總重量的0.1～15％(重量)的選自于由錫化合物和銻化合物構(gòu)成的一群中的至少1種化合物。
全文摘要
把乙烯醇類聚合物與鹵代乙烯類聚合物溶于以二甲基亞砜為代表的通用有機溶劑中,得到乙烯醇類聚合物溶液中存在粒徑為1～50μm的鹵代乙烯類聚合物溶液之紡絲原液,把此紡絲原液于由甲醇等固化溶劑與所述有機溶劑所構(gòu)成的低溫固化浴中進行紡絲、萃取、干燥、干熱牽伸、根據(jù)需要施以熱收縮或進一步縮醛化等而得到纖維。由此方法得到形成了乙烯醇類聚合物為海相、鹵代乙烯聚合物為0.1～3μm的島相,和乙烯醇類聚合物結(jié)晶度為65～85%的纖維。本發(fā)明的聚乙烯醇類阻燃纖維在作為衣料、生產(chǎn)資料、生活資料等方面是有用的,它的生產(chǎn)成本低且紡絲穩(wěn)定性與熱水中的尺寸穩(wěn)定性優(yōu)異。
文檔編號D01F6/50GK1241226SQ98801482
公開日2000年1月12日 申請日期1998年10月1日 優(yōu)先權(quán)日1997年10月7日
發(fā)明者稻田真也, 佐藤政弘, 吉持駛視, 大森昭夫, 德永勛, 洼津彰, 西山正一, 佐野友之 申請人:可樂麗股份有限公司