專利名稱：用十一碳烯酸和/或十一碳炔酸的衍生物處理由硫酸鹽制漿法產(chǎn)生的氣相排出物的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及紙漿工業(yè)領(lǐng)域。更具體地說，本發(fā)明涉及降低硫酸鹽制漿法制備化學(xué)漿期間產(chǎn)生的揮發(fā)性含硫化合物污染量的方法。
對于制備化學(xué)漿而言，硫酸鹽法是當今世界分布最廣的一種方法。該方法包括，在170℃于蒸煮器中將針葉木或闊葉木與NaOH和Na2S的混合物(白液)反應(yīng)數(shù)小時。
在蒸煮期間，將形成揮發(fā)性含硫的有機化合物，特別是H2S，硫醇和二甲硫，這些物質(zhì)的臭味在制漿位置的周圍數(shù)公里仍是很明顯的。
這些惡臭化合物的主要來源是蒸煮氣以及黑液蒸發(fā)操作所產(chǎn)生的氣體。
在造紙工業(yè)領(lǐng)域中已知有減少嗅覺公害的方法。于是，業(yè)已提出，收集蒸煮操作和黑液濃縮操作期間放出的氣體，并用兩種方法對它們進行處理。第一種方法包括將這些氣體供至可以是石灰再燒窯、回收鍋爐或特定的輔助熔爐的燃燒設(shè)備中。第二種方法需要將含硫化合物轉(zhuǎn)化成通過用水洗滌能附去的SO2。
專利申請FR 9209457也提供了使用十一碳烯酸酯對造紙廢水進行除臭。然而，剛才提及的那些處理方法均有一些缺陷。
因此，收集含硫氣體需要龐大且昂貴的設(shè)備，特別是因為這些氣體在很低濃度證明是很臭的。
利用上述的除臭方法，雖能降低對廢水嗅覺感覺的程度，但不能阻止穢臭化合物的形成。
業(yè)已發(fā)現(xiàn)，通過將十一碳烯酸和/或十一碳炔酸類的酯或鹽的化合物加至白液和/或黑液中，能減少蒸煮和/或濃縮操作期間放出的氣體中含硫化合物的含量。
因此，本發(fā)明的目的涉及一種方法，該方法能減少、實際上是阻止硫酸鹽法紙漿廠放出穢臭的氣體排出物，其特征在于，將白液和/或黑液與至少一種十一碳烯酸和/或十一碳炔酸的烷基和/或聚氧化烯的酯或鹽相接觸。
更準確地說，本發(fā)明涉及這樣一種方法，其中在黑液存在下利用上述的一種或多種化合物。
根據(jù)本發(fā)明的十一碳烯酸和/或十一碳炔酸的烷基酯通常選自含C1-C12、優(yōu)選C1的酯。
根據(jù)本發(fā)明的十一碳烯酸和/或十一碳炔酸的聚氧化烯酯通常選自含2-10個氧化烯單元的酯。優(yōu)選利用聚氧乙烯，聚氧丙烯和聚(氧乙烯)(氧丙烯)的酯，更有利的是含兩個氧乙烯單元的十一碳烯酸的聚氧乙烯酯。
根據(jù)本發(fā)明的十一碳烯酸和/或十一碳炔酸的金屬鹽通常選自堿金屬例如Na和K的鹽，和堿土金屬如Ca的鹽，以及Cu鹽和Zn鹽。有利的是使用十一碳烯酸的鈉鹽。
在本發(fā)明的方法中，通過將相應(yīng)的前體酸與包含在白液或黑液中的NaOH反應(yīng)，能得到十一碳烯酸和/或十一碳炔酸的鈉鹽。
上述的化合物可以粉末，溶液，懸浮液或乳液的形式使用，通常在水中。優(yōu)選溶液和乳液。
上述化合物在低劑量通常仍有效，例如，相對于被處理的干植物量為0.01-1％重量，優(yōu)選為0.05-0.3％。
當本發(fā)明的方法在白液存在下進行時，白液含有常規(guī)的組成。構(gòu)成所說白液的水溶液通常含有10-35％的活性堿(NaOH+Na2S)(以NaOH克當量表示的)，10-45％的硫化度(Na2S/(NaOH+Na2S))(由Na2S或多硫化鈉提供)，以及可有可無的至多10％的硫華，這些含量以相對于被處理的干植物重量的重量％表示。
通常將白液用于本發(fā)明的方法中，以便使白液重量與被處理干植物重量的比值在2或6之間，優(yōu)選為4。
可以使用各種在硫酸鹽法中通常使用的植物，例如，針葉木或闊葉木或一年生植物。
在蒸煮器中處理的時間和溫度的條件均為常規(guī)條件，并不構(gòu)成本發(fā)明的主題。通常，溫度在140-190℃，優(yōu)選在170-180℃，蒸煮時間在1-6小時，優(yōu)選在2.5-3.5小時。
根據(jù)本發(fā)明的方法還能在，于上述條件下進行蒸煮所產(chǎn)生的黑液的存在下進行。在本方法的另一種形式中，在黑液蒸發(fā)前添加十一碳烯酸和/或十一碳炔酸的烷基和/或聚氧化烯的酯或鹽。
相對于蒸煮階段所用的干植物重量而言，所說的十一碳烯酸和/或十一碳炔酸的化合物優(yōu)選以0.01-1％、更有利的是0.05-0.3％重量的濃度進行添加。
如此得到的黑液在通常低于蒸煮器溫度的溫度下進行連續(xù)濃縮。
濃縮后，在再生鍋爐中焚燒如此得到的黑液。然后，將燃燒產(chǎn)生的固體殘留物用于制備白液(苛化階段)。
下面例子將用來闡明本發(fā)明。在這些例子中，通過氣相色譜法(Unicam series 610色譜；Carbopak柱，長2m；FPD檢測器)測量H2S，CH3SH和(CH3)2S的含量。結(jié)果以相對于不添加十一碳烯酸和/或十一碳炔酸的化合物而進行的對照試驗所減少的％來表示。
通過六個人確定從0級(無味)至10級(不添加十一碳烯酸和/或十一碳炔酸的化合物的對照試驗的氣味)來測量嗅覺感覺。在各實施例中列出的嗅覺等級為所確定的六個等級的平均值。
實施例1-7將下面的物質(zhì)加入工作體積為4升的實驗室蒸煮器中-400g濕的針葉木片(即200g干木片)，-相對于干木片重量為16.25％重量的NaOH和8.75％重量的Na2S(堿度＝25％；硫化度＝35％)，-足以達到液體/植物質(zhì)量比為4∶1的水，-分別為0.4或1.0g的下列化合物a)以在水中10％重量乳液形式的十一碳烯酸甲酯(Delta AgroIndustries(法國)出售的Maskod MNS 01-10)(實施例1和2)b)以在水中35％重量溶液形式的十一碳烯酸鈉(實施例3和4)c)含兩個氧化乙烯單元的十一碳烯酸的聚氧乙烯酯(實施例5和6)。
將蒸煮器的溫度升至170℃，并在此溫度保持3小時。將蒸煮器進行放氣并將蒸煮氣回收在氣密的容器中。
H2S+CH3SH含量減少和嗅覺等級的量度列于表1中。這些量度是相對于不添加十一碳烯酸的化合物下進行的對照試驗(實施例7)而表達的。
表1實施例H2S+CH3SH含量的減少(％)嗅覺等級1 80 32 50 53 80 24 50 55 50 56 30 67 0 10實施例8-14將下面的物質(zhì)加入工作體積為4升的實驗室蒸煮器中-400g濕的針葉木片(即200g干木片)，-相對于干木片重量為16.25％重量的NaOH和8.75％重量的Na2S(堿度＝25％；硫化度＝35％)，-足以達到液體/植物質(zhì)量比為4∶1的水，將蒸煮器的溫度升至170℃，并在此溫度保持3小時。將蒸煮器進行放氣并將蒸煮氣回收在氣密的容器中。
分別為0.4g或1.0g的下列化合物加至蒸煮產(chǎn)生的黑液中a)以在水中10％重量乳液形式的十一碳烯酸甲酯(Delta AgroIndustries(法國)出售的Maskod MNS 01-10)(實施例8和9)b)以在水中35％重量溶液形式的十一碳烯酸鈉(實施例10和11)c)含兩個氧化乙烯單元的十一碳烯酸的聚氧乙烯酯(實施例12和13)。
通過蒸餾濃縮如此得到的黑液。根據(jù)不凝餾份來測量相對于不添加十一碳烯酸化合物而進行的對照試驗(實施例14)的(H2S+CH3SH)含量和嗅覺等級。
結(jié)果列于表2中表2實施例 (H2S+CH3SH)含量的減少(％)嗅覺等級870 2960 410 70 211 60 512 60 413 45 614 0 10實施例15-16將下列物質(zhì)加入工作體積為4升的實驗室蒸煮器中-400g濕的闊葉木片(即200g干木片)，-足以使堿度和硫化度分別達到28％和30％的NaOH和Na2S。
-足以使液體/植物質(zhì)量比為4∶1的水，-0.5g下列化合物a)以在水中10％重量乳液形式的十一碳烯酸甲酯(Delta AgroIndustries(法國)出售的Maskod MNS 01-10)(實施例15)b)以在水中10％重量乳液形式的十一碳烯酸乙酯(實施例16)。
將蒸煮器的溫度升至170℃，并在此溫度保持90分鐘。將蒸煮器進行放氣并將蒸煮氣回收在氣密的容器中。
CH3SH和(CH3)2S含量減少的測量值列于表3中。這些量度是相對于不添加十一碳烯酸的化合物下進行的對照試驗而表達的。
表3實施例 CH3SH含量的減少(％)(CH3)2S含量的減少(％)15 95.7 69.716 77.8 47.0實施例17將下面的物質(zhì)加入工作體積為4升的實驗室蒸煮器中-400g濕的針葉木片(即200g干木片)，-相對于干木片重量16.25％重量的NaOH和8.75％重量的Na2S(堿度＝25％；硫化度＝35％)，-足以使液體/植物的質(zhì)量比為4∶1的水，-1.0g十一碳炔酸鈉。
將蒸煮器的溫度升至170℃，并在此溫度保持3小時。將蒸煮器進行脫氣并將蒸煮氣體回收在氣密的容器中。
(H2S+CH3SH+(CH3)2S)含量的減少值為75％。
權(quán)利要求
1.一種包含由硫酸鹽制漿法產(chǎn)生的揮發(fā)性含硫的有機化合物的氣相排出物的處理方法，其特征在于，將白液和/或黑液與至少一種十一碳烯酸和/或十一碳炔酸的烷基和/或聚氧化烯的酯或鹽接觸。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于烷基酯選自含1-12個碳原子的酯。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其特征在于，該酯為十一碳烯酸甲酯。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3之一的方法，其特征在于，聚氧化烯酯選自含2-10個氧化烯單元的酯。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的方法，其特征在于該酯為含兩個氧化乙烯單元的十一碳烯酸的聚氧乙烯酯。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5之一的方法，其特征在于金屬鹽選自堿金屬和堿土金屬鹽，以及Zn鹽和Cu鹽。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的方法，其特征在于，該鹽為十一碳烯酸鈉。
8.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于，以相對于干植物重量在0.01和1％之間的濃度使用所說的十一碳烯酸和/或十一碳炔酸的化合物。
9.由硫酸鹽制漿法產(chǎn)生的白液或黑液，其特征在于含有至少一種十一碳烯酸和/或十一碳炔酸的烷基和/或聚氧化烯的酯或鹽。
全文摘要
本發(fā)明的主題是一種包含由硫酸鹽法產(chǎn)生的揮發(fā)性含硫的有機化合物的氣相排出物的處理方法，該方法包括將白液和/或黑液與至少一種十一碳烯酸和/或十一碳炔酸的烷基和/或聚氧化烯的酯或鹽相接觸。
文檔編號D21C11/08GK1142557SQ96108790
公開日1997年2月12日 申請日期1996年6月19日 優(yōu)先權(quán)日1995年6月22日
發(fā)明者盧西恩·伯森, 亨利-讓·考賓 申請人:埃爾夫阿托化學(xué)有限公司