專利名稱：為促進(jìn)與橡膠組合物的粘合而對(duì)不銹鋼體進(jìn)行處理的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及金屬體與橡膠之間的粘合方法，這些金屬體尤其可以用作增強(qiáng)橡膠制品的加強(qiáng)件，這些制品可以是例如，各種制成品如管、股繩、帶或輪胎，金屬加強(qiáng)件是，例如，線、線組件、或者珠狀環(huán)。
本發(fā)明也涉及通過(guò)這些方法獲得的制品。
本發(fā)明特別涉及金屬體為不銹鋼的情況。
為了促進(jìn)金屬加強(qiáng)件與橡膠之間的粘合性，可以向橡膠組合物中添加金屬化合物，特別是鈷化合物。這種化合物在，例如，法國(guó)專利2198830A和美國(guó)專利2912355中進(jìn)行了描述。
這種技術(shù)具有如下缺點(diǎn)-金屬化合物將廣泛地改變硫化組合物的工作性質(zhì)和性能，特別是將徹底改變抗熱老化和熱氧化老化性；另外，在組合物中加入這些化合物是不經(jīng)濟(jì)的，這些化合物的金屬時(shí)常是稀少的；-一般只能在紫銅、鋅、黃銅或青銅表面進(jìn)行粘合，因此當(dāng)金屬加強(qiáng)件為其他組分，例如非常常用的鋼所組成時(shí)，必須在金屬加強(qiáng)件上用這些金屬或其合金涂覆；在不銹鋼表面涂覆這些金屬是很困難的，因?yàn)樵谑┯眠@種涂覆前通常需要施加一種副涂層，例如鎳；-得到的加強(qiáng)件的粘合性有時(shí)效果不好，特別是在溫度較高、隨著時(shí)間推移而降解和/或由于腐蝕尤其是水存在下的腐蝕的影響時(shí)可以注意到其粘合性很差。
已經(jīng)知道可以使用通過(guò)鋼或鋅的電解或化學(xué)沉積而形成黃銅的涂覆，這些黃銅分散很好，可使其與含有低濃度鈷化合物或甚至不含這些化合物的組合物結(jié)合。這些涂覆的缺點(diǎn)是加工過(guò)程較前面所述的涂覆更困難，而且這樣所得的結(jié)合其抗熱老化或抗熱氧化老化性能(例如在水存在時(shí))很差。
美國(guó)專利4441946和法國(guó)專利2320974A描述了一種將鋼和橡膠組合物粘合的方法，該方法是在將鋼與該組合物接觸之前在鋼的表面施用一種硅烷。在這些文獻(xiàn)中沒(méi)有提及不銹鋼。
本發(fā)明涉及用一種簡(jiǎn)單和經(jīng)濟(jì)的方式使特定的不銹鋼與橡膠組合物粘合的方法，該方法不需要涂覆與鋼不同的金屬材料，該組合物也不必含有可促進(jìn)粘合的有機(jī)金屬化合物，但該粘合也可以在這樣一種化合物存在下進(jìn)行。
本發(fā)明所提供的用于處理鋼體以促進(jìn)其與一種含有至少一種橡膠的組合物的粘合的方法包括下列特征所用的鋼體至少其表面是不銹鋼，這種鋼含有至少0.02％和至多0.2％的碳，至少3％和至多20％的鎳，至少12％和至多28％的鉻，鎳和鉻的總量至少等于20％和至多等于35％，所有這些百分?jǐn)?shù)都是重量百分?jǐn)?shù)；鋼的結(jié)構(gòu)中含有至少20％(體積)的馬丁體，不含奧氏體或者含有少于80％(體積)的奧氏體；鋼體的表面經(jīng)過(guò)活化，然后用至少一種起始硅烷進(jìn)行處理，使其上面覆蓋一層僅僅或者基本上僅僅是由一種或多種硅烷所組成的膜，通過(guò)這種方式處理后的表面可以直接與組合物進(jìn)行接觸。
所說(shuō)的起始硅烷優(yōu)選的是具有下式 其中R代表含有至少一個(gè)可與組合物中的至少一種組分進(jìn)行反應(yīng)的官能團(tuán)的有機(jī)基團(tuán)；每個(gè)OR′代表可與不銹鋼表面的氧化物或氫氧化物進(jìn)行反應(yīng)的基團(tuán)；每個(gè)R″可分別代表氫、環(huán)狀或非環(huán)有機(jī)基團(tuán)，或鹵素；a可以是零，最多等于2。
R可以，例如，含有至少一種可與組合物中的至少一種橡膠、或者與組合物中含有的至少一種樹脂、或者與組合物中含有的至少一種其他組分進(jìn)行反應(yīng)的官能團(tuán)。
R優(yōu)選是羥烷基，氨烷基，多氨基烷基，環(huán)氧烷基，特別是縮水甘油基烷基，鹵代烷基，巰基烷基，可含有一個(gè)硅原子的烷基硫化物或者烷基多硫化物，疊氮烷基或者是含有至少一個(gè)雙鍵的環(huán)狀或非環(huán)狀基團(tuán)。
每個(gè)R′，例如，分別是氫或者環(huán)狀或者非環(huán)狀的有機(jī)或有機(jī)金屬基團(tuán)。
當(dāng)R′是一種有機(jī)金屬基團(tuán)時(shí)，它優(yōu)選是含有至少一個(gè)硅原子。
每個(gè)R′優(yōu)選分別為氫、具有1到6個(gè)碳原子的烷基、具有1到6個(gè)碳原子和至少一個(gè)硅原子的有機(jī)金屬基團(tuán)。
每個(gè)R″優(yōu)選分別為具有1到6個(gè)碳原子的烷基。
a優(yōu)選等于零或1。
這些可以使用的化合物的例子是3-氨基丙基-三乙氧基硅烷，3-縮水甘油氧丙基-三甲氧基硅烷，3-巰基丙基-三甲氧基硅烷，N-β-氨乙基-3-氨丙基-三甲氧基硅烷，3-氨丙基-三甲氧基硅烷，3-氨乙基-三乙氧基硅烷，3-縮水甘油氧乙基-三乙氧基硅烷，3-巰丙基-三乙氧基硅烷，N-β-氨乙基-3-氨乙基-三甲氧基硅烷，3-氨丁基-三乙氧基硅烷，3-氨乙基-三甲氧基硅烷，3-氨丙基-甲基-二乙氧基硅烷，雙-三乙氧基-甲硅烷基丙基四硫化物，雙-三甲氧基-甲硅烷基丙基四硫化物，對(duì)-(三甲氧基甲硅烷基)芐基重氮乙酸酯，4-(三甲氧基甲硅烷基)環(huán)己基磺酰疊氮化物，6-(三甲氧基甲硅烷基)己基磺酰疊氮化物。
優(yōu)選的化合物是3-氨丙基-三乙氧基硅烷，N-β-氨乙基-3-氨丙基-三甲氧基硅烷，3-縮水甘油氧丙基-三甲氧基硅烷，3-巰丙基-三甲氧基硅烷，以及3-氨丙基-甲基-二乙氧基硅烷。
3-氨丙基-三乙氧基硅烷是特別優(yōu)選的。
可以使用單一硅烷或者是硅烷的混合物。
所述的硅烷優(yōu)選是溶于水或者水和醇的混合物中，這種溶液允許，例如，起始硅烷的水解。
所說(shuō)的組合物可以是用金屬體來(lái)粘合尤其是加強(qiáng)它的那種組合物，或者該組合物能夠形成一種直接排列與金屬體接觸粘合然后將其與另一由金屬體加強(qiáng)的橡膠組合物接觸的粘合中間層；這種形成粘合中間層的組合物可以以一種溶液或者一種或多種有機(jī)溶劑中的懸浮液的形式存在，或者以一種水性懸浮液的形式存在。該粘合中間層也可以通過(guò)將組合物直接(特別是用擠壓機(jī))擠壓到金屬體表面而形成，此時(shí)組合物優(yōu)選的是粘稠的或者漿糊狀的形式，而不是溶液或者懸浮液。這種粘合劑的使用具有簡(jiǎn)化配方的優(yōu)點(diǎn)，而這正是加強(qiáng)件所希望的。
本發(fā)明也涉及含有橡膠組合物和按照本發(fā)明的方法進(jìn)行處理的金屬體的制品。這些制品是，例如，管狀物，帶狀物，以及輪胎狀物。
組合物中的橡膠優(yōu)選的是不飽和的橡膠，例如天然橡膠或者合成橡膠。合成橡膠的例子是聚異戊二烯，聚丁二烯，氯丁橡膠，丁基橡膠，苯乙烯-丁二烯共聚物，丙烯睛-丁二烯-苯乙烯共聚物，EPDM(乙烯-丙烯-二烯)三元共聚物。但是，組合物中的橡膠也可以是飽和的，例如乙烯-丙烯共聚物。當(dāng)其可以沒(méi)有交聯(lián)劑體系時(shí)，例如熱塑性橡膠，這些橡膠可以在例如硫、過(guò)氧化物或雙馬來(lái)酰亞胺的作用下(有硫或無(wú)硫)進(jìn)行交聯(lián)。
組合物可以含有一種橡膠，或者含有至少兩種同類或不同類橡膠的混合物；例如，它可以是含有不飽和橡膠和飽和橡膠的混合物。
組合物中還可以含有常用的填充劑和添加劑，例如炭黑，二氧化硅，硬脂酸，氧化鋅，硫化促進(jìn)劑，抗老化劑特別是抗氧化劑，能方便操作的油或試劑，以及增強(qiáng)樹脂尢其是苯酚-甲醛或間苯二酚-甲醛類樹脂。
金屬體優(yōu)選的是一種加強(qiáng)件，例如絲、帶狀物、絲和/或帶狀物的組件，尤其是繩或珠狀環(huán)。
所述的硅烷優(yōu)選是以溶液形式使用，硅烷在溶液中的濃度為0.05-10％(重量)，優(yōu)選的是0.1-5％(重量)。在某些情況下，溶劑的輕度酸化可改善有機(jī)硅烷的性能。
金屬體的表面在與硅烷接觸前必須經(jīng)過(guò)活化。這種活化可以按現(xiàn)有技術(shù)中的各種方法進(jìn)行，如通過(guò)化學(xué)處理，優(yōu)選是酸處理，或者通過(guò)物理處理，優(yōu)選是等離子體處理來(lái)進(jìn)行。金屬體的表面優(yōu)選是用一種酸的水溶液如磷酸水溶液來(lái)活化。硫鉻鍍液(sulfochromic bath)也可用于這一目的活化。
在經(jīng)過(guò)這種活化后，表面可以，例如，用水漂洗并在空氣中干燥。
應(yīng)該注意到此處所說(shuō)的是能夠改進(jìn)不銹鋼表面的真正的活化處理，所發(fā)生的這種改變的性能可以用，例如，非化學(xué)計(jì)量的鎳和鉻的氫氧化物或氧化物的形成而進(jìn)行精確的測(cè)量。這里涉及的不是簡(jiǎn)單的清潔，例如清洗，它只能從不銹鋼表面除去灰塵和雜質(zhì)而不能改變它。但優(yōu)選的是也可以在用，例如，含有表面活化劑的酸性電鍍液進(jìn)行活化處理之前或在活化過(guò)程中清洗表面，這種電鍍液可同時(shí)進(jìn)行這兩種操作，特別是在通過(guò)拉絲而生產(chǎn)細(xì)電線的過(guò)程中尤其如此?？梢杂萌魏我阎姆椒ㄔ诮饘袤w上獲得硅烷的沉積，例如可用刷子通過(guò)浸漬或噴霧而連續(xù)或間歇地進(jìn)行。
在施用硅烷以后，金屬體表面可以，例如，在環(huán)境空氣中或者通過(guò)在加熱爐或風(fēng)洞中加熱而進(jìn)行干燥，這種加熱可以通過(guò)與熱氣體接觸或者通過(guò)焦耳效應(yīng)或電感應(yīng)等的傳導(dǎo)而獲得。這種加熱可使溶劑(如果有的話)脫出，并可使至少一種硅烷與金屬體的不銹鋼表面反應(yīng)；它也可促進(jìn)硅烷的交聯(lián)從而生成硅烷聚合交聯(lián)網(wǎng)并形成沒(méi)有或基本沒(méi)有硅烷以外的化合物的膜。
按照本發(fā)明這樣處理的金屬體可以在沒(méi)有粘結(jié)層時(shí)直接與橡膠組合物接觸，這樣組合物可能含有濃度為，例如，組合物重量的0.1-20％，優(yōu)選為1-8％的已知的苯酚-甲醛或間苯二酚-甲醛型增強(qiáng)樹脂。例如，如果所選的硅烷含有一個(gè)氨基官能團(tuán)，橡膠組合物優(yōu)選的是含有苯酚-甲醛型增強(qiáng)樹脂或者間苯二酚-甲醛型樹脂，甲醛可能用他亞甲基單體例如六亞甲基四胺(HMTA)或者六(甲氧基甲基)三聚氰胺(H3M)代替。在硅烷與樹脂反應(yīng)時(shí)，反應(yīng)優(yōu)選是在橡膠的硫化作用下發(fā)生，如果橡膠是可硫化的話。
如果所選擇的硅烷中含有巰基、多硫基、疊氮基或烯烴官能團(tuán)，則組合物可以含有一種簡(jiǎn)單的交聯(lián)體系(如硫、硫化促進(jìn)劑、過(guò)氧化物)，所述的硅烷便可在硫化作用下直接與橡膠反應(yīng)。
當(dāng)組合物用作粘合劑時(shí)，該粘合劑可以按照已知的方式便利地使用，其既可以溶液形式使用，也可以在一種或多種有機(jī)溶劑中的懸浮體的形式使用，或者以含水懸浮體的形式使用，所述的溶液或懸浮體優(yōu)選的是含有一種增強(qiáng)樹脂，或者也可直接將組合物擠壓到表面上。
當(dāng)該粘合劑為溶液或懸浮液的形式時(shí)，其溶劑優(yōu)選的是烷烴如庚烷，或者石油餾份，和/或芳香族化合物如甲苯。
當(dāng)該粘合劑為一種水懸浮體時(shí)，它優(yōu)選的是按照已知的方式通過(guò)將一種或多種橡膠的一種或多種橡膠漿與一種或多種間苯二酚-甲醛預(yù)縮合物的水溶液混合而得到已知的REL型粘合劑，其僅由在懸浮液中含有橡膠的樹脂的水溶液所形成的。
該溶液或懸浮液一般含有5-30％(重量)，優(yōu)選10-15％(重量)的干基量。
該粘合劑可以，例如，通過(guò)與前面所描述的施用硅烷的相同技術(shù)施用到金屬體上。
上面所描述的粘合劑可以通過(guò)加熱爐或風(fēng)洞在優(yōu)選為100-250℃的溫度下處理，例如，處理10秒到10分鐘而得到干燥。
當(dāng)該組合物用做粘合劑以促進(jìn)金屬體與其他組合物，例如由金屬體加強(qiáng)的組合物之間的結(jié)合時(shí)，這一其他的橡膠組合物可以是對(duì)其各種成份沒(méi)有任何特殊的、優(yōu)選的限制的組合物，為簡(jiǎn)化起見(jiàn)，這里對(duì)所述的限制不加以說(shuō)明。
在上述所有的情況下，增強(qiáng)樹脂可以，如果使用的話，在組合物固化時(shí)原位得到，后者在固化前含有所述的樹脂的基本成份如間苯二酚和一種固化劑如HMTA。
金屬體與橡膠組合物之間的粘合可以在這種組合物固化結(jié)束時(shí)獲得，優(yōu)選的是在壓力下固化。另外，上面提到硅烷與不銹鋼的反應(yīng)以及所說(shuō)的交聯(lián)在該固化過(guò)程中可以至少部分地進(jìn)行。I、定義和試驗(yàn)1、計(jì)力測(cè)定鋼絲的抗拉斷性、拉斷力以及斷裂伸長(zhǎng)的測(cè)定按照1978年6月頒發(fā)的AFNOR方法中的NFA03-151在拖拉下進(jìn)行。
2、扭韌性根據(jù)定義，絲線的扭韌性是該絲線可經(jīng)受的其自身盤繞的圈數(shù)。本測(cè)量是用長(zhǎng)度等于其直徑的500倍的線進(jìn)行的。線的一端固定在一個(gè)固定的凸輪上，另一端固定在一個(gè)旋轉(zhuǎn)的凸輪上，旋轉(zhuǎn)的方式是旋轉(zhuǎn)軸與線的軸相同，這種盤繞的張力等于在盤繞前測(cè)定的絲線拉伸時(shí)的拉斷力的5％，測(cè)定絲線拉斷時(shí)盤繞的圈數(shù)。
3、鋼的結(jié)構(gòu)鋼的結(jié)構(gòu)的鑒定和定量按下述方式進(jìn)行采用X射線衍射方法。所用的方法包括測(cè)定鋼的每一相的總衍射強(qiáng)度，尤其是α′馬丁體、ε馬丁體和γ奧氏體的衍射強(qiáng)度，計(jì)算每一相的所有衍射峰的積分強(qiáng)度的總和，從而可計(jì)算出每一相相對(duì)于鋼的所有相的百分?jǐn)?shù)。
X射線圖是用采用鉻靶的晶體測(cè)角器對(duì)導(dǎo)線的截面進(jìn)行分析而測(cè)得的。
掃描可以獲得所存在的每一相的特性線。在上面所述的三相(兩種馬丁體和一種奧氏體)的情況下，掃描范圍為50-160度。
為了測(cè)定峰的積分強(qiáng)度，必須重疊合干擾射線。
下面的關(guān)系式適用于任何晶相的每一個(gè)峰Iint＝(Lmh×Imax)/P其中Iint＝峰的積分強(qiáng)度Lmh＝半峰高的寬度(度數(shù))Imax＝峰的強(qiáng)度(按每秒計(jì)數(shù))P＝峰的測(cè)量間距(0.05度)
一個(gè)例子是具有如下的特性線γ奧氏體線(111)2θ＝66.8線(200)2θ＝79.0線(220)2θ＝128.7α′馬丁體 線(110)2θ＝66.8線(200)2θ＝106線(211)2θ＝156.1ε馬丁體線(100)2θ＝65.4線(002)2θ＝71.1線(101)2θ＝76.9線(102)2θ＝105.3線(110)2θ＝136.22θ角是入射線與衍射線之間的總角度。
領(lǐng)先的相的結(jié)晶結(jié)構(gòu)如下γ奧氏體 面心立方晶格α′馬丁體體心立方晶格或體心四方晶格ε馬丁體 六方晶系可根據(jù)下列關(guān)系式計(jì)算出任一晶相“i”的體積百分?jǐn)?shù)晶相“i”的％＝Ii/It其中Ii＝所說(shuō)晶相“i”的所有峰的積分強(qiáng)度之和；It＝鋼的所有衍射相的所有峰的積分強(qiáng)度之和。
因此便有α′馬丁體的％＝Iα/Itε馬丁體的總％＝Iε/It
馬丁體的總％＝(Iα′＋I(xiàn)ε)/Itγ奧氏體的％＝Iγ/It其中Iα′＝α′馬丁體的所有峰的積分強(qiáng)度；Iε＝ε馬丁體的所有峰的積分強(qiáng)度；Iγ＝γ奧氏體的所有峰的積分強(qiáng)度。
在后面的描述中，涉及鋼的結(jié)構(gòu)相的不同的百分?jǐn)?shù)都是體積百分?jǐn)?shù)，“馬丁體”或者“馬丁相”包括α′馬丁體和ε馬丁體，因而馬丁體％代表這兩種馬丁體相的體積百分?jǐn)?shù)。“奧氏體”表示γ奧氏體。
按照上述的方法測(cè)定的不同晶相的體積百分?jǐn)?shù)得到大約5％的精確度。
4、結(jié)合性測(cè)定既對(duì)孤立的絲線也對(duì)絲線組件的金屬加強(qiáng)件進(jìn)行結(jié)合性測(cè)定。
金屬加強(qiáng)件與橡膠組合物之間的結(jié)合性能通過(guò)測(cè)定將該加強(qiáng)件從硫化組合物(也稱硫化橡膠)抽出時(shí)所需要的力的試驗(yàn)來(lái)進(jìn)行評(píng)估。該硫化橡膠是一個(gè)由尺寸為300mm×150mm和厚度為3.5mm的兩個(gè)片所組成的橡膠塊，在凝固硬化之前將該兩個(gè)片放在一起(因此最后的塊的厚度為7mm)。在制備該橡膠塊的時(shí)候，將12個(gè)加強(qiáng)件插入到該兩個(gè)未處理的片之間，僅留下1cm長(zhǎng)的加強(qiáng)件可自由地與組合物接觸而在固化時(shí)被結(jié)合。加強(qiáng)件的其余長(zhǎng)度用鋁箔包裹住以防止在上述1cm區(qū)域以外的區(qū)域有任何粘合。然后將該含有加強(qiáng)件的橡膠塊放入一個(gè)合適的模具中并在11巴的壓力下固化。
橡膠塊的溫度和固化時(shí)間根據(jù)下面所示的試驗(yàn)條件來(lái)確定。簡(jiǎn)單固化將橡膠塊在11巴的壓力下加熱到140-150℃保持30分鐘到2小時(shí)的時(shí)間。過(guò)固化(熱穩(wěn)定性)過(guò)固化是為了測(cè)定樣品對(duì)熱的抵抗能力而進(jìn)行的處理。將橡膠塊在11巴的壓力下在140℃下加熱6小時(shí)。在潮濕相中的熱老化這種處理可以測(cè)定樣品在熱和水的聯(lián)合影響下的抵抗性。
在進(jìn)行簡(jiǎn)單固化以后，將樣品在飽和水蒸汽氣氛中于110℃放置16小時(shí)。
在簡(jiǎn)單固化或者過(guò)固化或者潮濕相中的熱老化結(jié)束后，將橡膠塊切成試驗(yàn)試樣作為樣品，每個(gè)樣品含有一個(gè)加強(qiáng)件，將其在牽引機(jī)的牽引下放置，牽引速率為50mm/分鐘。
通過(guò)測(cè)定在20℃時(shí)，從試驗(yàn)樣品中抽出加強(qiáng)件所需要的力便可確定粘合性(相應(yīng)于12個(gè)加強(qiáng)件的12次測(cè)量的平均結(jié)果)。
II、實(shí)施例通過(guò)下面的非限定性實(shí)施例將使本發(fā)明很容易理解。
在所有這些試驗(yàn)中，除非另有說(shuō)明，涉及橡膠和樹脂組合物配方的所有數(shù)據(jù)都是重量份。IIA.孤立絲線的實(shí)施例在所有這些情況下，所有不銹鋼孤立絲線具有如下的組成C0.08；Cr18.3；Ni8.75；Mo0.3；Mn0.8；Si0.75；Cu0.3；N0.04；S0.001；P0.019以及平衡量的帶有不可避免的常規(guī)雜質(zhì)的鐵。所有這些涉及鋼的組成的數(shù)據(jù)都是重量百分?jǐn)?shù)。這種鋼的結(jié)構(gòu)中含有大于50％(體積)的馬丁體和小于50％體積的奧氏體。
這些絲線具有如下的性質(zhì)；直徑1.3mm；抗斷裂性2250MPa；斷裂伸長(zhǎng)1％。
這些絲線通過(guò)奧氏體結(jié)構(gòu)不銹鋼的機(jī)械絲線的工作淬火而制備，該機(jī)械絲線的直徑為5.5mm。
這些絲線可以原本使用(因此在后面稱其為“裸線”)，或者在那些不按本發(fā)明進(jìn)行的對(duì)照試驗(yàn)中的涂覆一層鎳后再涂覆一層黃銅再使用(在后面稱其為“涂黃銅線”)。所用的黃銅是通過(guò)銅和鋅的電解共沉積而制備的含69％銅的黃銅，這種黃銅可以用來(lái)結(jié)合不含鈷化合物的組合物。涂層的厚度等于每100克絲線涂覆52毫克黃銅。
在這些實(shí)施例中使用下列三種已知的橡膠組合物。組合物1這種組合物含有增強(qiáng)樹脂，其配方如下天然橡膠 100N326炭黑 75氧化鋅 6硬脂酸 1抗氧化劑1苯酚-甲醛樹脂 4硫 6亞磺酰胺1固化劑 1.6組合物2這種組合物不含增強(qiáng)樹脂，其配方如下天然橡膠 100N326炭黑 45氧化鋅 8硬脂酸 0.5抗氧化劑1硫 6亞磺酰胺1組合物3這種組合物含有增強(qiáng)樹脂和天然橡膠/SBR摻合物，其組成如下天然橡膠 50SBR50N326炭黑 60氧化鋅 8硬脂酸 0.5抗氧化劑1苯酚-甲醛樹脂 8固化劑 3硫 7亞磺酰胺1在上述三種組合物中，采用下述定義SBR在溶液中用一種烷基鋁催化劑制備的苯乙烯-丁二烯共聚物，該共聚物含有26％的苯乙烯和74％的丁二烯，丁二烯相中含有24％的1-2乙烯基鍵。該共聚物的玻璃轉(zhuǎn)化溫度(Tg)為-48℃，門尼粘度(100℃)為54。
N326炭黑根據(jù)美國(guó)ASTM標(biāo)準(zhǔn)D-1765制造。
抗氧化劑N-(1，3-二甲基丁基)-N’-苯基-對(duì)亞苯基二胺。
亞磺酰胺N-二環(huán)己基-2-苯并噻唑亞磺酰胺。
苯酚-甲醛樹脂SFP 118型的預(yù)縮合物(Scheneltady公司)
固化劑六亞甲基四胺(HMTA)。
這三種組合物不含鈷鹽型粘合促進(jìn)劑。實(shí)施例1(非本發(fā)明)將一根裸線用pH值為1的含有一種表面活化劑(法國(guó)羅納河畔沙斯的Condat公司的U1 tra-speed 4353溶液，稀釋到10體積％)的磷酸水溶液(磷酸的重量濃度大約為2.5％)，在50℃下處理約30秒鐘，然后用水漂洗并在環(huán)境空氣中干燥。
將按此方法處理的裸線與組合物在150℃下經(jīng)過(guò)60分鐘簡(jiǎn)單固化后進(jìn)行粘合性試驗(yàn)。得到的牽引力為5daN。
這一試驗(yàn)表明其粘合性很差。實(shí)施例2(非本發(fā)明)將涂黃銅線與組合物1在150℃下經(jīng)過(guò)60分鐘簡(jiǎn)單固化后進(jìn)行粘合性試驗(yàn)。得到的牽引力為96daN。
本試驗(yàn)表明，由于黃銅的存在其粘合性比上一實(shí)施例好。實(shí)施例3(非本發(fā)明)涂黃銅線與組合物1之間在140℃下經(jīng)過(guò)6小時(shí)過(guò)固化后進(jìn)行粘合性試驗(yàn)。牽引力為70daN。
本試驗(yàn)表明過(guò)固化使得其粘合性明顯下降，下降大約27％。實(shí)施例4(非本發(fā)明)涂黃銅線與組合物1之間在150℃經(jīng)過(guò)60分鐘簡(jiǎn)單固化，然后再在潮濕氣氛中經(jīng)過(guò)熱老化后進(jìn)行粘合性試驗(yàn)。
按這種方式測(cè)得的牽引力為7daN。
本試驗(yàn)表明在潮濕相中經(jīng)過(guò)熱老化處理以后粘合性下降很大，下降度大約為93％。實(shí)施例5(本發(fā)明)將一根裸線按照與實(shí)施例1相同的方法處理，但是在空氣中干燥以后，再將其浸入到一種90/10(體積比)的乙醇/3-氨丙基三乙氧基硅烷水溶液(濃度大約為1％(重量))中，并在160℃下干燥1分鐘。在按此方法處理的裸線與組合物1之間在150℃下經(jīng)過(guò)60分鐘簡(jiǎn)單固化后進(jìn)行粘合性試驗(yàn)。
得到的牽引力為72daN，這一結(jié)果還是可接受的。在用硅烷處理之前，酸處理溶液既可使金屬表面清潔又可使其活化。在用硅烷處理以后，金屬表面被完全或?qū)嶋H上完全由交聯(lián)硅烷所形成的一種薄膜所覆蓋。實(shí)施例6(本發(fā)明)在按照實(shí)施例5的方法處理的裸線與組合物1之間在140℃經(jīng)過(guò)6小時(shí)過(guò)固化后進(jìn)行粘合性試驗(yàn)。
得到的牽引力為69daN，這說(shuō)明與實(shí)施例5相比粘合性實(shí)際上沒(méi)有下降。實(shí)施例7(本發(fā)明)在按照實(shí)施例5的方法處理的裸線與組合物1之間在150℃經(jīng)過(guò)60分鐘簡(jiǎn)單固化后再在潮濕中經(jīng)過(guò)熱老化后進(jìn)行粘合性試驗(yàn)。
得到的牽引力為65daN。
可以看出與實(shí)施例5相比牽引力僅有少許下降，大約下降10％。實(shí)施例8(非本發(fā)明)在涂黃銅線與組合物2之間在140℃經(jīng)過(guò)90分鐘的簡(jiǎn)單固化后進(jìn)行粘合性試驗(yàn)。得到的牽引力為90daN。實(shí)施例9(非本發(fā)明)在涂黃銅線與組合物2之間在140℃經(jīng)過(guò)6小時(shí)過(guò)固化后進(jìn)行粘合性試驗(yàn)。得到的牽引力實(shí)際上與實(shí)施例8相同，這可能是由于組合物2中有樹脂存在的結(jié)果。實(shí)施例10(非本發(fā)明)在涂黃銅線與組合物2之間在140℃經(jīng)過(guò)90分鐘簡(jiǎn)單固化后然后再在潮濕相中經(jīng)過(guò)熱老化后進(jìn)行粘合性試驗(yàn)。得到的牽引力為25daN。與實(shí)施例8相比下降了大約72％，下降幅度很大。實(shí)施例11(本發(fā)明)將一根裸線按實(shí)施例5的方法處理，但不同的是使用一種硅烷水溶液。
然后將一種RFL型粘合劑浸在用這種方式處理的絲線上。
該粘合劑的合成分兩步進(jìn)行。
第一步在這一步中，按下列配方制成一種樹脂溶液H2O 100甲醛，在水中的濃度為31％ 14.7間苯二酚 8.11M NaOH溶液 5.9樹脂的預(yù)縮合是在室溫下進(jìn)行4小時(shí)。
第二步第二步中，從上述預(yù)縮合物和一種橡膠漿(latex)制備一種含水懸浮體，該懸浮體的組成如下H2O 100橡膠漿，在水中的濃度為40％ 34.6預(yù)縮合物 23.5NH4OH溶液，d＝0.92 4.1其中，橡膠漿的橡膠為含有15％乙烯基吡啶單元的乙烯基吡啶-苯乙烯-丁二烯三元共聚物。其表面張力為47.5mJ/M2，在100℃時(shí)的門尼粘度為37。
按此方法制備的粘合劑的特點(diǎn)是樹脂干基的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)＝10％；樹脂質(zhì)量/橡膠漿的干基質(zhì)量＝0.17；甲醛摩爾數(shù)/間苯二酚摩爾數(shù)＝2；NaOH摩爾數(shù)/間苯二酚摩爾數(shù)為7.5×10-2。
在進(jìn)行第二步時(shí)，在室溫下進(jìn)行16小時(shí)預(yù)縮合。
施用到絲線上的粘合劑在150℃下干燥3分鐘。在經(jīng)過(guò)140℃、90分鐘簡(jiǎn)單固化后，在按此方法處理的絲線與組合物2之間進(jìn)行粘合性試驗(yàn)。得到的牽引為86daN，這與實(shí)施例8的結(jié)果基本相同。實(shí)施例12(本發(fā)明)將一根裸線按照實(shí)施例11的方法處理。然后，在140℃經(jīng)過(guò)6小時(shí)過(guò)固化后，在按此方式處理的裸線與組合物2之間進(jìn)行粘合性試驗(yàn)。得到的牽引力為79daN，與實(shí)施例11相比下降了大約8％，下降幅度很小。實(shí)施例13(本發(fā)明)在經(jīng)過(guò)140℃、90分鐘簡(jiǎn)單固化和潮濕相中的熱氧化后，在按照實(shí)施例11處理的裸線與組合物2之間進(jìn)行粘合性試驗(yàn)。得到的牽引力為36daN，與實(shí)施例11相比下降了大約58％，但與實(shí)施例10的下降幅度相比要小很多。IIB.加強(qiáng)體組件的實(shí)施例在下面的實(shí)施例中，采用絲線組件作為加強(qiáng)體，并測(cè)定其與橡膠組合物之間的粘合性。
該組件是由具有下列組成的不銹鋼絲所形成C0.096；Cr17.6；Ni7.7；Mo0.7；Mn1.3；Si2.0；Cu0.2；N0.04；S0.001；P0.019以及平衡量的含有不可避免的常規(guī)雜質(zhì)的鐵。所有這些涉及鋼的組成的數(shù)據(jù)都是重量百分?jǐn)?shù)。
組成該組件的絲線是按照歐洲專利申請(qǐng)94115799.2和法國(guó)專利申請(qǐng)9412372中的絲線，這些申請(qǐng)作為本發(fā)明的參考文獻(xiàn)。這些絲線具有如下的性質(zhì)在實(shí)施例14到25中直徑0.224mm；抗拉斷性2805MPa；拉斷力110N斷裂伸長(zhǎng)1％；扭韌性60圈；結(jié)構(gòu)馬丁體相等于85％(體積)，該相實(shí)際上只有α’馬丁體，奧氏體相為15％(體積)。
在實(shí)施例26到28中直徑0.18mm；抗拉斷性2500Mpa；拉斷力63.6N；斷裂伸長(zhǎng)1％；扭韌性70圈；結(jié)構(gòu)馬丁體相等于57％(體積)，該相實(shí)際上只有α’馬丁體，奧氏體相為43％(體積)。
這些絲線在該組件中既可原本使用(在后面稱其為“裸線”)，或者在那些不按本發(fā)明進(jìn)行的對(duì)照試驗(yàn)中也可涂覆黃銅后使用(在后面稱其為“涂黃銅線”)。所用的黃銅為含有64％銅的熱黃銅。該黃銅是在沉積一層銅以后進(jìn)行熱擴(kuò)散再沉積一層鋅而制備的。該黃銅適用于與含有鈷化合物的橡膠組合物結(jié)合。細(xì)絲線上黃銅涂層的厚度等于0.19μm，在絲線拉制以后，將黃銅涂層涂在已于拉制前預(yù)先直接沉積在不銹鋼上的鎳薄層上。
在下面的實(shí)施例14到25中，所用的組件都設(shè)計(jì)成6×23NF的相同類型。
每個(gè)這種不帶箍的組件由三股組成，每一股由兩根細(xì)線以12.5mm的間距絞合在一起而形成，其中一股的絲線的絞合方向與另外兩股的方向相反，所有這些股以12.5mm的組合間距絞合在一起，組件纏繞的方向與所述的兩股絲線的纏繞方向相同，該兩股中的絲線纏繞方向相同。
在實(shí)施例26到28中，采用的是19.18類型的組件，每一組件為一種具有下列特征的層狀組件一種未盤繞的芯線；一個(gè)將6根絲線以10mm的間距盤繞在芯線上的中間層；一種將12根絲線以10mm的間距按照與所述的中間層相同的方向盤繞在中間層上的外部層。
在下面的實(shí)施例14到25中，使用前面所述的組合物1、2或3，不同的是，在涂黃銅線組件的情況下，這些組合物中每100份重的彈性體(組合物1或2)，或彈性體摻合物(組合物3)中還含有1重量份的環(huán)烷酸鈷。實(shí)施例14(非本發(fā)明)在于150℃經(jīng)過(guò)60分鐘簡(jiǎn)單固化以后，在由涂黃銅線形成的組件與組合物1之間進(jìn)行粘合性試驗(yàn)。測(cè)得的牽引力為48daN。實(shí)施例15(非本發(fā)明)在于140℃經(jīng)過(guò)6小時(shí)過(guò)固化以后，在由涂黃銅線形成的組件與組合物1之間進(jìn)行粘合性試驗(yàn)。測(cè)得的牽引力為39daN。與實(shí)施例14相比下降大約19％。實(shí)施例16(非本發(fā)明)在于150℃經(jīng)過(guò)60分鐘簡(jiǎn)單固化并經(jīng)過(guò)在潮濕相中的熱老化以后，在由涂黃銅線形成的組件與組合物1之間進(jìn)行粘合性試驗(yàn)。
牽引力為28daN。
本試驗(yàn)表明在經(jīng)過(guò)潮濕相中的熱老化處理后其粘合性有明顯下降，下降大約42％。實(shí)施例17(本發(fā)明)將一個(gè)裸線組件按照實(shí)施例5的方法處理。然后，將具有下列配方的溶液型粘合劑浸在按此方法處理后的裸線組件上
天然橡膠 100N326炭黑47二氧化硅 8氧化鋅 5硬脂酸 2抗氧化劑 1間苯二酚-甲醛樹脂5硫 3亞磺酰胺 1固化劑 5其中抗氧化劑、亞磺酰胺和固化劑與組合物1、2和3的特征相同。
二氧化硅為Ultrasil VN3型(德古沙公司)。
間苯二酚-甲醛樹脂為SRF 1500型(Schenectady公司)的預(yù)縮合物。
將該組合物溶解在正庚烷中，其中固體的濃度等于10％(重量)。
將該粘合劑在160℃下干燥3分鐘。
在于140℃經(jīng)過(guò)90分鐘的簡(jiǎn)單固化以后，在按照此方法處理的裸線組件與組合物2之間進(jìn)行粘合性試驗(yàn)。
所測(cè)得的牽引力等于42daN。實(shí)施例18(本發(fā)明)
將一個(gè)裸線組件按照實(shí)施例17的相同方法處理。在于140℃經(jīng)過(guò)90分鐘簡(jiǎn)單固化和在潮濕相中的熱老化后，在按照此方法處理的裸線組件與組合物2之間進(jìn)行粘合性試驗(yàn)。
所測(cè)得的牽引力為46daN。與實(shí)施例17相比沒(méi)有下降。實(shí)施例19(本發(fā)明)將一個(gè)裸線組件組件用與實(shí)施例1相同的磷酸溶液于50℃活化30秒鐘，然后用水漂洗并在環(huán)境空氣中干燥。然后，將其浸入到一種pH值為4的3-縮水甘油氧丙基-三甲氧基硅烷的水溶液(濃度為1％(重量)，用乙酸酸化)中并于160℃干燥1分鐘。
然后將與實(shí)施例17相同的粘合劑沉積在按此方法處理的裸線組件上。
在于140℃經(jīng)過(guò)90分鐘簡(jiǎn)單固化以后，在按此方法處理的裸線組件與組合物2之間進(jìn)行粘合性試驗(yàn)。
測(cè)得的牽引力為35daN。實(shí)施例20(本發(fā)明)在于140℃經(jīng)過(guò)6小時(shí)過(guò)固化以后，在按照實(shí)施例19處理的裸線組件與組合物2之間進(jìn)行粘合性試驗(yàn)。測(cè)得的牽引力為35daN，與實(shí)施例19相比沒(méi)有下降。實(shí)施例21(本發(fā)明)
將一個(gè)裸線組件用與實(shí)施例1相同的磷酸溶液于50℃活化30分鐘，再用水漂洗并在環(huán)境空氣中干燥。然后將其浸入到一種pH值為3的3-巰基丙基-三甲氧基硅烷的水溶液(濃度為1％(重量)，用乙酸酸化)中并于160℃干燥1分鐘。
在于150℃經(jīng)過(guò)60分鐘簡(jiǎn)單固化以后，在按此方法處理的裸線組件與組合物1之間進(jìn)行粘合性試驗(yàn)。
測(cè)得的牽引力為25daN。實(shí)施例22(本發(fā)明)在于140℃經(jīng)過(guò)6小時(shí)過(guò)固化以后，在按照實(shí)施例21的方法處理的裸線組件與組合物1之間進(jìn)行粘合試驗(yàn)。測(cè)得的牽引力為35daN，這就是說(shuō)其粘合性比經(jīng)過(guò)簡(jiǎn)單固化后的(實(shí)施例21)更好。實(shí)施例23(本發(fā)明)將一個(gè)裸線組件用與實(shí)施例1相同的磷酸于50℃活化30秒鐘，再用水漂洗并在環(huán)境空氣中干燥。然后將其浸入到90/10(體積比)的乙醇/3-氨丙基-甲基-二乙氧基硅烷的水溶液(濃度為1％(重量))的混合物中并于160℃干燥1分鐘。
然后，將一種與實(shí)施例17相同的粘合劑沉積在按此方法處理的裸線組件上。
在于140℃經(jīng)過(guò)90分鐘簡(jiǎn)單固化后，在按此方法處理的裸線組件與組合物2之間進(jìn)行粘合性試驗(yàn)。
測(cè)得的牽引力為40daN。實(shí)施例24(本發(fā)明)將一個(gè)裸線組件按照實(shí)施例5的方法處理。
在于140℃經(jīng)過(guò)60分鐘簡(jiǎn)單固化以后，在按此方法處理的組件與組合物3之間進(jìn)行粘合性試驗(yàn)。
測(cè)得的牽引力為32daN。實(shí)施例25(本發(fā)明)在于140℃經(jīng)過(guò)6小時(shí)過(guò)固化以后，在按照實(shí)施例24的方法處理的裸線組件與組合物3之間進(jìn)行粘合性試驗(yàn)。
測(cè)得的牽引力為30daN，與實(shí)施例24相比基本上沒(méi)有下降。實(shí)施例26(本發(fā)明)將19.18型(裸線)組件按照實(shí)施例17的方法處理，不同的是用磷酸溶液處理時(shí)是在70℃下處理15秒鐘。然后在按此方法處理的組件與具有下列配方的組合物4之間進(jìn)行粘合性試驗(yàn)天然橡膠 100N326炭黑 60氧化鋅 9抗氧化劑 1
硬脂酸0.5硫9亞磺酰胺 1在該配方中，炭黑、抗氧化劑和亞磺酰胺的定義與配方1到3中的定義相同。
粘合性試驗(yàn)是在140℃經(jīng)過(guò)1小時(shí)簡(jiǎn)單固化后進(jìn)行的。所測(cè)得的牽引力為50daN，結(jié)果較好。
另一方面，在本實(shí)施例中按照上述方式處理的組件，在用酸溶液處理以后，進(jìn)行硅烷化之前，還對(duì)其表面用氧等離子體進(jìn)行處理，然后在于140℃經(jīng)過(guò)1小時(shí)簡(jiǎn)單固化后與組合物4進(jìn)行粘合性試驗(yàn)。所測(cè)得牽引力為53daN，也就是說(shuō)只比上面的牽引力有很少的增大，但其差別不是本質(zhì)性的。這說(shuō)明用實(shí)施例5中所描述的酸溶液處理既可使金屬表面很好地清潔又可使其很好地活化，在硅烷處理之前沒(méi)有必要再進(jìn)行進(jìn)一步的活化(例如本實(shí)施例中所描述的等離子體處理)。實(shí)施例27(本發(fā)明)將一個(gè)19.8型組件按照與實(shí)施例26的相同方法處理，用和不用等離子體處理，所不同的是用一種鉀堿和碳酸鈉的水溶液(KOH濃度2mol/升，NaOCO3濃度0.5mol/升)代替實(shí)施例5中的溶液，這種處理是在大約50℃下進(jìn)行1分鐘，并在超聲波的協(xié)同作用下進(jìn)行。按照實(shí)施例26的方法進(jìn)行的簡(jiǎn)單固化試驗(yàn)得到如下數(shù)據(jù)
沒(méi)有等離子體處理38daN用等離子體處理 53daN。
可以看出在硅烷處理之前用鉀堿溶液不能使表面滿意地活化，但是這種溶液可使表面很好地清潔從而使得等離子體處理在表面的硅烷化之前使其很好地活化，從而能得到滿意的牽引力。實(shí)施例28(非本發(fā)明)將一個(gè)19.18型組件按照與實(shí)施例26的相同方法處理，用和不用等離子體處理，所不同的是用乙醇代替實(shí)施例5中的溶液，而且這種處理是在超聲波的協(xié)同作用下于50℃下進(jìn)行5分鐘。按照實(shí)施例26的方法進(jìn)行的簡(jiǎn)單固化試驗(yàn)得到如下數(shù)據(jù)沒(méi)有等離子體處理32daN用等離子體處理 32daN。
可以看出這兩個(gè)數(shù)值完全一樣而且較低。因此，乙醇不能使表面在硅烷處理之前得到活化，也不能使表面有效地清潔，因而等離子體活化處理沒(méi)有效果。
本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn)在橡膠組合物中不使用有機(jī)金屬化合物，而其性能能保持穩(wěn)定；另外，其綜合成本下降，原料稀少的風(fēng)險(xiǎn)減??；可以直接使用不能氧化的物體表面，而不必進(jìn)行金屬涂覆例如黃銅涂覆；
按照本發(fā)明處理的不銹鋼體與橡膠組合物之間既使在過(guò)固化或者在潮濕相中熱老化以后一般都能保持高的粘合性，而黃銅涂覆層(可使用或者不用鈷化合物)在經(jīng)過(guò)固化尤其是在潮濕相中熱氧化以后經(jīng)常表現(xiàn)出很大不足。
正如上述實(shí)施例所示，在進(jìn)行活化處理之前或者在該處理期間優(yōu)選的是對(duì)金屬表面進(jìn)行清潔，當(dāng)絲線的直徑較小例如在0.18mm級(jí)別時(shí)這種清潔是特別適用的，因?yàn)榇罅康淖冃?，尤其是為了得到小直徑而必須進(jìn)行的大量的絲線拉制，將促進(jìn)污物在表面上的出現(xiàn)。這些實(shí)施例已表明用酸或堿的水溶液可以進(jìn)行這種清潔，但其他已知的方法也可以使用。
在按照本發(fā)明進(jìn)行的這些實(shí)施例中采用酸水溶液或者等離子體進(jìn)行活化處理，但其他已知的技術(shù)也可采用。
當(dāng)然，本發(fā)明并不局限于這些具體的說(shuō)明。
權(quán)利要求
1.一種處理鋼體以利于其與一種含有至少一種橡膠的組合物之間的粘合的方法，其特征在于所用的鋼體至少其表面是不銹鋼，這種鋼含有至少0.02％和至多0.2％的碳，至少3％和至多20％的鎳，至少12％和至多28％的鉻，鎳和鉻的總量至少等于20％和至多等于35％，所有這些百分?jǐn)?shù)都是重量百分?jǐn)?shù)；鋼的結(jié)構(gòu)中含有至少20％(體積)的馬丁體，不含奧氏體或者含有少于80％(體積)的奧氏體；鋼體的表面經(jīng)過(guò)活化，然后用至少一種起始硅烷進(jìn)行處理，使其上面覆蓋一層僅僅或者基本上僅僅是由一種或多種硅烷所組成的膜，通過(guò)這種方式處理后的表面可以直接與組合物進(jìn)行接觸。
2.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征是其中所說(shuō)硅烷具有下式 其中R代表一種含有至少一個(gè)可與組合物中的至少一種組分進(jìn)行反應(yīng)的官能團(tuán)的有機(jī)基團(tuán)；每個(gè)OR’代表一種可與不銹鋼表面的氧化物或氫氧化物進(jìn)行反應(yīng)的基團(tuán)；每個(gè)R″可分別代表氫、環(huán)狀或非環(huán)有機(jī)基團(tuán)、或鹵素；a可以是零，最多等于2。
3.按照權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于其中的R含有至少一種官能團(tuán)，該官能團(tuán)可與組合物中的至少一種橡膠、或者與組合物中含有的至少一種樹脂、或者與組合物中含有的至少一種其他組分進(jìn)行反應(yīng)。
4.按照權(quán)利要求2或3中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于R為羥烷基、氨烷基、多氨基烷基、或者環(huán)氧烷基。
5.按照權(quán)利要求2到4中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于R為縮水甘油基烷基、鹵代烷基、巰基烷基、可含有一個(gè)硅原子的烷基硫化物或烷基多硫化物、疊氮烷基、或者是含有至少一個(gè)雙鍵的環(huán)狀或非環(huán)狀基團(tuán)。
6.按照權(quán)利要求2到5中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于每個(gè)R’分別為氫或者是環(huán)狀或非環(huán)狀的有機(jī)或有機(jī)金屬基團(tuán)。
7.按照權(quán)利要求2到6中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于當(dāng)R’是一種有機(jī)金屬基團(tuán)時(shí)，它最好含有至少一個(gè)硅原子。
8.按照權(quán)利要求2到7中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于每個(gè)R’分別為氫、具有1到6個(gè)碳原子的烷基、具有1到6個(gè)碳原子和至少一個(gè)硅原子的有機(jī)金屬基團(tuán)。
9.按照權(quán)利要求2到8中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于每個(gè)R″分別為具有1到6個(gè)碳原子的烷基。
10.按照權(quán)利要求2到9中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于a等于零或1。
11.按照權(quán)利要求2到10中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，其中的硅烷從下列化合物中選擇3-氨丙基-三乙氧基硅烷，3-縮水甘油氧丙基-三甲氧基硅烷，3-巰基丙基-三甲氧基硅烷，N-β-氨乙基-3-氨丙基-三甲氧基硅烷，3-氨丙基-三甲氧基硅烷，3-氨乙基-三乙氧基硅烷，3-縮水甘油氧乙基-三乙氧基硅烷，3-巰丙基-三乙氧基硅浣，N-β-氨乙基-3-氨乙基-三甲氧基硅烷，3-氨丁基-三乙氧基硅烷，3-氨乙基-三甲氧基硅烷，3-氨丙基-甲基-二乙氧基硅烷，雙-三乙氧基-甲硅烷基丙基四硫化物，雙-三甲氧基-甲硅烷基丙基四硫化物，對(duì)-(三甲氧基甲硅烷基)芐基重氮乙酸酯，4-(三甲氧基甲硅烷基)環(huán)己基磺酰疊氮化物，6-(三甲氧基硅基)己基磺酰疊氮化物。
12.按照權(quán)利要求2到11中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于其中的硅烷從下列化合物中選擇3-氨丙基-三乙氧基硅烷，N-β-氨乙基-3-氨丙基-三甲氧基硅烷，3-縮水甘油氧丙基-三甲氧基硅烷，3-巰丙基-三甲氧基硅烷，以及3-氨丙基-甲基-二乙氧基硅烷。
13.按照權(quán)利要求2到12中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于其中的硅烷為3-氨丙基-三乙氧基硅烷。
14.按照權(quán)利要求1到13中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于其中的組合物是用來(lái)被鋼體加強(qiáng)。
15.按照權(quán)利要求1到13中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于其中的組合物作為粘合劑施用于鋼體的表面，而且該粘合劑用于與一種被鋼體加強(qiáng)的橡膠組合物接觸。
16.按照權(quán)利要求1到15中任一項(xiàng)的方法，其特征在于，其中的活化至少部分是用酸水溶液進(jìn)行。
17.按照權(quán)利要求1到16中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，其中的活化至少部分是用等離子體處理來(lái)進(jìn)行。
18.按照權(quán)利要求1到17中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，其中的不銹鋼表面在活化之前或活化期間進(jìn)行清潔。
19.按照權(quán)利要求1到18中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，其中的組合物不含可促進(jìn)該組合物與金屬表面的粘合的化合物。
20.一種使至少表面為不銹鋼的物體與一種含有至少一種橡膠的組合物進(jìn)行粘合的方法，其特征在于所用的物體至少其表面是不銹鋼，這種鋼含有至少0.02％和至多0.2％的碳，至少3％和至多20％的鎳，至少12％和至多28％的鉻，鎳和鉻的總量至少等于20％和至多等于35％，所有這些百分?jǐn)?shù)都是重量百分?jǐn)?shù)；鋼的結(jié)構(gòu)中含有至少20％(體積)的馬丁體，不含奧氏體或者含有少于80％(體積)的奧氏體；該物體的表面經(jīng)過(guò)活化，然后按照權(quán)利要求1到19中任一項(xiàng)所述的方法進(jìn)行處理；將按照這種方式處理后的該物體表面直接與所說(shuō)組合物接觸；完成該組合物的固化。
21.按照權(quán)利要求20所述的方法而得到的含有橡膠組合物和金屬體的制品。
22.按照權(quán)利要求21所述的制品，其特征在于它是一種輪胎。
全文摘要
處理鋼體以利于其與一種含有至少一種橡膠的組合物之間的粘合的方法，其特征在于所用的鋼體至少其表面是不銹鋼并含有0.02％-0.2％的碳，3％-20％的鎳，12-28％的鉻，鎳和鉻的總量為20％-35％(均為重量百分?jǐn)?shù))；鋼結(jié)構(gòu)中含有至少20％(體積)的馬丁體，不含奧氏體或者含有少于80％(體積)奧氏體；鋼鐵的表面經(jīng)過(guò)活化，然后用至少一種原始的硅烷進(jìn)行處理以形成硅烷膜，將處理后的表面直接與組合物進(jìn)行接觸。
文檔編號(hào)D02G3/48GK1140126SQ9610399
公開日1997年1月15日 申請(qǐng)日期1996年3月29日 優(yōu)先權(quán)日1995年3月29日
發(fā)明者布魯諾·格林伯格, 戴維·勒納布爾, 帕特里斯·佩爾松, 科琳娜·托農(nóng) 申請(qǐng)人:米什蘭集團(tuán)總公司