專利名稱：工業(yè)應(yīng)用的高強(qiáng)度芯/皮結(jié)構(gòu)單絲的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及工業(yè)上應(yīng)用的具有高強(qiáng)度的芯/皮單絲，它有好的尺寸穩(wěn)定性和耐磨性以及十分優(yōu)良的熱穩(wěn)定性和耐水解性。本發(fā)明還涉及由其生產(chǎn)得到的工業(yè)產(chǎn)品，尤其是造紙機(jī)篩網(wǎng)、篩網(wǎng)印刷織網(wǎng)和工業(yè)過濾材料織網(wǎng)。本發(fā)明的芯/皮單絲有一個聚酯芯和一個由熱塑性聚酯和熱塑彈性共聚醚酯組成的混合物外皮層。
大多情況下工業(yè)應(yīng)用的單絲在使用中承受高力學(xué)負(fù)荷。許多情況還有熱負(fù)荷和由化學(xué)和其他環(huán)境影響的負(fù)荷，這種材料必須有足夠的承受力。在所有這些負(fù)荷中，材料經(jīng)過盡可能長的使用時間后必須有好的尺寸穩(wěn)定性和應(yīng)力-應(yīng)變性能常數(shù)。
工業(yè)應(yīng)用的一個例子是在造紙機(jī)篩網(wǎng)中單絲的使用，特別在所謂的長篩網(wǎng)中，在此例中要求同時具有好的力學(xué)，熱和化學(xué)性能。為經(jīng)得起高應(yīng)力要求和保證篩網(wǎng)足夠的使用壽命，該應(yīng)用要求單絲材料具有高的起始模量和高的抗斷強(qiáng)度，好的結(jié)節(jié)和勾接強(qiáng)度以及高耐磨性。在造紙機(jī)的干燥部分除了這些參數(shù)外還要求單絲的高耐水解性能。在篩網(wǎng)印刷織網(wǎng)應(yīng)用中對單絲材料有相似的高要求，織網(wǎng)應(yīng)當(dāng)在由于高強(qiáng)度印刷工作的刮刀的不斷負(fù)荷下，水性染料水解作用的負(fù)荷下和光化性光源影響下有長的使用壽命。為了進(jìn)行尺寸精確的多彩印刷，同時對篩網(wǎng)印刷網(wǎng)有特別高的尺寸穩(wěn)定性的要求。
目前造紙機(jī)生產(chǎn)部分和干燥部分的篩網(wǎng)經(jīng)紗和緯紗主要由聚對苯二甲酸乙酯單絲生產(chǎn)。
這種網(wǎng)有其缺點(diǎn)，它在造紙機(jī)上的篩濾過程中在運(yùn)轉(zhuǎn)方向會拉長并因此必須重新拉緊。目前篩網(wǎng)印刷網(wǎng)的經(jīng)紗和緯紗由相對精細(xì)單絲制成，它是由聚對苯二甲酸乙酯或聚酰胺生產(chǎn)得到的。聚酰胺網(wǎng)的主要缺點(diǎn)就是它的吸水力高，這對彈性有不利影響，而篩網(wǎng)印刷中對彈性必須有很高的要求；使用聚酯網(wǎng)時其本身彈性性能太差。因此大家熟悉的篩網(wǎng)只能達(dá)到很短的使用壽命。
此后不斷地試驗(yàn)，以制造合成單絲材料，使之能用于耐久的造紙機(jī)篩網(wǎng)和篩網(wǎng)印刷織網(wǎng)。但對這種工業(yè)產(chǎn)品的要求是多方面的，至今在此領(lǐng)域僅能達(dá)到部分解決。使用聚苯硫的單絲用于生產(chǎn)造紙機(jī)篩網(wǎng)是大家都熟悉的，這種材料有極好的水解穩(wěn)定性并有很好的力學(xué)穩(wěn)定性，但對光化性輻射它只有極小的穩(wěn)定性，因此，這樣的單絲材料完全不適合生產(chǎn)篩網(wǎng)印刷網(wǎng)，用這種聚合物制造應(yīng)用在兩個工業(yè)領(lǐng)域的單絲的目的因此不能達(dá)到。從日本專利公開文本Nr.45741(1991)中由聚萘二甲酸乙酯單絲制造篩網(wǎng)印刷網(wǎng)為大家所熟悉，因?yàn)樗妮^高彈性模量(起始模量)它有很不錯的耐松馳作用。但是這種絲在紡織時有明顯的纖化作用傾向。
從日本專利公開文本Nr.5209(1993)中所知的芯/皮單絲被用于制造篩網(wǎng)印刷網(wǎng)。這種絲的芯由聚-2，6-萘二甲酸乙酯組成，其外皮層由聚對苯二甲酸乙酯或改性的聚對苯二甲酸乙酯構(gòu)成，為改性外皮層聚酯該酯中可以含有例如間苯二甲酸，己二酸、或癸二酸基團(tuán)或者長鏈二元醇基團(tuán)諸如二甘醇、丁二醇、或聚乙二醇基團(tuán)，其中聚乙二醇基團(tuán)有大約600至1500的摩爾質(zhì)量。按照此實(shí)施例皮層聚酯可以是用8％重量的聚乙二醇改性的聚對苯二甲酸乙酯。改性劑量不但要足夠以影響剛性和熔融性能。而且還要促使聚酯沒有彈性性能。
大家已知能夠制造具有不同力學(xué)和紡織技術(shù)性能的聚酯纖維。通過紡絲和拉伸以及松馳條件的變化由聚對苯二甲酸乙酯生產(chǎn)單絲尤為可行，該單絲覆蓋了有關(guān)工業(yè)單絲性能的很寬的范圍。
為得到一種單絲材料的努力至今仍舊未取得一個圓滿的結(jié)果，這種材料要能夠同時具有為造紙機(jī)篩網(wǎng)所需的高尺寸穩(wěn)定性，耐磨性和為篩網(wǎng)印刷織網(wǎng)制造所需的水解穩(wěn)定性，對光化性光的高穩(wěn)定性。
在尋找一種為盡可能多的工業(yè)適用的聚酯纖維的嘗試中，從沒有停止試驗(yàn)以通過其他聚酯組份和通過酯共聚物來代替聚對苯二甲酸乙酯。例如聚萘二酸乙酯和由4，4’-聯(lián)苯二羧酸和2，6-萘二羧酸的的酯共聚物嘗試著作為一種聚酯，如在歐洲專利申請Nr.202,631中所敘述的。由4，4’-聯(lián)苯二羧酸和2，6-萘二羧酸形成的纖維在WO93/02122中曾被建議使用。如果它在無進(jìn)一步后拉伸情況下進(jìn)行高紡絲牽伸比的紡絲，這種纖維會有高的縱向強(qiáng)度和高模量。對單絲產(chǎn)品來說這種材料的可應(yīng)用性，特別是造紙機(jī)篩網(wǎng)和篩網(wǎng)印刷網(wǎng)的制造，值得進(jìn)行懷疑，因?yàn)楦鶕?jù)經(jīng)驗(yàn)高模量通常地伴隨低的橫向強(qiáng)度。
由4，4’-聯(lián)苯二羧酸和2，6-萘二羧酸以及乙二醇形成的一種酯共聚物在日本專利申請50-135,333中被敘述，它適合于輪胎簾布的生產(chǎn)。能從這本冊子中得知，一種這樣的共聚物其4，4’-聯(lián)苯二羧酸的含量不應(yīng)高于20％mol，因?yàn)榉駝t它的起始模量和軟化溫度下降太多，在小冊子里這個結(jié)論是通過實(shí)施例得出的，在此例中指出純聚對苯二甲酸乙酯軟化溫度為275℃，大約有25％mol 4，4’-聯(lián)苯二羧酸的酯共聚物軟化溫度下降到238℃。
此外已知由4，4’-聯(lián)苯二羧酸得到的聚合物結(jié)晶特別迅速。也出于這個原因應(yīng)用這種原料的單絲可生產(chǎn)性也值得懷疑，因?yàn)檫€在生產(chǎn)過程期間，迅速的結(jié)晶作用就導(dǎo)致了單絲過早的脆變，結(jié)果在達(dá)到足夠取向之前，它們就斷裂了。在德國專利申請P4328029.3中也曾建議，基本上由聚-2，6-萘二甲酸乙酯和聚聯(lián)苯-4，4’-二甲酸乙酯的混合物生產(chǎn)單絲。
造紙機(jī)篩網(wǎng)生產(chǎn)的另一種情況見于德國專利申請P-4410399.9中。據(jù)此篩網(wǎng)是用由一種熱塑性聚酯和一種熱塑性聚氨酯組成的耐磨聚酯混合物紡絲而成的單絲編織而成。在此專利申請中未提到芯/皮結(jié)構(gòu)單絲的使用情況。
現(xiàn)在驚奇地發(fā)現(xiàn)生產(chǎn)這樣一種單絲是可能的，它同時有進(jìn)一步改進(jìn)的力學(xué)應(yīng)用性能，對光化射線的高穩(wěn)定性，很高的化學(xué)穩(wěn)定性，尤其是水解作用穩(wěn)定性，并因此而有很大的工業(yè)應(yīng)用范圍。這種單絲基本上由聚酯構(gòu)成，其中“聚酯”概念在本發(fā)明中也包括共聚酯并且單絲有一種芯/皮結(jié)構(gòu)。
本發(fā)明的主體是具有芯/皮結(jié)構(gòu)的單絲，它有一個熱塑性聚酯或共聚酯構(gòu)成的芯和一個含有一種熱塑性聚酯的外皮層，其特征是芯的聚酯或共聚酯有200℃到300℃的熔點(diǎn)，優(yōu)選220℃到280℃。并且至少70％mol(基于所有聚酯結(jié)構(gòu)基團(tuán)的全部數(shù)量)由芳香族二元酸和脂肪族二元醇衍生的結(jié)構(gòu)基團(tuán)組成；至多30％mol(基于所有聚酯結(jié)構(gòu)基團(tuán)的全部數(shù)量)由二元酸結(jié)構(gòu)基團(tuán)和二元醇結(jié)構(gòu)基團(tuán)組成，該二元酸結(jié)構(gòu)基團(tuán)與形成二元酸結(jié)構(gòu)基團(tuán)主要部分的芳香族二元酸結(jié)構(gòu)基團(tuán)不同，或者是由具有一個或多個，優(yōu)為一個或二個稠合或非稠合的芳香核的芳脂族二元酸，或由具有總共4-12個碳原子，優(yōu)為6-10個碳原子的環(huán)狀或非環(huán)狀脂肪二元酸衍生的。二元醇結(jié)構(gòu)基團(tuán)是脂肪族二元醇衍生的并且其不同于構(gòu)成二元醇結(jié)構(gòu)主要部分的二元醇結(jié)構(gòu)基團(tuán)，或由具有3-10個，優(yōu)為3-6個碳原子的有支鏈的和/或較長鏈的二元醇，或由環(huán)狀二元醇或含有醚基的二元醇或若有少量存在由具有約500-2000分子量的聚乙二醇衍生的。外皮層是由一種熱塑性聚酯和一種熱塑性彈性共聚醚酯組成的聚酯混合物、以及必要時的常用非聚合物添加劑構(gòu)成的。熱塑性聚酯其熔點(diǎn)在200-300℃之間，優(yōu)為220-285℃。共聚醚酯含有40-60％重量有600-4000平均分子量的較長鏈聚醚二醇作為軟化段，并且其在絲狀時有0.8-6.5cN/tex的斷裂強(qiáng)度(纖度最大拉伸力)，優(yōu)為1.0-5.5cN/tex，和300-1200％的斷裂伸長率(最大伸長率)。
外皮部分占單絲總橫截面的5-95％，優(yōu)選10-60％，尤為15-35％，芯部分則占5-95％，優(yōu)選40-90％，尤為65-85％。
芯層聚酯優(yōu)選有下列組成(基于總的聚酯結(jié)構(gòu)基團(tuán))35-50％mol式CO-A1-CO(I)的結(jié)構(gòu)基團(tuán)，0-15％mol式-CO-A2-CO-(II)的結(jié)構(gòu)基團(tuán)，
35-50％mol式-O-D1-O-(III)的結(jié)構(gòu)基團(tuán)，0-15％mol式-O-D2-O-(IV)的結(jié)構(gòu)基團(tuán)，以及0-25％mol式-O-A3-CO-(V)的結(jié)構(gòu)基團(tuán)，其中A1為有5-12個，優(yōu)為6-10個碳原子的芳香基，A2為不同于A1的芳香基或具有5-16個，優(yōu)為6-12個碳原子的芳脂族基團(tuán)，或者是有2-10個碳原子，優(yōu)為4-8個碳原子的環(huán)狀或非環(huán)狀脂肪族基，A3為有5-12個，優(yōu)為6-10個碳原子的芳香基，D1為有3-4個碳原子的亞烷基或聚亞甲基基團(tuán)，或者有6-10個碳原子的環(huán)烷基團(tuán)或二亞甲基環(huán)烷基團(tuán)，D2為與D1不同的具有3-4個碳原子的亞烷基或聚亞甲基基團(tuán)或具有6-10個碳原子的環(huán)烷或二亞甲基環(huán)烷基團(tuán)或具有4-16個，優(yōu)為4-8個碳原子的線型或有支鏈的烷二基基團(tuán)，或?yàn)槭?(C2H4-O)m-C2H4-的基團(tuán)，式中m為1-40的整數(shù)值，其中m＝1或2對于直至20％mol的含量是優(yōu)選的，m＝10-40的基團(tuán)優(yōu)為僅在低于5％mol的含量是存在的。
在一種優(yōu)選的芯層聚酯里I和III結(jié)構(gòu)基團(tuán)中的A1符號表示1，4-亞苯基和D1表示亞乙基并且在這種聚酯里I和III結(jié)構(gòu)基團(tuán)優(yōu)選至少占全部結(jié)構(gòu)基團(tuán)的85％mol，最好占至少90％mol。
在進(jìn)一步優(yōu)選的芯層聚酯里I和III結(jié)構(gòu)基團(tuán)中A1表示2，6-亞萘基和D1表示亞乙基，并且在這種聚酯里I和III結(jié)構(gòu)基團(tuán)也占至少為全部結(jié)構(gòu)基團(tuán)的85％mol，最好占至少90％mol。
在本發(fā)明的進(jìn)一步優(yōu)選的結(jié)構(gòu)形式里，芯層聚酯的I和III結(jié)構(gòu)基團(tuán)中A1符號表示式VI的2，6-亞萘基 和式VII的聯(lián)苯-1，4-二基； 以及D1表示亞乙基，其中這樣的結(jié)構(gòu)形式又是特別優(yōu)選的，在這種結(jié)構(gòu)形式中I和III結(jié)構(gòu)基團(tuán)至少占全部結(jié)構(gòu)基團(tuán)的80％mol，尤其至少90％mol。
如果表示A1的結(jié)構(gòu)基團(tuán)2，6-亞萘基和聯(lián)苯-1，4-二基之間的摩爾比最大為3∶1，優(yōu)選在6∶4和4∶6之間，此時會更有利。
這樣的芯層聚酯也是優(yōu)選的，其中I和III結(jié)構(gòu)基團(tuán)中A1符號表示1，4-亞苯基以及D1表示1，4-二亞甲基環(huán)己烷，特別是這樣的結(jié)構(gòu)形式，在此中I和III結(jié)構(gòu)基團(tuán)至少占全部結(jié)構(gòu)基團(tuán)的80％mol，最好至少90％mol。
芯層聚酯根據(jù)目的有0.55-1.6的比粘度，較好為0.58-1.5(在25℃的1％重量的聚酯于二氯乙酸中的溶液中測定)。
不同化學(xué)組成的聚酯在相同平均分子量和/或在相同可紡性和單絲強(qiáng)度情況下有不同的比粘度。因此例如基本上基于聚對苯二甲酸乙酯并且紡成的單絲好的聚酯其比粘度在0.55-0.8的范圍里。對聚對苯二甲酸乙酯和它的共聚酯來說在0.7-1.0范圍，對聚對苯二甲酸環(huán)己烷-1，4-二亞甲基酯和它的變體來說在1.15-1.5范圍，對聚對苯二甲酸丁酯和它的變體來說在1.1-1.3范圍都是特別適當(dāng)?shù)摹！熬埘サ淖凅w”可理解為除所謂的主要成分外在分子中含有可達(dá)15％mol的上述的起改性作用的結(jié)構(gòu)基團(tuán)的這類聚酯。
外皮層聚酯混合物的聚合物材料由熱塑性聚酯和熱塑性共聚醚酯組成，聚酯是1-99％，較好為30-90％，最好為50-80％重量；共聚醚酯是1-99％，較好為10-70％，最好為20-50％重量。意外發(fā)現(xiàn)，添加少量的熱塑彈性共聚醚酯就能極大改進(jìn)其工業(yè)應(yīng)用性。因此用上述范圍內(nèi)的最少添加量經(jīng)常就足夠了，這對本發(fā)明的單絲還有價格優(yōu)勢，因?yàn)閺椥泽w添加劑是相對貴的材料。此外根據(jù)個別應(yīng)用情況的要求以上述量的范圍自然地計量加入彈性添加劑。
外皮層聚酯混合物的聚酯優(yōu)選有玻璃化溫度在60-150℃范圍，最好在70-130℃范圍結(jié)晶點(diǎn)在135-200℃范圍，最好140-180℃，以及熔點(diǎn)在200-300℃范圍內(nèi)，最好220-285℃。
外皮層聚酯混合物的聚酯由至少70％mol(基于聚酯結(jié)構(gòu)基團(tuán)的總量)的由芳香二元酸和脂族二元醇生成的結(jié)構(gòu)基團(tuán)和最多30％mol(基于聚酯結(jié)構(gòu)基團(tuán)的總量)的二元酸結(jié)構(gòu)基團(tuán)與二元醇結(jié)構(gòu)基團(tuán)所組成。該二元酸結(jié)構(gòu)基團(tuán)與形成二元酸結(jié)構(gòu)基團(tuán)主要部分的二元酸結(jié)構(gòu)基團(tuán)不同，或由具有一個或多個，優(yōu)選一個或兩個稠合或非稠合芳香核的芳脂族二元酸衍生，或由具有總共4-12，優(yōu)選6-10個碳原子的環(huán)化或非環(huán)化脂族二元酸衍生；該二元醇結(jié)構(gòu)基團(tuán)由脂族二元醇衍生并與形成二元醇結(jié)構(gòu)基團(tuán)主要部分的二元醇結(jié)構(gòu)基團(tuán)不同，或由具有3-10，優(yōu)選3-6個碳原子的支鏈和/或長鏈二元醇衍生，或由環(huán)狀二醇或含醚基的二醇衍生，或若有少量存在，也可由分子量為約500-2000的聚乙二醇衍生。
外皮層聚酯混合物的聚酯優(yōu)選由以下組成(基于聚酯結(jié)構(gòu)基團(tuán)的總量)35-50％mol式-CO-A1-CO-(I)的結(jié)構(gòu)基團(tuán)，0-15％mol式-CO-A2-CO-(II)的結(jié)構(gòu)基團(tuán)，35-50％mol式-O-D1-O-(III)的結(jié)構(gòu)基團(tuán)，0-15％mol式-O-D2-O-(IV)的結(jié)構(gòu)基團(tuán)，以及0-25％mol式-O-A3-CO-(V)的結(jié)構(gòu)基團(tuán)，其中A1為具有5-12個，優(yōu)為6-10個碳原子的芳香基；A2為與A1不同的芳香基或者具有5-16個，優(yōu)為6-12個碳原子的芳脂族基團(tuán)，或有2-10個碳原子，優(yōu)為4-8個碳原子的環(huán)狀或非環(huán)狀的脂肪族基，D1為有2-4個碳原子的亞烷基或聚亞甲基基團(tuán)或有6-10個碳原子的環(huán)烷或二亞甲基環(huán)烷基團(tuán)，D2為與D1不同的有3-4個碳原子的亞烷基或聚亞甲基團(tuán)或具有6-10個碳原子的環(huán)烷基團(tuán)或二亞甲基環(huán)烷基團(tuán)，或有4-16個，優(yōu)為4-8個碳原子的線型的或支鏈的烷二基團(tuán)，或式-(C2H4-O)m-C2H4-的基團(tuán)，在此m是1-40的整數(shù)，其中m＝1或2對于直至20％mol的含量是優(yōu)選的，m＝10-40的基團(tuán)優(yōu)選僅在低于5％mol的含量是存在的。
若希望外皮層混合物的熔點(diǎn)降低，可以應(yīng)用例如I和III結(jié)構(gòu)基團(tuán)中的A1是1，4-亞苯基和1，3-亞苯基以及D1是亞乙基的一種聚酯，其中選擇1，4-亞苯基和1，3-亞苯基的摩爾比使聚酯有在所期望范圍內(nèi)的熔點(diǎn)。
此外如果在外皮層聚酯混合物中含有的聚酯有0.55-1.6，優(yōu)為0.58-1.5的比粘(在25℃的1％重量的聚酯于二氯乙酸中的溶液中測定)，和/或如果不僅芯層聚酯而且外皮層聚酯混合物中含有的聚酯有200-300℃之間的熔點(diǎn)，這將更加有利。
此外，考慮到芯/皮的粘合性，芯層聚酯和外皮層聚酯混合物中的聚酯有相同的化學(xué)組成是特別優(yōu)選的。
對于化學(xué)穩(wěn)定性，特別耐水解性，如果芯層聚酯和外皮層聚酯混合物的聚酯有不大于60mVal/kg(毫當(dāng)量/千克)，優(yōu)為小于30mVal/kg的屏蔽羧基末端基和小于5mVal/kg，優(yōu)為小于2mVal/kg，最好少于1.5mVal/kg的自由羧基末端基，本發(fā)明的單絲會更好。
因此芯層聚酯和外皮層聚酯混合物中的聚酯通過與單、雙和/或聚碳化二亞胺反應(yīng)有自由羧基末端基較好。
在鑒于經(jīng)過較長時間也保持水解穩(wěn)定性的進(jìn)一步優(yōu)選的結(jié)構(gòu)形式里芯層聚酯和外皮層聚酯混合物的聚酯有至多200ppm，優(yōu)為至多50ppm，最好0-20ppm單和/或雙碳化二亞胺和0.02-0.6％優(yōu)為0.05-0.5％重量的平均分子量為2000-15000，優(yōu)為5000-10000的聚碳化二亞胺。例如Stabaxol-Typen der Fa.Bayer AG就是在碳化二亞胺基礎(chǔ)上的水解穩(wěn)定劑。
由以上所描敘的聚酯，特別由聚對苯二甲酸乙酯所組成的本發(fā)明的芯/皮單絲不容易燃燒。
難燃性還可以通過使用阻燃改性聚酯加強(qiáng)。這類阻燃改性聚酯為大家所熟悉。它們含有鹵素化合物，特別是溴化合物類型的添加劑，或者特別有利的是它們含有嵌在聚酯鏈上的磷化合物。尤其優(yōu)選的本發(fā)明阻燃雙面起絨織物在背面含有聚酯和/或絨線團(tuán)由聚酯形成，該聚酯鏈中嵌有式VIII的結(jié)構(gòu)基團(tuán) 式中R為有2-6個碳原子的亞烷基或聚亞甲基，或是苯基以及R1為有1-6個碳原子的烷基，芳基或芳烷基。
在式VIII中R優(yōu)選為亞乙基以及R1為甲基，乙基，苯基或鄰-，間-或?qū)?甲基苯基，最好為甲基。式VIII的結(jié)構(gòu)基團(tuán)在聚酯鏈中最好含有直至15％mol，優(yōu)為1-10％mol。商業(yè)品Phospholen der Fa.Hoechst AG是一種引入式VIII基團(tuán)的合適的試劑。
芯層聚酯以及外皮層聚酯混合物的聚酯的芳香環(huán)根據(jù)所希望的性能可以是非取代的或者帶1個或2個不反應(yīng)的取代基。適合的取代基是鹵素原子，優(yōu)為F或Cl；帶有直至4個碳原子的低碳烷基，例如甲基，乙基，正丁基，異丁基或數(shù)丁基，優(yōu)為甲基；帶有直至4個碳原子的低碳烷氧基，例如甲氧基，乙氧基或丁氧基，優(yōu)為甲氧基；或者磺酸基-SO3H。
芯/皮單絲的外皮層混合物的彈性共聚醚酯優(yōu)選有下列組成MZ(I)％mol式-CO-A1-CO-(I)的結(jié)構(gòu)基團(tuán)MZ(II)％mol式-CO-A2-CO-(II)的結(jié)構(gòu)基團(tuán)MZ(III)％mol式-O-D1-O-(III)的結(jié)構(gòu)基團(tuán)MZ(IV)％mol式-O-D2-O-(IV)的結(jié)構(gòu)基團(tuán)其中MZ(I)為35-49的值MZ(II)為1-15的值MZ(III)由下面數(shù)學(xué)式子(1)中得到MZ(III)=(1-P)×50×MG(IV)-P×[Σ]P×MG(III)+(1-P)×MG(IV)]]>數(shù)學(xué)式中P＝GAP〔％重量〕/100，而GAP是在彈性共聚醚酯中長鏈聚醚二醇的重量百分?jǐn)?shù)，MG(III)是(III)結(jié)構(gòu)基團(tuán)的分子量，MG(IV)是聚醚二醇結(jié)構(gòu)基團(tuán)(IV)的平均表觀分子量以及[Σ]=ΣMZ(i)×MG(i),i=Ii=II]]>MZ(IV)＝50-MZ(III)，并且其中A1為帶5-12個，優(yōu)為6-10個，最好6個碳原子的芳香基；A2為不同于A1的芳香基或帶有5-16個，優(yōu)為6-12個碳原子的芳脂族基團(tuán)，或者是有2-10個，優(yōu)為4-8個碳原子的環(huán)狀或非環(huán)狀脂肪族基團(tuán)；A3為有5-12個，優(yōu)為6-10個碳原子的芳香基團(tuán)；D1為有2-4個碳原子的亞烷基或聚亞甲基團(tuán)，或者有6-10個碳原子的環(huán)烷基或二亞甲基環(huán)烷基團(tuán)，D2為式-(CnH2n-O)m-CnH2n-的基團(tuán)，其中n是2-6的數(shù)，優(yōu)為2-4并且m值很大，以使D2基團(tuán)有600-4000的表現(xiàn)平均分子量。
芯/皮單絲的外皮層聚酯混合物的彈性共聚醚酯的芳香環(huán)可以是非取代的或者為了對共聚醚酯改性而帶上1個或2個-SO3H或-CH3的取代基。
適合于制造本發(fā)明芯/皮單絲外皮層聚酯混合物的市售彈性共聚醚酯可在Riteflex won HOECHST買到。
本發(fā)明的單絲按照目的有1-24400 dtex(分特)的纖度(圓周截面時相當(dāng)于單絲直徑為10-1500mm)，并且單絲是一個圓的，橢園的或n邊形的橫截面形狀，其中橢園形狀的長軸與短軸比例合計至10∶1，而且n≥4，優(yōu)為4-8。
本發(fā)明的芯/皮單絲優(yōu)選還有如下可能是單個的或共同的特征起始模量25℃時高于10N/tex，優(yōu)為高于12N/tex，纖度最大拉伸力大于18cN/tex，優(yōu)為20-45cN/tex，180℃測量的干熱收縮率大于0.5％，優(yōu)為1-25％。本發(fā)明意義上的起始模量理解為在0.3％和0.5％應(yīng)變點(diǎn)之間的應(yīng)力-應(yīng)變線圖的正割斜率。特別典型的起始模量在15-25N/tex之間。最大斷裂伸長率通常大于7％，優(yōu)為8-18％。
本發(fā)明的單絲除了以上所描敘的共聚酯還可以含有少量非聚合性質(zhì)的摻和劑和添加劑，例如催化劑殘留物、改性劑、填料、消光劑、顏料、染料、穩(wěn)定劑(如紫外光吸收劑，抗氧劑，水解-光-，熱穩(wěn)定劑)和/或加工助劑，增塑劑或潤滑劑。通常這些添加劑以至多10％，優(yōu)為0.01-5％，最好0.1-2％重量的濃度存在。例如對催化劑殘留物可能涉及Sb2O3和四烷氧鈦酸酯。硅氧烷(特別聚合的二烷基或二芳基的硅氧烷)，鹽和蠟以及長鏈有機(jī)羧酸可以作為加工助劑或潤滑劑以到1％重量的量被使用，它是有大于6個碳原子這樣的物質(zhì)，脂肪族，芳香族和/或全氟代酯或醚。單絲也可含有無機(jī)或有機(jī)的顏料或消光劑，如有機(jī)染料，TiO2或作為顏料添加劑或?qū)щ娦蕴砑觿┑奶亢?。例如磷化合物作為穩(wěn)定劑，如磷酸酯。此外只要需要也可以使用粘度改性劑，改性結(jié)晶熔點(diǎn)或玻璃化溫度的物質(zhì)或影響結(jié)晶動力學(xué)或結(jié)晶度這樣的試劑。例如多元酸或其酯(如均苯三酸、偏苯三酸)，或多元醇(如二甘醇、三甘醇、丙三醇、季戊四醇)被使用作為粘度改性劑。這些化合物或者以少量地被混合到成品聚合物中或者優(yōu)選作為共聚組份在聚合物合成中以所希望的量加入。
如果芯層聚酯和/或外皮層聚酯混合物經(jīng)過不同地染色，對工業(yè)應(yīng)用會更加有利。不同的染色能夠通過如下達(dá)到芯層聚酯和/或外皮層聚酯混合物含不同的染料，或者芯層聚酯或外皮層聚酯混合物含有直至5％重量的一種染料而其它一單絲組份是自然色。按照目的在單絲芯層或單絲外皮層的染料是一種可溶于聚酯的染料或顏料。通過本發(fā)明單絲芯層和外皮層的不同染色達(dá)到在一定磨損度時調(diào)節(jié)單絲變色。
本發(fā)明進(jìn)一步主休是以上所描敘的芯/皮單絲的生產(chǎn)方法用于芯層的聚酯和用于外皮層的聚酯混合物分開地在不同擠出機(jī)里熔融，在230-330℃的熔融溫度下用1∶1.5到1∶5的紡絲拉伸變形(優(yōu)為1∶2到1∶3)紡絲，在一紡絲槽中冷卻和盤繞或脫絲。如此產(chǎn)生的紡絲接著受到總拉伸比例為1∶4到1∶8的再拉伸，然后在160-250℃溫度和在恒定長度或允許2-30％收縮的情況下熱固定。
在這種方法下，芯層使用熔點(diǎn)為200-300℃，優(yōu)為220-285℃的聚酯或共聚酯，并且它至少由70％mol(基于所有聚酯結(jié)構(gòu)基團(tuán)的全部)的芳香族二元酸和脂肪族二元醇衍生的結(jié)構(gòu)基團(tuán)組成，和至多30％mol(基于所有聚酯結(jié)構(gòu)基團(tuán)的全部)的二元酸結(jié)構(gòu)基團(tuán)和二元醇結(jié)構(gòu)基團(tuán)組成，二元酸結(jié)構(gòu)基團(tuán)是不同于形成二元酸結(jié)構(gòu)基團(tuán)主要部分的芳香族二元酸結(jié)構(gòu)團(tuán)的，或者是由具有一個或多個，優(yōu)為一個或二個稠合或非稠含芳香核的芳脂族二元酸衍生的或是由具有總共4-12個碳原子，優(yōu)為6-10個碳原子的環(huán)狀或非環(huán)狀的脂肪族二元酸衍生的。二元醇結(jié)構(gòu)基團(tuán)是脂肪族二元醇衍生的并且它不同于構(gòu)成二元醇結(jié)構(gòu)基團(tuán)主要部分的二元酸結(jié)構(gòu)基團(tuán)，或者由具有3-10個，優(yōu)為3-6個碳原子的有支鏈的和/或較長鏈的二元醇衍生，或由環(huán)狀二元醇或含有醚基的二元酸衍生，或若有少量存在，由具有約500-2000摩爾質(zhì)量的聚乙二醇衍生的。
生產(chǎn)外皮層的聚酯混合物是由熱塑性聚酯和熱塑彈性共聚醚酯以及必要時的常用非聚合物添加劑所組成。熱塑性聚酯的熔點(diǎn)是200-300℃，優(yōu)選220-285℃。
通過一個用于芯/皮單絲生產(chǎn)而設(shè)有中心孔和1個或多個周圍外皮孔(mantelffnung)的特殊紡絲噴嘴實(shí)現(xiàn)紡絲。芯層和皮層的熔體然后在各自的紡絲包里過濾。為生產(chǎn)芯/皮單絲把熱塑性聚酯輸入芯孔，把耐磨性聚酯混合物輸入紡絲噴嘴的外皮孔。在另外一種本發(fā)明方法的十分好的實(shí)施方案里芯層聚酯輸入到中心而單絲外皮層聚酯混合物輸入到紡絲包(Spinnpack)的外部，通過一個簡單的紡絲孔紡絲。這種技術(shù)在EP-A-O 434 448中進(jìn)行了詳細(xì)敘述。這樣形成的芯/皮單絲有特別好的芯/皮粘附性。
必要時還含有非聚合物組份的皮層聚合物成份按照目的在進(jìn)入擠出機(jī)之前以所希望的量比直接相互混合一致并且在擠出機(jī)螺桿的加料區(qū)和混合區(qū)進(jìn)行均化。為生產(chǎn)出有特殊水解穩(wěn)定性的芯/皮單絲，芯層聚酯和外皮層聚酯混合物在紡絲之前加入等于所含自由末端羧基團(tuán)量1.0-1.2倍的單碳化二亞胺、雙碳化二亞胺和/或聚碳化二亞胺。
同時，如果芯層聚酯和外皮層聚酯在紡絲之前添加最大量為0.6％重量的單和/或雙碳化二亞胺以及最少0.05％重量聚碳化二亞胺，對長期穩(wěn)定性有特殊的優(yōu)點(diǎn)。
這種措施下直接在紡絲之前添加單、雙和/或聚碳化二亞胺，以便熔融的聚酯和碳化二亞胺添加劑的接觸時間總共少于5min，優(yōu)為少于3min，這會更合乎目的。優(yōu)選在250-310℃范圍的熔融溫度下紡絲并且單絲以5-30m/min的紡絲速度引出。
通過調(diào)節(jié)注射速度和紡絲引出速度，可以確定紡絲溫度和紡絲拉伸變形，同時選擇拉伸條件，以使本發(fā)明單絲有下列參數(shù)起始模量在25℃下大于10N/tex，優(yōu)為大于12N/tex；纖度最大拉伸力超過18cN/tex，優(yōu)為20-45cN/tex；最大伸長率大于7％，優(yōu)為8-18％；180℃下干熱收縮率大于0.5％，優(yōu)為1-25％。
為了達(dá)到單絲的一定綜合性能，通常確定成份和紡絲參數(shù)，這一般是通過確定所考慮的單絲性能與聚酯成份和所謂紡絲參數(shù)的依賴性來實(shí)現(xiàn)的。
聚酯和共聚酯的生產(chǎn)是通過相應(yīng)的二元酸和二元醇組分的縮聚反應(yīng)進(jìn)行的。首先在熔體中縮聚成一個平均IV值，接著在固相里繼續(xù)縮聚成所希望的最終粘度。二元酸和二元醇應(yīng)當(dāng)以等摩爾比例存在。只要更合乎目的如影響反應(yīng)動力學(xué)，兩種組份的一種，優(yōu)為二元醇，也能過量使用。然后在縮聚過程中蒸餾出過量的二元醇?？s聚反應(yīng)是根據(jù)一般的方法進(jìn)行的，此法中例如從50％mol相應(yīng)的二元酸和/或二元酸-二烷基酯(如羧酸-二甲基或二乙基酯)和50％mol二元醇出發(fā)，它首先必要時在酯交換催化劑存在下加熱到大約200℃，直到足夠的甲基醇或乙基醇被蒸餾出來，此時生成了一種低分子量的低級酯或聚酯。該低分子量聚酯然后在第二階段熔融狀態(tài)于大約240-290℃反應(yīng)溫度下在縮聚反應(yīng)催化劑存在下縮聚成較高分子量聚酯，該縮聚反應(yīng)直到IV約為0.5-0.8dl/g。這里一般能應(yīng)用于縮聚反應(yīng)的催化劑可以是例如路易斯酸或路易斯堿、聚磷酸、Sb2O3、四烷氧基鈦、四乙氧基鍺、有機(jī)磷酸酯、有機(jī)亞磷酸酯以及上面的混合物，其中例如三苯基磷酸酯和Sb2O3的混合物是優(yōu)選的。
如果希望引入式VIII的結(jié)構(gòu)基團(tuán)，可向縮聚反應(yīng)物中加入直至15％mol的羧基次磷酸衍生物，例如Phospholan der HoechstAG。通常在熔體中的縮聚反應(yīng)需要少于10小時，優(yōu)為2-3小時。
對于接著的固相縮聚反應(yīng)在第一階段生產(chǎn)的低分子量酯進(jìn)行精細(xì)粉碎或造球，并且在220-270℃的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行，以使聚酯粉末或聚酯球從不燒結(jié)或熔結(jié)或完全熔融。固存縮聚達(dá)到所希望的比粘值后，這種高分子量的共聚酯以所熟悉的方法熔融紡絲成本發(fā)明的單絲。
直接在紡絲之前干燥共聚酯，優(yōu)選通過在干燥空氣中或在真空里加熱。
本發(fā)明的芯/皮單絲可很好地用于制備具有很好的力學(xué)和化學(xué)穩(wěn)定性的平面紡織品或其制備中。
本發(fā)明的芯/皮單絲的一種這樣的工業(yè)應(yīng)用是造紙機(jī)篩網(wǎng)的制造。因此，本發(fā)明的主體是本發(fā)明的芯/皮單絲在造紙機(jī)篩網(wǎng)制造中的應(yīng)用以及其大部分就是說至少65％重量由以上所敘的單絲組成的造紙機(jī)篩網(wǎng)，并且還有造紙機(jī)長篩網(wǎng)(型造篩網(wǎng))和造紙機(jī)干燥篩網(wǎng)。
本發(fā)明的型造篩網(wǎng)在造紙機(jī)里通常有1至3層的結(jié)構(gòu)并且有100-800，優(yōu)為200-600g/m2的單位面積重量。同時通常應(yīng)用直徑為0.08-0.45mm，優(yōu)為0.13-0.30mm的芯/皮單絲。而用于造紙機(jī)干燥篩網(wǎng)制造時通常使用直徑為0.20-1.00mm，優(yōu)為0.40-0.8mm的芯/皮單絲。在慣用的寬幅織機(jī)上以也用在聚對苯二甲酸乙酯紡織中的一般機(jī)器參數(shù)來把單絲織成造紙機(jī)篩網(wǎng)。
例如好的篩網(wǎng)織物是通過在有0.2mm表緯和0.22mm底緯的經(jīng)紗里用直徑為0.17mm的單絲紡織得到。該織網(wǎng)有很好的尺寸穩(wěn)定性和出色的耐磨性。
所得到的織網(wǎng)通常在相應(yīng)地定尺寸的熱固定設(shè)備上進(jìn)行后處理，以調(diào)節(jié)在個別情況下所希望篩網(wǎng)的特殊性能。
用該方法由本發(fā)明的單絲制造的造紙機(jī)篩網(wǎng)的織網(wǎng)和一種由通常的聚對苯二甲酸乙酯單絲制造的材料比，前者在經(jīng)緯方向有更好的尺寸穩(wěn)定性，并且由此在造紙機(jī)中引起一個平穩(wěn)的流程，這有利于所生產(chǎn)紙的質(zhì)量。
造紙機(jī)篩網(wǎng)一個特殊的結(jié)構(gòu)形狀是所謂的螺旋篩網(wǎng)。這種篩網(wǎng)由許多軸向平行并列排列的單絲螺旋(單絲螺旋線)組成。它的螺矩(螺旋上升)至少相當(dāng)于單絲雙倍厚度，其中相互接近放置的螺旋的距離是如此的，即螺旋線相互接觸。在通過兩個相互接觸的螺旋的螺旋線構(gòu)成的空腔里插入一根插線(線在該關(guān)系中表示一聚酯單絲)，通過這樣，鄰近螺旋相互連接。在每一個螺旋中心保留的空腔里還可以插入一根所謂的填充線。
本發(fā)明的芯/皮單絲因?yàn)槠鋬?yōu)異綜合性能好的力學(xué)性能、特別是極好的耐磨性以及高化學(xué)穩(wěn)定性，也可以應(yīng)用于這類螺旋篩網(wǎng)的制造。因此本發(fā)明的進(jìn)一步主體是在螺旋篩網(wǎng)制造中本發(fā)明芯/皮單絲的應(yīng)用，以及其大部分，也就是說，至少65％重量由以上所敘的單絲構(gòu)成的螺旋篩網(wǎng)。為生產(chǎn)螺旋絲通常應(yīng)用直徑為0.4-1.0mm，優(yōu)為0.5-0.8mm的本發(fā)明芯/皮單絲。篩網(wǎng)的插線根據(jù)目的由直徑為0.5-1.5mm，優(yōu)為0.6-1.2mm的芯/皮單絲制造。
本發(fā)明進(jìn)一步的主體是在篩網(wǎng)印刷織網(wǎng)的制造中以上所敘的芯/皮單絲的應(yīng)用以及含有一定量本發(fā)明芯/皮單絲的篩網(wǎng)印刷織網(wǎng)(該量能決定織網(wǎng)的性能)。這樣的篩網(wǎng)印刷織網(wǎng)通常有10-200，優(yōu)為20-100g/m2的單位面積重量-取決于所紡織單絲的直徑。同時通常應(yīng)用直徑為10-100μm(大約相當(dāng)于1-110dtex)，優(yōu)為10-80mm(大約相當(dāng)于1-70dtex)，最好直徑為20-55mm(大約相當(dāng)于5-35dtex)的芯/皮單絲。對制造篩網(wǎng)印刷織網(wǎng)這樣的芯/皮單絲是尤為優(yōu)選的，其外皮層和必要時其芯層也含有0.1-2.0％重量顏料和0.1-0.5％重量UV吸收劑以及少于0.3％重量的TiO2。
本發(fā)明的芯/皮單絲在現(xiàn)今一般的紡織機(jī)上以也用于聚對苯二甲酸乙酯紡織中的一般機(jī)器參數(shù)紡織成篩網(wǎng)印刷織網(wǎng)。
例如通過在亞麻布或斜紋布結(jié)構(gòu)里的經(jīng)紗和緯紗用0.040mm直徑的單絲紡織得到一個好的篩網(wǎng)印刷織網(wǎng)。由于本發(fā)明的單絲有高彈性模量該織網(wǎng)有明顯優(yōu)越于慣用的聚酯篩網(wǎng)的很好尺寸穩(wěn)定性和耐磨性并且由此在高要求下也有較長的使用壽命。在許多情況下本發(fā)明的織網(wǎng)可以替代現(xiàn)在仍由金屬線制成的篩網(wǎng)印刷織網(wǎng)。
力學(xué)上和化學(xué)上特別穩(wěn)定的過濾材料也能較好地由本發(fā)明的芯/皮單絲制造。因此本發(fā)明進(jìn)一步主體是在過濾材料制造中芯/皮單絲的應(yīng)用以及含有一定量本發(fā)明芯/皮單絲的上述制得的過濾材料(該量能顯著影響其性質(zhì))。
此外力學(xué)和化學(xué)上特別穩(wěn)定的高強(qiáng)度和尺寸穩(wěn)定的輸送帶或輸送帶的增強(qiáng)設(shè)備也能較好地由本發(fā)明的芯/皮單絲制造。因此本發(fā)明的進(jìn)一步主體是在輸送帶制造中芯/皮單絲的應(yīng)用以及如此得到的具有一定量本發(fā)明芯/皮單絲的輸送帶(該量能顯著影響其性質(zhì))。
實(shí)施例1在一個配備有N2進(jìn)出口，溫度計，豎式冷凝管和機(jī)械攪拌器的1升體積三頸瓶里裝入298克2，6-萘二酸二甲酯，332克聯(lián)苯-4，4’-二羧酸二甲酯，367克乙撐二醇和0.7克四水合醋酸錳。混合物在220℃下加熱2.5小時，此時有甲醇蒸餾出來。之后加入0.675克磷酸三苯酯和0.226克Sb2O3作為縮聚反應(yīng)催化劑?；旌衔镌?70℃攪拌加熱，抽真空并且溫度升到290℃，在此溫度剩余物保持2.5小時。所得到的共聚酯在室溫下冷卻，它有一個平均分子量，相應(yīng)比粘為0.86(在25℃，二氯醋酸中的1％重量聚酯溶液中測定)。聚酯有285℃的結(jié)晶熔點(diǎn)和34.3J/g的熔融熱(通過D.S.C測定)這樣得到的聚酯有中等大小的平均分子量。它作為通過固相縮聚制備高分子量聚酯的中間產(chǎn)物.此外要粉碎細(xì)化這些聚酯使之能通過20目篩網(wǎng)。然后粉化聚酯在減壓下，220℃固相中繼續(xù)縮聚24小時直到聚酯達(dá)到一個平均分子量，相應(yīng)的比粘為1.37(在同樣上面提供的條件下測定)。結(jié)晶熔點(diǎn)計288℃且熔融熱計62J/g。所得聚酯有15mVal/kg的羧基末端基團(tuán)濃度。
如果甲醇分離后添加5％重量2-羧乙基甲基次膦酸酐(Phospholan der Fa.Hoechst AG)，其余就如上面所述的繼續(xù)實(shí)驗(yàn)，以類似方法能夠得到一種更難燃的聚酯。實(shí)施例2A)實(shí)施例1制備的共聚酯700g(Vs＝1.37)造粒，并在真空中過夜干燥，與300g同樣在真空中干燥過的商業(yè)上通用的彈性共聚醚酯(Riteflex der Firma Hoechst)徹底地混合。B)實(shí)施例1制備的共聚酯300g(Vs＝1.37)在真空中過濾干燥。加到如在EP-A-O 434 448中所敘的紡絲設(shè)備中以用于下述芯/皮單絲的制備。在這種設(shè)備里每一個紡絲孔有一排列在出口孔上的用于芯層熔體的中心進(jìn)口和一圍繞在紡絲孔周圍的圓形的用于外皮層熔體的輸入槽。用這種方法中心的芯層材料熔體流被各方向輸來的外皮層混合物熔體所包圍。
按照此實(shí)施例A部分制備的聚酯混合物在擠出機(jī)里于300℃下熔融，并且通過一配料管道擠入到紡絲包。在紡絲包中過濾后混合物熔體導(dǎo)入用于芯/皮單絲制備的所謂紡絲噴嘴周圍外皮層輸入口。在由擠出機(jī)，配料管道和紡絲包構(gòu)成的相分離流線里，按照此實(shí)施例B部分干燥過的聚酯熔融，過濾并且被導(dǎo)入到紡絲噴嘴的中心芯層輸口中。熔融流體以外皮層混合物25％和芯層聚酯75％的重量比例在240℃熔融溫度下每個紡絲孔以20g/min的總擠出量通過直徑為0.7mm的紡絲孔(相當(dāng)于2.0的紡絲拉伸變形)擠出。并且在一水槽中淬火。牽引速度為12.5m/min。緊接著所得到的芯/皮單絲連續(xù)兩階段拉伸，第一階段在190℃，第二階段在175℃。其中第一階段拉伸比例為1∶6.0，第二階段為1∶1.13，然后在一個4m長的管道中215℃下定型。實(shí)例例3用在實(shí)施例2所敘的方法對有相同組份的聚酯紡絲，可是在擠出機(jī)的混合區(qū)中分別加入(基于各自的擠出量)0.334％重量N，N’-二對甲基苯碳化二亞胺和0.2％重量1，5-二甲基苯2，4-聚碳化二亞胺。
如此得到芯/皮單絲的性能與在實(shí)施例2中制備的單絲性能相當(dāng)，但是耐水解性有明顯的提高。
權(quán)利要求
1.芯/皮結(jié)構(gòu)單絲，有一個熱塑性聚酯或共聚酯芯層和一個含有熱塑性聚酯的皮層，其特征是，芯層聚酯或共聚酯有200-300℃的熔點(diǎn)，優(yōu)為220-285℃，并且至少70％mol(基于所有聚酯結(jié)構(gòu)基團(tuán)的全部數(shù)量)由芳香族二元酸和脂肪族二元醇衍生的結(jié)構(gòu)基團(tuán)組成；至多30％mol(基于所有聚酯結(jié)構(gòu)基團(tuán)的全部數(shù)量)由二元酸結(jié)構(gòu)基團(tuán)和二元醇結(jié)構(gòu)基團(tuán)組成，該二元酸結(jié)構(gòu)基團(tuán)與形成二元酸結(jié)構(gòu)基團(tuán)主要部分的芳香族二元酸結(jié)構(gòu)基團(tuán)不同，或者是由具有一個或多個，優(yōu)為一個或二個稠合或非稠合芳香核的芳脂族二元酸，或由具有總共4-12個碳原子，優(yōu)為6-10個碳原子的環(huán)狀或非環(huán)狀脂肪族二元酸衍生的。二元醇結(jié)構(gòu)基團(tuán)是脂肪族二元醇衍生的并且其不同于構(gòu)成二元醇結(jié)構(gòu)基團(tuán)主要部分的二元醇結(jié)構(gòu)基團(tuán)，或由具有3-10個，優(yōu)為3-6個碳原子的有支鏈的和/或較長鏈的二元醇，或由環(huán)狀二元醇或含有醚基的二元醇，或若有少量存在，由具有約500-2000分子量的聚乙二醇衍生的。外皮層是由一種熱塑性聚酯和一種熱塑性彈性共聚醚酯組成的聚酯混合物以及必要時的常用非聚合物添加劑構(gòu)成的，熱塑性聚酯其熔點(diǎn)是在200-300℃之間，優(yōu)為220-285℃。共聚醚酯含有40-60％重量有600-4000平均分子量的較長鏈聚醚二醇作為軟化段，并且其在絲狀時有0.8-6.5cN/tex的斷裂強(qiáng)度(纖度最大拉伸力)，優(yōu)為1.0-5.5cN/tex和300-1200％的斷裂伸長率(最大伸長率)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的芯/皮結(jié)構(gòu)單絲，其特征是，在芯/皮單絲總的橫截面上外皮層部分占5-95％，優(yōu)為10-60％，芯層部分占5-95％，優(yōu)為40-90％。
3.根據(jù)權(quán)利要求1和2中至少1項(xiàng)的芯/皮結(jié)構(gòu)單絲，其特征足，芯/皮單絲的芯層由以下構(gòu)成的一種聚酯組成35-47％mol式-CO-A1-CO-(I)的結(jié)構(gòu)基團(tuán)，1-15％mol式-CO-A2-CO-(II)的結(jié)構(gòu)基團(tuán)，35-47％mol式-O-D1-O-(III)的結(jié)構(gòu)基團(tuán)，1-15％mol式-O-D2-O-(IV)的結(jié)構(gòu)基團(tuán)，以及0-25％mol式-O-A3-CO-(V)的結(jié)構(gòu)基團(tuán)，其中A1為有5-12個，優(yōu)為6-10個碳原子的芳香基；A2為不同于A1的芳香基或有5-16個，優(yōu)為6-12個碳原子的芳脂族基團(tuán)，或有2-10個碳原子，優(yōu)為4-8個碳原子的環(huán)狀或非環(huán)狀脂肪族基團(tuán)；A3為有5-12個，優(yōu)為6-10個碳原子的芳香基；D1為有2-4個碳原子的亞烷基或聚亞甲基基團(tuán)，或有6-10個碳原子的環(huán)烷基團(tuán)或二亞甲基環(huán)烷基團(tuán)；D2為有3-4個碳原子的不同于D1的亞烷基或聚亞甲基基團(tuán)或具有6-10個碳原子的環(huán)烷基或二亞甲基環(huán)烷基團(tuán)，或有4-16個，優(yōu)為4-8個碳原子的線型或支鏈型烷二基基團(tuán)，或化學(xué)式為-(C2H4-O)m-D2H4-的基團(tuán)，這里m表示1-40的整數(shù)，其中m＝1或2對于直至20％mol的含量是優(yōu)選的，m＝10-40的基團(tuán)優(yōu)為僅在低于5％mol的含量是存在的。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中的至少1項(xiàng)的芯/皮結(jié)構(gòu)單絲，其特征是，在芯層聚酯的結(jié)構(gòu)基團(tuán)中A1表示1，4-亞苯基以及D1表示亞乙基，并且優(yōu)選該聚酯中I和III結(jié)構(gòu)基團(tuán)至少占全部結(jié)構(gòu)基團(tuán)的85％mol，最好占至少90％mol。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中的至少1項(xiàng)的芯/皮結(jié)構(gòu)單絲，其特征是，在芯層聚酯的結(jié)構(gòu)基團(tuán)中A1表示2，6-亞萘基以及D1表示亞乙基，并且優(yōu)選在該聚酯中I和III結(jié)構(gòu)基團(tuán)至少占全部結(jié)構(gòu)基團(tuán)的85％mol，最好占至少90％mol。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5中的至少1項(xiàng)的芯/皮結(jié)構(gòu)單絲，其特征是，在芯層聚酯的結(jié)構(gòu)基團(tuán)中A1表示2，6-亞萘基和聯(lián)苯-1，4-二基以及D1表示亞乙基，并且優(yōu)選在該聚酯中I和III結(jié)構(gòu)基團(tuán)至少占全部結(jié)構(gòu)基團(tuán)的85％mol，最好占至少90％mol。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6中的至少1項(xiàng)的芯/皮結(jié)構(gòu)單絲，其特征是，表示A1的基團(tuán)2，6-亞萘基和聯(lián)苯-1，4-二基的摩爾比為最大3∶1，優(yōu)選6∶4-4∶6。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-7中的至少1項(xiàng)的芯/皮結(jié)構(gòu)單絲，其特征是，在芯層聚酯結(jié)構(gòu)基團(tuán)中A1表示1，4-亞苯基以及D1表示1，4-二亞甲基環(huán)己烷，并且優(yōu)選在該聚酯中I和III結(jié)構(gòu)基團(tuán)至少占全部結(jié)構(gòu)基團(tuán)的85％mol，最好占至少90％mol。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-8中的至少1項(xiàng)的芯/皮結(jié)構(gòu)單絲，其特征是，芯層聚酯有0.55-1.6的比粘，優(yōu)為0.58-1.5(在25℃二氯醋酸中的1％重量聚酯溶液中測定)。
10.根據(jù)權(quán)利要求1-9中的至少1項(xiàng)的芯/皮結(jié)構(gòu)單絲，其特征是，外皮層聚酯混合物的聚酯材料由1-99％重量，優(yōu)為30-90％，最好50-80％的熱塑性聚酯和1-99％重量，優(yōu)為10-70％，最好20-50％的熱塑性彈性共聚醚酯所組成。
11.根據(jù)權(quán)利要求1-10中的至少1項(xiàng)的芯/皮結(jié)構(gòu)單絲，其特征是，外皮層聚酯混合物的聚酯至少70％mol(基于所有聚酯結(jié)構(gòu)基團(tuán)的全部數(shù)量)由芳香族二元酸和脂肪族二元醇衍生的結(jié)構(gòu)基團(tuán)組成，以及至多30％mol(基于所有聚酯結(jié)構(gòu)基團(tuán)的全部數(shù)量)由二元酸結(jié)構(gòu)基團(tuán)和二元醇結(jié)構(gòu)基團(tuán)組成，二元酸結(jié)構(gòu)基團(tuán)是不同于構(gòu)成二元酸結(jié)構(gòu)基團(tuán)主要部分的芳香族二元酸結(jié)構(gòu)基團(tuán)的二元酸結(jié)構(gòu)基團(tuán)，或者由具有1個或多個，較好為1個或2個稠合或非稠合芳香核的芳脂族二元酸，或由具有4-12個碳原子，優(yōu)為6-10個碳原子的環(huán)狀或非環(huán)狀的脂肪族二元酸衍生的。二元醇結(jié)構(gòu)基團(tuán)是由脂肪族二元醇衍生的二元醇結(jié)構(gòu)基團(tuán)并且它不同于構(gòu)成二元醇結(jié)構(gòu)基團(tuán)主要部分的二元醇結(jié)構(gòu)基團(tuán)，或是由具有3-10個，優(yōu)為3-6個碳原子的支鏈型或/和較長鏈的二元醇，或由環(huán)狀的二元醇，或含有醚基的二元醇，或若有少量存在，由具有約500-2000分子量的聚乙二醇衍生的二元醇結(jié)構(gòu)基團(tuán)。
12.根據(jù)權(quán)利要求1-11中的至少1項(xiàng)的芯/皮結(jié)構(gòu)單絲，其特征是，芯/皮單絲外皮層的聚酯混合物的聚酯由以下構(gòu)成(基于所有聚酯結(jié)構(gòu)基團(tuán)的全部)35-47％mol式-CO-A1-CO-(I)的結(jié)構(gòu)基團(tuán)，3-15％mol式-CO-A2-CO-(II)的結(jié)構(gòu)基團(tuán)，35-47％mol式-O-D1-O-(III)的結(jié)構(gòu)基團(tuán)，3-15％mol式-O-D2-O-(IV)的結(jié)構(gòu)基團(tuán)，其中A1為有5-12個，優(yōu)為6-10個碳原子的芳香基；A2為不同于A1的芳香族基團(tuán)或有5-16個，優(yōu)為6-12個碳原子的芳脂族基團(tuán)，或者是有2-10個碳原子，優(yōu)為4-8個碳原子的環(huán)狀或非環(huán)狀脂肪族基團(tuán)；D1為有2-4個碳原子的亞烷基或聚亞甲基基團(tuán)或者有6-10個碳原子的環(huán)烷基團(tuán)或二亞甲基環(huán)烷基團(tuán)；D2為有3-4個碳原子不同于D1的亞烷基或聚亞甲基基團(tuán)或具有6-10個碳原子的環(huán)烷基或二亞甲基環(huán)烷基團(tuán)，或有4-16個，優(yōu)為4-8個碳原子的線型或支鏈型烷二基基團(tuán)，或化學(xué)式為-(C2H4-O)m-C2H4-的基團(tuán)，這里m表示1-40的的整數(shù)，其中m＝1或2對直至20％mol的含量是優(yōu)選的，m＝10-40的基團(tuán)優(yōu)為僅在低于5％mol的含量是存在的。
13.根據(jù)權(quán)利要求1-12中的至少1項(xiàng)的芯/皮結(jié)構(gòu)單絲，其特征是，在聚酯的結(jié)構(gòu)基團(tuán)中A1表示1，4-亞苯基和1，3-亞苯基以及D1表示亞乙基，基中選擇1，4-亞苯基和1，3-亞苯基的摩爾比例以使聚酯有在所希望的范圍里的熔點(diǎn)。
14.根據(jù)權(quán)利要求1-13中的至少1項(xiàng)的芯/皮結(jié)構(gòu)單絲，其特征是，在外皮層聚酯混合物中含有的聚酯有0.55-1.6，優(yōu)為0.58-1.5的比粘，這是在25℃二氯醋酸中的1％重量聚酯溶液里測定的。
15.根據(jù)權(quán)利要求1-14中的至少1項(xiàng)的芯/皮結(jié)構(gòu)單絲，其特征是，不僅是芯層聚酯而且在外皮層聚酯混合物中含有的聚酯有200-300℃之間的熔點(diǎn)。
16.根據(jù)權(quán)利要求1-15中的至少1項(xiàng)的芯/皮結(jié)構(gòu)單絲，其特征是，芯層的聚酯和外皮層聚酯混合物的聚酯有相同的化學(xué)組成。
17.根據(jù)權(quán)利要求1-16中的至少1項(xiàng)的芯/皮結(jié)構(gòu)單絲，其特征是，芯層的聚酯和外皮層聚酯混合物的聚酯有直至60mVal/kg，優(yōu)為少于30mVal/kg的屏蔽羧基末端基團(tuán)以及少于5mVal/kg，優(yōu)為少于2mVal/kg，最好少于1.5mVal/kg的自由羧基末端基團(tuán)。
18.根據(jù)權(quán)利要求1-17中的至少1項(xiàng)的芯/皮結(jié)構(gòu)單絲，其特征是，芯層聚酯和外皮層聚酯混合物的聚酯通過與單、雙和/或聚碳化二亞胺反應(yīng)而有屏蔽羧基末端基團(tuán)。
19.根據(jù)權(quán)利要求1-18中的至少1項(xiàng)的芯/皮結(jié)構(gòu)單絲，其特征是，聚酯含有式VIII的結(jié)構(gòu)基團(tuán)， 其中R為有2-6個碳原子的亞烷基或聚亞甲基或苯基，優(yōu)為亞乙基，以及R1表示有1-6個碳原子的烷基，芳基或芳烷基，優(yōu)為甲基。
20.根據(jù)權(quán)利要求1-19中的至少1項(xiàng)的芯/皮結(jié)構(gòu)單絲，其特征是，芯/皮單絲的外皮層混合物的熱塑性彈性共聚醚酯由以下構(gòu)成MZ(I)％mol式-CO-A1-CO-(I)的結(jié)構(gòu)基團(tuán)MZ(II)％mol式-CO-A2-CO-(II)的結(jié)構(gòu)基團(tuán)MZ(III)％mol式-O-D1-O-(III)的結(jié)構(gòu)基團(tuán)MZ(IV)％mol式-O-D2-O-(IV)的結(jié)構(gòu)基團(tuán)其中MZ(I)為35-49的值MZ(II)為1-15的值MZ(III)由下面的數(shù)學(xué)式子(I)得到MZ(III)=(1-P)×50×MG(IV)-P×[Σ]P×MG(III)+(1-P)×MG(IV)]]>數(shù)學(xué)式中P＝GAP〔％重量〕/100，其中GAP是在彈性共聚醚酯中較長鏈的聚醚二醇組分的重量百分?jǐn)?shù)，MG(III)是III結(jié)構(gòu)基團(tuán)的分子量，MG(IV)是聚醚二醇結(jié)構(gòu)基團(tuán)(IV)的平均表觀分子量，并且[Σ]=ΣMZ(i)i=Ii=II×MG(i),]]>MZ(IV)＝50－MZ(III)，并且A1為有5-12個，優(yōu)為6-10個，最好6個碳原子的芳香基團(tuán)；A2為不同于A1的芳香基團(tuán)或有5-16個，優(yōu)為6-12個碳原子的芳脂族基團(tuán)，或者是有2-10個，優(yōu)為4-8個碳原子的環(huán)狀或非環(huán)狀脂肪族基團(tuán)；A3為有5-12個，優(yōu)為6-10個碳原子的芳香基團(tuán)；D1為有2-4個碳原子的亞烷基或聚亞甲基基團(tuán)或有6-10個碳原子的環(huán)烷基團(tuán)或二亞甲基環(huán)烷基團(tuán)；D2為化學(xué)式為-(CnH2n-O)m-CnH2n-的基團(tuán)，式中n是2-6的數(shù)，優(yōu)為2-4的一個數(shù)并且m值很大，以使D2基團(tuán)有600-4000的表現(xiàn)平均分子量。
21.根據(jù)權(quán)利要求1-20中的至少1項(xiàng)的芯/皮結(jié)構(gòu)單絲，其特征是，它有1-22400 dtex的纖度(圓周截面對相當(dāng)于10-1500mm的絲直徑)以及一個圓形，橢圓形的或n邊形截面形狀，其中在橢圓形狀時長軸與短軸之比為直到10∶1并且n≥4，優(yōu)為4-8。
22.根據(jù)權(quán)利要求1-21中的至少1項(xiàng)的芯/皮結(jié)構(gòu)單絲，其特征是，它有在25℃大于10N/tex的起始模量，優(yōu)為大于12N/tex和/或大于18cN/tex的纖度最大拉伸力，優(yōu)為20-45cN/tex和/或在180℃測得的大于0.5％的干熱收縮率，優(yōu)為1％-25％。
23.根據(jù)權(quán)利要求1-22中的至少1項(xiàng)的芯/皮結(jié)構(gòu)單絲，其特征是，芯層聚酯和/或外皮層聚酯混合物含有直至10％重量的非聚合物物質(zhì)，如改性添加劑、填料、消光劑、顏料、染料、穩(wěn)定劑，如紫外光吸收劑，抗氧劑，水解的，光的和熱的穩(wěn)定劑和/或加工助劑。
24.根據(jù)權(quán)利要求1-23中的至少1項(xiàng)的芯/皮結(jié)構(gòu)單絲，其特征是，芯層的聚酯和/或外皮層的聚酯混合物是經(jīng)不同染色的。
25.根據(jù)權(quán)利要求1-24中的至少1項(xiàng)的芯/皮結(jié)構(gòu)單絲，其特征是，芯層的聚酯和/或外皮層聚酯混合物含有不同的染料。
26.根據(jù)權(quán)利要求1-25中的至少一項(xiàng)的芯/皮結(jié)構(gòu)單絲，其特征是，或者芯層的聚酯或者外皮層的聚酯含有直至5％重量的染料而另一種單絲組分是自然色的。
27.制備權(quán)利要求1的芯/皮單絲的方法，其特征是，可紡的熱塑性聚酯和一耐磨性的聚酯混合物分開地在各自的擠出機(jī)里熔融，并且在230-330℃的熔融溫度用1∶1.5至1∶5的紡絲拉伸變形，優(yōu)為1∶2到1∶3進(jìn)行紡絲，在紡絲槽里冷卻并且用大于熔體注射速度的速度進(jìn)行盤繞或牽引，這樣所制備的紡絲線緊接以總拉長比率為1∶4-1∶8進(jìn)行再拉伸，然后在160-240℃溫度下，長度不變或允許有10％-30％的收縮率下熱定型。
28.根據(jù)權(quán)利要求27的方法，其特征是，芯層聚酯和外皮層的聚酯混合物聚酯在紡成絲之前加入是其中所含自由末端羧基基團(tuán)相當(dāng)量的1.0-1.2倍量的單、雙和/或聚碳化二亞胺。
29.根據(jù)權(quán)利要求27和28中的至少1項(xiàng)的方法，其特征是，芯層聚酯和外皮層聚酯混合物聚酯在紡成絲前加入最多0.6％重量的單和/或雙碳化二亞胺以及至少0.05％重量的聚碳化二亞胺。
30.根據(jù)權(quán)利要求27-29中的至少1項(xiàng)方法，其特征是，被使用的聚酯含有化學(xué)式VIII的結(jié)構(gòu)基團(tuán)。
31.根據(jù)權(quán)利要求27-30中的至少1項(xiàng)的方法，其特征是，紡絲在250-310℃范圍的熔融溫度下進(jìn)行。
32.根據(jù)權(quán)利要求27-31中的至少1項(xiàng)的方法，其特征是，單絲是以5-30m/min的紡絲牽引速度牽引出。
33.權(quán)利要求1的單絲應(yīng)用于制備有高力學(xué)和化學(xué)穩(wěn)定性的平面紡織物品。
34.權(quán)利要求1的單絲應(yīng)用于造紙機(jī)篩網(wǎng)的制造。
35.權(quán)利要求1的單絲應(yīng)用于螺旋篩網(wǎng)的制造。
36.權(quán)利要求1的單絲應(yīng)用于篩網(wǎng)印刷織網(wǎng)的制造。
37.權(quán)利要求1的單絲應(yīng)用于工業(yè)過濾織網(wǎng)的制造中。
38.權(quán)利要求1的單絲應(yīng)用于輸送帶的制造中。
39.有高力學(xué)和化學(xué)穩(wěn)定性的平面紡織物品，其特征是，它含有權(quán)利要求1的芯/皮單絲或由其構(gòu)成。
40.造紙機(jī)篩網(wǎng)，其特征是，它含有權(quán)利要求1的芯/皮單絲或由其組成。
41.螺旋篩網(wǎng)，其特征是，它含有權(quán)利要求1的芯/皮單絲或由其組成。
42.篩網(wǎng)印刷織網(wǎng)，其特征是，它含有權(quán)利要求1的芯/皮單絲或由其組成。
43.工業(yè)過濾織網(wǎng)，其特征是，它含有權(quán)利要求1的芯/皮單絲或由其組成。
44.輸送帶，其特征是，它含有權(quán)利要求1的芯/皮單絲或由其組成。
全文摘要
本發(fā)明描述了含有熱塑性聚酯的芯/皮結(jié)構(gòu)的單絲，芯層聚酯的熔點(diǎn)為200-300℃并含有至少70mol％的由芳香族二元酸和脂肪族二元醇衍生的結(jié)構(gòu)基團(tuán)和最多30mol％的不同類型的二元羧酸結(jié)構(gòu)基團(tuán)和不同類型的由脂肪族二元醇衍生的二元醇結(jié)構(gòu)基團(tuán)。外皮層含有熔點(diǎn)為200-300℃的熱塑性聚酯和熱塑彈性共聚醚酯。此外，還涉及該芯/皮單絲的制造方法和制造有高力學(xué)和化學(xué)穩(wěn)定性的平面紡織物品中的應(yīng)用。
文檔編號D01H5/00GK1141359SQ96103948
公開日1997年1月29日 申請日期1996年3月29日 優(yōu)先權(quán)日1995年3月31日
發(fā)明者R·德爾克 申請人:赫徹斯特特維拉有限公司及兩合公司