專利名稱：鞣劑及其制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及可用于生皮鞣制工藝的鞣劑。尤其是，本發(fā)明涉及含有鉻化合物、鋁化合物和合成單寧的三種組分的鞣劑以及該鞣劑的制備方法。
近年來，已提出各種鞣劑并使用至今，經(jīng)常主要使用鉻鞣劑。在一個世紀或更久的時期內(nèi)廣泛流行使用鉻鞣劑，因為它鞣制效果非常好并且也經(jīng)濟。而且，作為鉻鞣劑，已知有各種不同堿度和不同鉻含量的堿式硫酸鉻，這類鉻鞣劑大大地促進了皮革工業(yè)的進步。
然而，即使這種有效的鉻鞣劑。隨著時間的推移表現(xiàn)出了一些缺點，主要缺點之一是鉻化合物污染環(huán)境問題并要求處理鉻廢水和皮革廢渣。因此，已進行了很多研究，并也促使一些處理技術運用到實際中去。
作為克服上述環(huán)境污染的措施，已提出(1).直接循環(huán)使用鉻鞣劑廢液的方法，或沉淀回收并再溶解鉻化合物到再用液中的方法。
(2).通過改進溫度、PH值和浴液量等鞣制條件或通過使用吸收促進劑來增加皮的鉻吸收率的方法。
(3).所謂節(jié)省鉻的方法，該方法使用必要的和最小量的鉻和其它鞣劑。
這些技術中的部分已經(jīng)實際應用。
作為根據(jù)上段(3)中的方法用于鞣制生皮的鞣劑，已提出一些鉻-鋁鞣劑。一種鉻-鋁鞣劑是由(a)100重量份鉻-鋁鞣劑，它含至少2～25%(重量)Cr2O3、2～25%(重量)Al2O3和1～15%(重量)羧酸化合物并具有Cr2O3/Al2O3重量比為0.7～3和20～55%的堿度，與(b)0.2～50重量份的酸粘合劑混合來制成的(日本專利申請公開63-8500)。M.Kanthimathi等披露了鉻-鋁-合成單寧鞣劑的使用，它含有9～11%重量的Cr2O3和3～4%(重量)Al2O3(Leather Science，Vol.32.No.3.PP.59～64，1985，Leather Science Vol.32.No.5，PP，111-115，1985)。另外，也已提出制備鉻-鋁鞣劑的方法。這些方法之一是由添加酸到含有來自生產(chǎn)鉻酸鹽方法副產(chǎn)品的鉻酸鹽的氧化鋁水合物中并在其中溶解，在生成的溶液中還原六價鉻，然后添加堿化劑到溶液中以提高堿度，以此制備鉻-鋁鞣劑的一種方法(日本專利公開61-31759)。上述方法的另一種是用堿化劑中和酸性混合水溶液，該水溶液含有含硫酸鉻的物質(zhì)、鋁鹽和羧酸化合物，其中重量比為0.7≤Cr2O3/Al2O3≤3，然后提高堿度，由此制備鉻-鋁鞣劑的一種方法(日本專利公開60-40478)。另外，A.B.Mandal等報導了一種由萘、β-萘酚、磺基水楊酸、銨礬、鉻提取物等為源料制備鉻-鋁-合成單寧鞣劑的方法(J.Soc.Leather Technol.Chem，Vol.67，No.6.PP.147-158，1983)。
根據(jù)日本專利申請公開63-8500所述的鉻-鋁鞣劑、由M.Kanthimathi等報道的鉻-鋁-合成單寧鞣劑，由日本專利公開60-40478和61-31759所述方法制備的鉻-鋁鞣劑和由A.B.Mandal等人的方法制備的鉻-鋁-合成單寧鞣劑，使用鉻或鉻合成單寧只改善了由鋁鞣劑鞣制的皮革的耐熱性和柔性，并且在通常鉻鞣制體系情況下可降低鉻在廢液中的量，因此所提出的這些鞣劑有助于減少鉻對環(huán)境的污染。然而，它們還有下述問題有待解決。
與普通鉻鞣劑相比，由于三價鉻的原因鞣制的皮革顏色只能稍有改善，但象白色革那樣所要求的色度還達不到。此外，與用普通鉻鞣劑鞣制的皮革相比，由所提出的鞣劑鞣制的皮革的耐熱性、柔性、豐滿性、和染色性差的多。
而且，由A.B.Mandal等所報導的制備鉻-鋁-合成單寧鞣劑的方法包括先進行合成單寧的合成反應步驟，然后將鉻提取物和銨礬在反應下引入到反應體系中，以形成想要的鉻-鋁合成單寧鞣劑?？墒?，在該方法中，反應體系復雜并要求多步驟，缺點是需要有關的設備和能量以滿足工業(yè)化生產(chǎn)。并且，由于該生產(chǎn)方法涉及復雜的反應應體系，因此，難以穩(wěn)定地得到具有良好鞣制效果的高質(zhì)量產(chǎn)品。
本發(fā)明的第一個目的是提供一種鞣劑，其中的鉻-鋁-合成單寧鞣劑各組分以特定比例相混合，以及提供一種制備該鞣劑的方法。與使用普通鉻鞣劑的情況相比，上述鞣劑具有保持鉻鞣劑極好的鞣劑效果的特性，顯著改善了鉻化合物的環(huán)境污染，鞣制的皮革具有極好的耐熱性、柔性、豐滿性和染色性。
本發(fā)明的第二個目的是提供一種很容易調(diào)整上述三組分比例的鞣劑和一種制備該鞣劑的方法。
本發(fā)明的內(nèi)容可以概述如下(1)一種鞣劑，主要含有鉻化合物、鋁化合物和合成單寧，該鞣劑的特征在于滿足下式關系0.15≤Cr2O3/合成單寧(重量比)≤1.20，和0.13≤Al2O3/合成單寧(重量比)≤0.80;并且具有堿度20～60%。
(2).按照上段1的鞣劑，其中鉻化合物是由還原重鉻酸鈉制備的堿式硫酸鉻化合物。
(3).按照上段1的鞣劑，其中鋁化合物是選自鋁的硫酸鹽、鹽酸鹽、硝酸鹽和有機酸鹽的一種或是兩種或多種的混合物。
(4).按照上段1的鞣劑，其中合成單寧是選自酚的反應縮合物、萘的反應縮合物和木素磺酸鹽反應縮合物的一種或是兩種或多種的混合物。
(5).按照上段1的鞣劑，其中堿度是30～55%。
(6).一種制備主要含有鉻化合物、鋁化合物和合成單寧的鞣劑的方法，該方法的特征在于混合鉻化合物、鋁化合物和合成單寧;其混合比為0.15≤Cr2O3/合成單寧(重量比)≤1.20，和0.13≤Al2O3/合成單寧(重量比)≤0.80;并且堿度為20～60%。
(7).按照段6制備鞣劑的方法，其中鉻化合物是還原重鉻酸鈉制備的堿式硫酸鉻化合物。
(8).按照段6制備鞣劑的方法，其中鋁化合物是選自鋁的硫酸鹽、鹽酸鹽、硝酸鹽和有機酸鹽的一種或是兩種或多種的混合物。
(9).按照段6制備鞣劑的方法，其中合成單寧是選自酚的反應縮合物、萘的反應縮合物和木素磺酸鹽的反應縮合物中的一種或是兩種或多種的混合物。
(10).按照段6制備鞣劑的方法。其中堿度是30～55%。
(11).按照段6制備鞣劑的方法，其中以液態(tài)或粉末態(tài)混合鉻化合物、鋁化合物和合成單寧，以制得液態(tài)鞣劑。
(12).按照段6制備鞣劑的方法，其中以粉末態(tài)混合鉻化合物、鋁化合物和合成單寧以制得粉末鞣劑。
(13).按照段6制備鞣劑的方法，其中以液態(tài)或粉末混合鉻化合物、鋁化合物和合成單寧，形成溶液，然后將該溶液噴霧干燥得到粉末鞣劑。
(14).按照段6制備鞣劑的方法，其中鉻化合物、鋁化合物和合成單寧中的二種以液態(tài)或粉末態(tài)混合形成溶液;將該溶液噴霧干燥，噴霧干燥物再與上述三種物質(zhì)中剩余的一種粉末狀物質(zhì)混合制得粉末鞣劑。


圖1表示本發(fā)明鞣劑的組分范圍(以T表示Cr2O3重量百分率+Al2O3重量百分率+合成單寧重量百分率)，和圖2表示本發(fā)明鞣劑的堿度范圍。
首先要談到的是，本發(fā)明鞣劑的基本成分主要包括鉻化合物、鋁化合物和合成單寧。
鉻化合物是硫酸鉻，堿式硫酸鉻或這類含硫酸鈉的硫酸鹽，但是優(yōu)選的工業(yè)用鉻化合物是堿式硫酸鉻，它是用有機或無機還原劑還原重鉻酸鈉水溶液制得的。
鋁化合物選自鋁的硫酸鹽、鹽酸鹽硝酸鹽或有機酸鹽中的一種或是兩種或多種的混合物。鋁化合物的例子包括硫酸鋁，堿式硫酸鋁、氯化鋁、堿式氯化鋁、硝酸鋁、堿式硝酸鋁、醋酸鋁、含有硫酸根基團的堿式氯化鋁，鉀礬和銨礬。
合成單寧是選自酚的反應縮合物、萘的反應縮合物和木素磺酸鹽的反應縮合物中的一種或是兩種或多種的混合物。
其次要談到的是，限制主要含有鉻化合物、鋁化合物和合成單寧的本發(fā)明鞣劑的有關數(shù)值的理由。
主要含有鉻化合物、鋁化合物和合成單寧的本發(fā)明鞣劑的組分比(重量比)被限定如下Cr2O3/合成單寧 0.15～1.20(優(yōu)選0.30～0.80)Al2O3/合成單寧 0.13～0.80(優(yōu)選0.13～0.40)堿度 20～60%(優(yōu)選30～55%)本發(fā)明中限制的鉻化合物、鋁化合物和合成單寧的組分比以及堿度可以進一步在圖中體現(xiàn)。該圖是組分圖，其中顯示出本發(fā)明鞣劑基本組分的成分比(即，鉻化合物、鋁化合物和合成單寧的比，以及堿度，在該情況下，鉻化合物、鋁化合物和合成單寧的比用重量%分別表示為Cr2O3重%/(Cr2O3重%+Al2O3重%+合成單寧重%)×100，Al2O3重%/(Cr2O3重%+Al2O3重%+合成單寧重%)×100，和合成單寧重%/(Cr2O3重%+Al2O3重%+合成單寧重%)×100，就此而論，用T單獨表示Cr2O3重%+Al2O3重%+合成單寧重%。
本發(fā)明中限定的鉻化合物、鋁化合物和合成單寧的組分比以及堿度可以在圖1中以粗線圍繞的網(wǎng)區(qū)來表示。
當Cr2O3/合成單寧的比低于0.15時，與鋁化合物和合成單寧的量比較，鉻化合物的量比較小，鞣制的皮革的耐熱性、豐滿性和柔性降低。當Cr2O3/合成單寧的比大于1.20時，與鋁化合物和合成單寧的量比較鉻化合物的量比較大，鞣劑的廢液中鉻含量增加，鞣制的皮革的顏色變深。當Al2O3/合成單寧的比低于0.13時，與鉻化合物和合成單寧的量相比鋁化合物的量比較小，鞣劑廢液中鉻含量增加和鞣制的皮革的顏色變深。另外，鞣制的成本不經(jīng)濟地增加。當Al2O3/合成單寧的量大于0.80時，與鉻化合物和合成單寧的量相比鋁化合物量較大，鞣制的皮革的耐熱性，豐滿性和柔性降低。當堿度低于20%時，鞣制的皮革的耐熱性、豐滿性和柔性降低。當堿度大于60%時，水溶液狀態(tài)的鞣劑不穩(wěn)定，以至氫氧化鋁和氫氧化鉻在鞣制皮革中沉淀和鞣制效果減小。
第三，要談到的是鉻化合物、鋁化合物和合成單寧的混合方法，用該方法制備含有鉻化合物、鋁化合物和合成單寧的鞣劑。
本發(fā)明的鞣劑可以按這樣的方法制備，以液態(tài)或粉末態(tài)混合鉻化合物、鋁化合物和合成單寧，以便滿足0.15≤Cr2O3/合成單寧(重量比)≤1.20和0.13≤Al2O3/合成單寧(重量)≤0.80以及堿度為20～60%，由此得到液態(tài)鞣劑。此外，在本發(fā)明中還包括由下述混合方法制備鞣劑的方法。例如，以粉末態(tài)混合鉻化合物、鋁化合物和合成單寧形成粉末鞣劑的方法;以液態(tài)或粉末態(tài)混合各組分，然后將生成的溶液噴霧干燥形成粉末鞣劑的方法;以及將鉻化合物、鋁化合物和合成單寧的兩種以液態(tài)或粉末態(tài)混合形成溶液，隨后噴霧干燥該溶液，然后將該噴干料再與上述三種物質(zhì)中的剩余的一種粉末狀物質(zhì)混合制得粉末鞣劑。
使用本發(fā)明鞣劑的鞣制方法與普通鉻鞣劑的方法沒有根本的區(qū)別，因此它不涉及任何復雜的鞣制操作。
用本發(fā)明的主要含有鉻化合物、鋁化合物和合成單寧的鞣劑以類似于用普通鉻鞣劑的方法鞣制成的皮革在耐熱性、柔性、豐滿性和染色性方面決不低于用普通鉻鞣法鞣制的皮革。并且，用本發(fā)明鞣劑制成的白色革比只用鉻鞣劑的皮革的蘭色淺，容易進行顏料涂飾，并保持皮革本身的自然特性。另外，上述白色革在涂料滲透性和勻染性方面比只用鉻鞣的皮革更優(yōu)良，這樣能縮短操作時間。
此外，在鞣制效果方面，與用日本專利申請公開63-8500所披露的鉻-鋁鞣劑的情況相比較。使用本發(fā)明鞣劑鞣制的皮革在皮革的耐熱性、柔性、染色性、光滑性和豐滿性方面更優(yōu)良。而且，與用由M.Kanthimathi等在Leather Science，Vol.32，No.3，pp.59～64，1985中所報道的鉻-鋁-合成單寧鞣劑的情況相比，在皮革鞣制性能方面本發(fā)明的也更優(yōu)良，正如以下實施例所述的那樣，已經(jīng)顯示出，用這種鞣劑鞣制的皮革的耐熱性為耐100℃，而用本發(fā)明鞣劑鞣制的皮革的耐熱性為耐107～110℃。因此，顯然本發(fā)明的鞣劑是極好的。
當使用本發(fā)明的鞣劑進行鞣制操作時，與只用普通鉻鞣劑以同樣鞣制操作的情況相比較，皮對鉻的吸收率較高，進入到鞣制廢液中鉻可被抑制在1/10或更低。這個事實意味著本發(fā)明的鞣劑促進了皮革的質(zhì)量改進和非常有效地減少了鞣制廢液中的鉻化合物污染環(huán)境。
使用本發(fā)明鞣劑的鞣制方法與普通鉻鞣方法基本上沒有區(qū)別，并且也不涉及任何復雜的鞣制操作。
僅包括以液態(tài)或粉末態(tài)混合各組分制備本發(fā)明鞣劑的方法比由A.B.Mandal等報道的制備鉻-鋁-合成單寧鞣劑的方法更簡單。因此，本發(fā)明方法的優(yōu)點在于工業(yè)生產(chǎn)中的設備和能耗上。另外，根據(jù)本發(fā)明的制備方法，可以穩(wěn)定地生產(chǎn)具有良好鞣制效果的高質(zhì)量產(chǎn)品。
與用普通鉻鞣法鞣制的皮革相比，用主要含有鉻化合物、鋁化合物和合成單寧的本發(fā)明鞣劑以與普通鉻鞣法相同的操作鞣制出的皮革在耐熱性、柔性、豐滿性和染色性方面更優(yōu)良。而且，用本發(fā)明鞣劑制成的白色革比只用鉻鞣制的皮革的蘭色淺，容易進行顏料涂飾，并保持了皮革本身的自然特性。另外，上述白色革在染料滲透性和勻染性方面比只用鉻鞣劑的皮革更優(yōu)良，這樣能縮短操作時間。
此外，在鞣制效果方面，與用日本專利申請公開63-8500所披露的鉻-鋁鞣劑的情況相比較，使用本發(fā)明鞣劑鞣制成的皮革在皮革的耐熱性、柔性、染色性、光滑性和豐滿性方面特別優(yōu)良。而且，與用由M.Kanthimathi等在Leather Science，Vol.32.No.3，pp.59-64，1985中所報道的鉻-鋁-合成單寧鞣劑的情況相比，在皮革鞣制性能方面本發(fā)明的鞣劑也更優(yōu)良。
另外，與用只含鉻的普通鞣劑以同樣方法進行鞣制的情況相比，當用本發(fā)明鞣劑鞣制皮革時，皮革對鉻的吸收率比較高，結果，進入到鞣制廢液中的鉻可被抑制在1/10或更低。這意味著，本發(fā)明鞣劑促使皮革的質(zhì)量改進，并極有效地降低了由鞣制廢液中的鉻化合物造成的環(huán)境污染。
使用本發(fā)明鞣劑的鞣制方法與普通鉻鞣方法沒有根本上的區(qū)別，并且也不涉及任何復雜的鞣制操作。
此外，在制備本發(fā)明鞣劑的方法中，操作比由A.B.Mandal等所報道的制備鉻-鋁-合成單寧鞣劑的方法更簡單，這意味著從工業(yè)生產(chǎn)的設備和能量出發(fā)，本發(fā)明的方法是有利的。并且，本發(fā)明的制備方法可以穩(wěn)定地生產(chǎn)具有良好鞣制效果的高質(zhì)量產(chǎn)品。
實施例現(xiàn)在，參照實施例更詳盡地描述本發(fā)明，但本發(fā)明將不受這些實施例的限制。
在例1至13中描述制造例，其中的鞣劑是在本發(fā)明的權利要求范圍內(nèi)制造的。
就此而論，在這些例子中使用的合成單寧以下述方法制備(1)一種合成單寧酚的反應縮合物2.6摩爾酚與2.7摩爾98%硫酸于100℃反應4小時得到酚磺酸。
1.2摩爾尿素和水加到2摩爾這樣所得酚磺酸中，混合物加熱到50℃，然后，冷卻下加入1.5摩爾30%的甲醛水溶液，溶液保持50℃攪拌1小時。0.75摩爾酚和0.56摩爾30%的甲醛水溶液加入到溶液中，隨后攪拌1小時。用甲酸調(diào)溶液的pH值到3.5。
(2)一種合成單寧萘反應縮合物4.1摩爾萘與5.7摩爾98%硫酸于140～160℃反應至反應產(chǎn)物成水可溶解，由此得到萘磺酸。
2摩爾制得的萘磺酸與1摩爾的尿素和水于100℃混合，再加入2摩爾30%的甲醛水溶液。溶液于100℃攪拌10小時，這樣進行加熱處理。生成的縮合物與由2摩爾酚、3摩爾30%甲醛水溶液和0.5%的50%氫氧化鈉溶液于70～80℃混合所得的溶液混合，加入1摩爾亞硫酸氫鈉(NaHSO3)于80℃熱處理4小時。該縮合物用氨水中和，其pH值用甲酸調(diào)至3.5。
(3)一種合成單寧木素磺酸反應縮合物將100重量份木素磺酸鹽、40重量份酚、100重量份水和15重量份30%氫氧化鈉水溶液混合，將3重量份Na2S2O5、30重量份30%甲醛水溶液和100重量份水的混合液加入到該溶液中，隨后于100℃攪拌3小時。
用甲酸將溶液的pH值調(diào)至3.5。
例1將下述物質(zhì)加入到裝有攪拌器的100升搪瓷反應器中。
堿式硫酸鋁(液體，Al2O3＝9%，堿度＝33%) 36.2公斤合成單寧萘反應縮合物(液體，含量＝42%) 25.8公斤堿式硫酸鉻(液體，Cr2O3＝12.5%，堿度＝33%) 54.2公斤硫酸鈉(粉末，Na2SO4＝99%) 3.7公斤這些物質(zhì)于常溫攪拌60分鐘，混合物成為無雜質(zhì)的均勻水溶液，該溶液以常規(guī)方法噴霧干燥得到53.2公斤干燥的顆粒。這些干燥的顆粒的組成如下Al2O36.1%(重量)合成單寧 19.9%(重量)Cr2O312.5%(重量)堿度 33.2%Cr2O3/合成單寧(重量比)＝0.63
(Cr2O3/Cr2O3+合成單寧＝0.39)Al2O3/合成單寧(重量比)＝0.31(Al2O3/Al2O3+合成單寧＝0.24)這些干燥顆粒在水中的溶解性極好。
就此而論，這些干燥顆粒的組成對應于圖1中的黑點1。
例2將下述物質(zhì)置于50升V-型混合機中。
堿式氯化鋁(液體，Al2O3＝45%，堿度＝75%) 3.1公斤硫酸鋁(粉末，Al2O3＝17%) 3.1公斤合成單寧酚的反應縮合物(粉末，含量＝100%) 6.4公斤堿式硫酸鉻(粉末，Cr2O3＝25%，堿度＝33%) 16.0公斤氯化鈉(粉末，NaCl＝99%) 3.4公斤將這些物質(zhì)攪拌60分鐘得到31.8公斤均勻混合的粉末。該混合的粉末的組分如下Al2O35.8%(重量)合成單寧 20.2%(重量)Cr2O312.6%(重量)堿度 42.2%Cr2O3/合成單寧(重量比)＝0.62(Cr2O3/Cr2O3+合成單寧＝0.38)Al2O3/合成單寧(重量比)＝0.29
(Al2O3/Al2O3+合成單寧＝0.22)該混合粉末具有極好的水溶性。
就此而論，該混合粉末的組分對應于圖1中的黑點2。
例3將下述物料加入裝有攪拌器和加熱器的100升搪瓷反應器中。
堿式硝酸鋁(液體，Al2O3＝14%，堿度＝69%) 24.7公斤合成單寧木素磺酸反應縮合物(液體，含量＝42%) 27.4公斤堿式硫酸鉻(液體，Cr2O3＝12.5%，堿度＝33%) 57.6公斤硫酸鈉(粉末，Na2SO4＝99%) 10.3公斤將這些物料加熱到60℃然后攪拌60分鐘?；旌衔锍蔀闊o雜質(zhì)的均勻水溶液。將該溶液以常規(guī)方法噴霧干燥得到56.5公斤干燥顆粒。這些干燥顆粒的組成如下Al2O36.2%(重量)合成單寧 20.3%(重量)Cr2O312.3%(重量)堿度 48.4%Cr2O3/合成單寧(重量比)＝0.61(Cr2O3/Cr2O3+合成單寧＝0.38)Al2O3/合成單寧(重量比)＝0.31(Al2O3/Al2O3+合成單寧＝0.24)這些干燥顆粒在水中的溶解性極好。
就此而論，這些干燥顆粒的組成對應于圖1中的黑點3。
例4將下述物料置于裝有攪拌器和加熱器的100升搪瓷反應器中。
堿式硝酸鋁(液體，Al2O3＝14%，堿度＝67%) 37.4公斤合成單寧酚反應縮合物(液體，含量＝50%) 78.6公斤硫酸鈉(粉末，Na2SO4＝99%) 3.9公斤將這些物料在常溫下攪拌60分鐘，混合物成為無雜質(zhì)的均勻水溶液。將該溶液以常規(guī)方法噴霧干燥得到54.6公斤干燥顆粒。然后，將下述物料置于200升V-型混合器中上述噴干物料54.6公斤堿式硫酸鉻(粉末，Cr2O3＝25%，堿度＝42%) 65.5公斤硫酸鈉(粉末，Na2SO4＝99%) 9.2公斤將這些物料混合60分鐘得到128.4公斤均勻混合的粉末。該混合粉末的成分如下Al2O34.1%(重量)合成單寧 29.8%(重量)Cr2O312.5%(重量)堿度 50.3%Cr2O3/合成單寧(重量比)＝0.42(Cr2O3/Cr2O3+合成單寧＝0.30)Al2O3/合成單寧(重量比)＝0.14
(Al2O3/Al2O3+合成單寧＝0.12)該混合粉末在水中的溶解性極好。
就此而論，該混合粉末的成分對應于圖1中的黑點4。
例5將下述物料置于50升V-型混合器中。
堿式硫酸鋁(粉末，Al2O3＝30%，堿度＝60%) 4.7公斤合成單寧木素磺酸反應縮合物(粉末，含量＝100%) 10.5公斤堿式硫酸鉻(粉末，Cr2O3＝25%，堿度＝33%) 17.5公斤硫酸鈉(粉末，Na2SO4＝99%) 2.3公斤將這些物料混合60分鐘得到34.8公斤均勻混合的粉末。該混合粉末成分如下Al2O34.0%(重量)合成單寧 30.3%(重量)Cr2O312.4%(重量)堿度 41.8%Cr2O3/合成單寧(重量比)＝0.41(Cr2O3/Cr2O3+合成單寧＝0.29)Al2O3/合成單寧(重量比)＝0.13(Al2O3/Al2O3+合成單寧＝0.12)該混合粉末在水中溶解性極好。
就此而論，該混合粉末的組成對應于圖1中的黑點5。
例6將下述物料置于裝有攪拌器的100升搪瓷反應器中。
水 27.7公斤堿式硝酸鋁(液體，Al2O3＝10%，堿度＝33%) 12.0公斤合成單寧萘反應縮合物(液體，含量＝42%) 14.3公斤堿式硫酸鉻(液體，Cr2O3＝12.5%，堿度＝33%) 36.0公斤將這些物料于常溫下攪拌60分鐘得到90公斤無雜質(zhì)的均勻水溶液。該水溶液的組成如下Al2O31.3%(重量)合成單寧 6.7%(重量)Cr2O35.0%(重量)堿度 33.2%Cr2O3/合成單寧(重量比)＝0.75(Cr2O3/Cr2O3+合成單寧＝0.43)Al2O3/合成單寧(重量比)＝0.20(Al2O3/Al2O3+合成單寧＝0.17)該水溶液溶解性極好。
該水溶液的組成對應于圖1中的黑點6。
例7將下述物料置于裝有攪拌器和加熱器的100升搪瓷反應器中
堿式硫酸鋁(液體，Al2O3＝8%，堿度＝57%) 51.7公斤合成單寧萘反應縮合物(液體，含量＝42%) 65.6公斤硫酸鈉(粉末，Na2SO4＝99%) 2.8公斤將這些物料在常溫下攪拌60分鐘。混合物成為無雜質(zhì)的均勻水溶液。將該溶液以常規(guī)方法噴霧干燥得到41.3公斤干燥顆粒。然后，將下述物料置于200升V-型混合機中上述噴干物料 41.3公斤堿式硫酸鉻(粉末，Cr2O3＝25%，硫度＝42%) 20.7公斤硫酸鈉(粉末，Na2SO4＝99%) 6.1公斤將這些物料混合60分鐘得到68.2公斤均勻混合的粉末。該混合粉末的組成如下Al2O35.9%(重量)合成單寧 39.8%(重量)Cr2O37.6%(重量)堿度 49.8%Cr2O3/合成單寧(重量比)＝0.19(Cr2O3/Cr2O3+合成單寧＝0.16)Al2O3/合成單寧(重量比)＝0.15(Al2O3/Al2O3+合成單寧＝0.13)該混合粉末在水中溶解性極好。
該混合粉末的組成對應于圖1中的黑點7。
例8將下述物料加入裝有攪拌器和加熱器的100升搪瓷反應器中。
堿式氯化鋁(液體，Al2O3＝17%，堿度＝75%) 14.0公斤硫酸鋁(液體，Al2O3＝8%) 13.4公斤合成單寧酚反應縮合物(液體，含量＝42%) 41.0公斤堿式硫酸鉻(液體，Cr2O3＝12.5%，堿度＝33%) 46.0公斤氯化鈉(粉末，NaCl＝99%) 5.6公斤將這些物料加熱到60℃然后攪拌混合60分鐘形成無雜質(zhì)的均勻水溶液。將該溶液以常規(guī)法噴霧干燥得到56.3公斤干燥顆粒，這些干顆粒的組成如下Al2O36.2%(重量)合成單寧 30.1%(重量)Cr2O39.9%(重量)堿度 41.8%Cr2O3/合成單寧(重量比)＝0.33(Cr2O3/Cr2O3+合成單寧＝0.25)Al2O3/合成單寧(重量比)＝0.21(Al2O3/Al2O3+合成單寧＝0.17)這些干顆粒在水中溶解性極好。
就此而論，該干顆粒的組成對應于圖1中的黑點8。
例9將下述物料置于裝有攪拌器的100升搪瓷反應器中。
水 31.7公斤堿式硫酸鋁(液體，Al2O3＝10%，堿度＝55%) 19.0公斤合成單寧萘反應縮合物(液體，含量＝50%) 19.0公斤堿式硫酸鉻(液體，Cr2O3＝12.5%，堿度＝33%) 25.3公斤將這些物料在常溫下攪拌混合60分鐘得到95公斤無雜質(zhì)的均勻水溶液。該水溶液的組成如下Al2O32.1%(重量)合成單寧 10.2%(重量)Cr2O33.3%(重量)堿度 48.3%Cr2O3/合成單寧(重量)＝0.32(Cr2O3/Cr2O3+合成單寧＝0.24)Al2O3/合成單寧(重量)＝0.21(Al2O3/Al2O3+合成單寧＝0.17)該水溶液穩(wěn)定性良好。
該水溶液的組成對應于圖1中的黑點9。
例10將下述物料置于200升V-型混合機中。
堿式氯化鋁(粉末，Al2O3＝30%，堿度＝53%) 34.7公斤合成單寧木素磺酸反應縮合物(粉末，含量＝100%) 26.0公斤堿式硫酸鉻(粉末，Cr2O3＝25%，堿度＝42%) 52.0公斤硫酸鈉(粉末，Na2SO4＝99%) 17.3公斤將這些物料混合60分鐘得到128.7公斤均勻混合的粉末。該混合粉末的成份如下Al2O38.2%(重量)合成單寧 19.8%(重量)Cr2O310.3%(重量)堿度 48.3%Cr2O3/合成單寧(重量比)＝0.52(Cr2O3/Cr2O3+合成單寧＝0.34)Al2O3/合成單寧(重量比)＝0.41(Al2O3/Al2O3+合成單寧＝0.29)該混合粉末在水中的溶解性極好。
該混合粉末的組成對應于圖1中的黑點10。
例11將下述物料置于裝有攪拌器和加熱器的100升搪瓷反應器中。
堿式硝酸鋁(液體，Al2O3＝14%，堿度＝65%) 27.6公斤合成單寧萘反應縮合物
(液體，含量＝42%) 48.8公斤氯化鈉(粉末，NaCl＝99%) 2.4公斤將這些物料于常溫下攪拌60分鐘形成無雜質(zhì)的均勻水溶液，將該溶液以常規(guī)法噴霧干燥得到31.3公斤干燥顆粒。
然后，將下述物料置于200升V-型混合機中。
上述噴干物料 31.3公斤堿式硝酸鉻(粉末，Cr2O3＝25%，堿度＝33%) 88.6公斤氯化鈉(粉末，NaCl＝99%) 8.2公斤將這些物料混合60分鐘得到126.8公斤均勻混合的粉末。該混合粉末的組成如下Al2O33.0%(重量)合成單寧 15.9%(重量)Cr2O317.2%(重量)堿度 40.3%Cr2O3/合成單寧(重量比)＝1.08(Cr2O3/Cr2O3+合成單寧＝0.52)Al2O3/合成單寧(重量比)＝0.19(Al2O3/Al2O3+合成單寧＝0.16)該混合粉末在水中的溶解性極好。
該混合粉末的組成對應于圖1中的黑點11。
例12將下述物料置于裝有攪拌器和加熱器的100升搪瓷反應器中。
堿式硫酸鋁(液體，Al2O3＝8%，堿度＝18%) 51.5公斤合成單寧木素磺酸反應縮合物(液體，含量＝50%) 12.3公斤堿式硫酸鉻(液體，Cr2O3＝12.5%，堿度＝33%) 53.5公斤硫酸鈉(粉末，Na2SO4＝99%) 2.7公斤這些物料被加熱到60℃然后攪拌混合60分鐘形成無雜質(zhì)的均勻水溶液，將該溶液以常規(guī)法噴霧干燥得到52.4公斤干燥顆粒。
這些干燥顆粒的成分如下Al2O37.7%(重量)合成單寧 11.5%(重量)Cr2O312.5%(重量)堿度 26.4%Cr2O3/合成單寧(重量比)＝1.09(Cr2O3/Cr2O3+合成單寧＝0.52)Al2O3/合成單寧(重量比)＝0.67(Al2O3/Al2O3+合成單寧＝0.40)這些干燥顆粒在水中的溶解性極好。
就此而論，這些干燥顆粒的組成對應于圖1中的黑點12。
例13將下述物料置于200升V-型混合機中。
堿式氯化鋁(粉末Al2O3＝32%，堿度＝58%) 53.5公斤合成單寧酚反應縮合物(粉末，含量＝100%) 23.6公斤堿式硫酸鉻(粉末，Cr2O3＝25%，堿度＝42%) 17.9公斤硫酸鈉(粉末，Na2SO4＝99%) 32.0公斤將這些物料混合60分鐘得到125.8公斤均勻混合的粉末，該混合粉末的成份如下Al2O313.5%(重量)合成單寧 18.6%(重量)Cr2O33.5%(重量)堿度 56.1%Cr2O3/合成單寧(重量比)＝0.19(Cr2O3/Cr2O3+合成單寧＝0.16)Al2O3/合成單寧(重量比)＝0.72(Al2O3/Al2O3+合成單寧＝0.42)該混合粉末在水中溶解性極好。
該混合粉末的組成對應于圖1中黑點13。
在下面對比例1至5中描述本申請的權利要求范圍之外的鞣劑的制造對比例。
就此而論，在這些對比例中使用的合成單寧相同于上述例子中所用的那些。
對比例1將下述物料置于裝有攪拌器的100升搪瓷反應器中。
堿式硫酸鋁(液體，Al2O3＝9%，堿度＝33%) 69.3公斤合成單寧萘反應縮合物(液體，含量＝42%) 12.4公斤堿式硫酸鉻(液體，Cr2O3＝12.5%，堿度＝33%) 31.2公斤硫酸鈉(粉末，Na2SO4＝99%) 7.2公斤將這些物料在常溫下攪拌混合60分鐘得到無雜質(zhì)的均勻水溶液。將該水溶液以常規(guī)法噴霧干燥得到50.9公斤干顆粒。
這些干顆粒的成份如下Al2O312.1%(重量)合成單寧 9.8%(重量)Cr2O37.3%(重量)堿度 32.8%Cr2O3/合成單寧(重量比)＝0.74(Cr2O3/Cr2O3+合成單寧＝0.43)Al2O3/合成單寧(重量比)＝1.23(Al2O3/Al2O3+合成單寧＝0.55)當放到水溶液中時這些干顆粒有點混濁。
就此而論，這些干顆粒的組成對應于圖1中的三角1。
對比例2將下述物料置于50升V-型混合機中。
堿式氯化鋁(粉末，Al2O3＝30%，堿度＝55%) 4.3公斤合成單寧酚反應縮合物(粉末，含量＝100%) 19.2公斤堿式硫酸鉻(粉末，Cr2O3＝25%，堿度＝33%) 6.4公斤氯化鈉(粉末，NaCl＝99%) 2.1公斤將這些物料混合60分鐘得到31.6公斤均勻混合的粉末。這些混合粉末的成分如下Al2O34.2%(重量)合成單寧 59.6%(重量)Cr2O35.1%(重量)堿度 45.1%Cr2O3/合成單寧(重量比)＝0.09(Cr2O3/Cr2O3+合成單寧＝0.08Al2O3/合成單寧(重量比)＝0.07(Al2O3/Al2O3+合成單寧＝0.07)當放入到水溶液中時該混合粉末有點混濁。
就此而論，該混合粉末的組成對應于圖1中的三角2。
對比例3將下述物料置于裝有攪拌器的100升搪瓷反應器中。
堿式硝酸鋁(液體，Al2O3＝14%，堿度＝67%) 8.6公斤合成單寧木素磺酸反應縮合物(液體，含量＝50%) 12.0公斤堿式硫酸鉻(液體，Cr2O3＝12.5%，堿度＝42%) 96.3公斤硫酸鈉(粉末，Na2SO4＝99%) 3.0公斤將這些物料在常溫下攪拌混合60分鐘形成無雜質(zhì)的均勻水溶液。以常規(guī)法噴霧干燥該溶液，得到59.0公斤干顆粒。
這些干顆粒的成份如下Al2O32.2%(重量)合成單寧 10.1%(重量)Cr2O319.8%(重量)堿度 45.2%Cr2O3/合成單寧(重量比)＝1.96(Cr2O3/Cr2O3+合成單寧＝0.66)Al2O3/合成單寧(重量比)＝0.22(Al2O3/Al2O3+合成單寧＝0.18)當放入到水溶液中時這些干顆粒有點混濁。
就此而論，這些干顆粒的組成對應于圖1中的三角3。
對比例4將下述物料置于裝有攪拌器和加熱器的100升搪瓷反應器中。
硫酸鋁(液體，Al2O3＝8%) 40.1公斤合成單寧酚反應縮合物(液體，含量＝42%) 25.4公斤堿式硫酸鉻(液體，Cr2O3＝12.5%，堿度＝33%) 53.4公斤硫酸鈉(粉末，Na2SO4＝99%) 1.1公斤將這些物料加熱到60℃然后攪拌混合60分鐘，形成無雜質(zhì)的均勻水溶液。將該水溶液以常規(guī)法噴霧干燥得到52.4公斤干顆粒。
這些干顆粒的組成如下Al2O35.8%(重量)合成單寧 20.1%(重量)Cr2O312.4%(重量)堿度 18.2%Cr2O3/合成單寧(重量比)＝0.62(Cr2O3/Cr2O3+合成單寧＝0.38)Al2O3/合成單寧(重量比)＝0.29(Al2O3/Al2O3+合成單寧＝0.22)當放入到水溶液中時這些干顆粒有點混濁。
就此而論，這些干顆粒的組成對應于圖1中的三角4。
這種鞣劑的Cr2O3、Al2O3和合成單寧的混合比是在本發(fā)明的范圍內(nèi)，但是堿度低于20%，是在本發(fā)明范圍之外。
對比例5將下述物料置于50升V-型混合機中。
堿式硝酸鋁(粉末，Al2O3＝42%，堿度＝70%) 8.8公斤合成單寧木素磺酸反應縮合物(粉末，含量＝100%) 6.8公斤堿式硫酸鉻(粉末，Cr2O3＝25%，堿度＝42%) 7.3公斤氯化鈉(粉末，NaCl＝99%) 9.6公斤將這些物料混合60分鐘得到32.3公斤均勻混合的粉末，該混合粉末的組成如下
Al2O311.3%(重量)合成單寧 21.0%(重量)Cr2O35.6%(重量)堿度 62.8%Cr2O3/合成單寧(重量比)＝0.27(Cr2O3/Cr2O3+合成單寧＝0.21)Al2O3/合成單寧(重量比)＝0.54(Al2O3/Al2O3+合成單寧＝0.35)當加入到水溶液中時該混合粉末穩(wěn)定性差，因此氫氧化鋁和氫氧化鉻立即沉淀，結果該混合粉末是無用的。
就此而論，該混合粉末的組成對應于圖1中的三角5。
這種鞣劑的Cr2O3、Al2O3和合成單寧的混合比是在本發(fā)明范圍內(nèi)，但堿度高于60%，是在本發(fā)明范圍之外。
皮革鞣制試驗使用6重量份(在用例6和例9的鞣劑時用18重量份)的各種鞣劑，以通常方法用20轉(zhuǎn)/分的轉(zhuǎn)鼓鞣制各100重量份的浸酸皮，各鞣劑為在例1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12和13中制備的主要含有鉻化合物、鋁化合物和合成單寧的本發(fā)明鞣劑，和在對比例1、2、3、4和5中所得的鞣劑以及商業(yè)產(chǎn)品1、2和3(商業(yè)產(chǎn)品1是可購得的硫酸鉻鞣劑，含Cr2O3＝25%的成分，且堿度＝33%;商業(yè)產(chǎn)品2是可購得的混合鞣劑，主要含有硫酸鉻化合物和鋁化合物，商業(yè)產(chǎn)品3是一種混合鞣劑，主要含有硫酸鉻化合物和合成單寧)。此時，各鞣劑添加后的鞣劑時間是7小時，鞣制溫度調(diào)節(jié)到40℃。而且，鞣制溶液的pH值用碳酸氫鈉在適當時間從3.5調(diào)至3.8。
對于這樣鞣制的皮革(濕藍料)，表1列出了Cr2O3含量(%重量)，Al2O3含量(%重量)，收縮溫度、柔性、豐滿性、染色性、白度，廢液中的Cr2O3含量(ppm)和Al2O3含量(ppm)，和pH值。
用在例1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12和13中制備的主要含有鉻化合物、鋁化合物和合成單寧的本發(fā)明鞣劑鞣制的皮革具有比用對比例1、2、3、4和5以及商業(yè)產(chǎn)品2和3的鞣劑鞣制的皮革高大約10℃的收縮溫度。而且，它們的耐熱性也等于或高于硫酸鉻鞣劑(商業(yè)產(chǎn)品1)鞣制的皮革。與用對比例1、4和5以及商業(yè)產(chǎn)品2和3的鞣劑鞣制的皮革相比，用本發(fā)明例1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12和13中制備的鞣劑鞣制的皮革具有極好的柔性、豐滿性和染色性。與對比例3和商業(yè)產(chǎn)品1的鞣劑相比，評價用本發(fā)明例1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12和13中制備的鞣劑鞣制的皮革的藍色，這些鞣劑更適用于制造白色革。另外，當使用本發(fā)明例1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12和13中制造的鞣劑時，鞣制廢液中Cr2O3的含量是用對比例3和商業(yè)產(chǎn)品1鞣劑的鞣制廢液中Cr2O3含量的大約1/10。
因此，在例1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12和13中制備的本發(fā)明鞣劑在鞣制的皮革的特性和減少鞣制廢液中Cr2O3含量的兩點上均是極其有效的。
表1(Ⅰ)鞣制皮革Cr2O3Al2O3收縮溫度所用鞣劑 (%) (%) (℃)例1 3.49 0.74 108例2 3.25 0.93 108例3 3.50 1.09 109例4 3.05 0.57 109例5 2.24 0.46 108例6 3.86 0.51 109例7 2.06 0.64 109例8 2.96 0.92 108例9 3.02 0.88 107例10 3.13 1.32 109例11 3.96 0.42 108例12 3.35 0.96 109例13 2.02 1.42 107對比例1 1.86 2.03 98對比例2 1.57 0.41 89對比例3 4.39 0.12 106對比例4 3.11 0.79 91對比例5 1.92 0.65 93商業(yè)產(chǎn)品1 5.02 0.08 109商業(yè)產(chǎn)品2 1.39 1.96 97
表1(Ⅰ續(xù))鞣制皮革Cr2O3Al2O3收縮溫度所用鞣劑 (%) (%) (℃)商業(yè)產(chǎn)品3 1.73 0.05 94注(1)商業(yè)產(chǎn)品1的鞣劑是具有Cr2O3＝25%和堿度為33%的硫酸鉻鞣劑。
(2)商業(yè)產(chǎn)品2的鞣劑是主要含有硫酸鉻化合物和鋁化合物的混合鞣劑。
(3)商業(yè)產(chǎn)品3的鞣劑是主要含有硫酸鉻化合物和合成單寧的混合鞣劑。
表1(Ⅱ)鞣制皮革所用鞣劑 柔性 豐滿性 白度 染色性例1 E E G G例2 E E G E例3 G G G G例4 G E G G例5 E E G G例6 G G SG G例7 E G E E例8 E G E G例9 E G G G例10 E E E G例11 E E SG G例12 G G G G例13 G SG E E對比例1 B B SG B對比例2 SG M SG M對比例3 G G M SG對比例4 M B SG M對比例5 M B SG SG商業(yè)產(chǎn)品1 G G M SG商業(yè)產(chǎn)品2 B B G M商業(yè)產(chǎn)品3 SG M SG M注(1)符號的含意E極好、G好、SG稍好、M中等、B壞。
表1(Ⅲ)鞣制皮革Cr2O3Al2O3所用鞣劑 (ppm) (ppm) pH例1 850 1030 3.8例2 600 970 3.9例3 700 1020 3.9例4 480 410 3.8例5 510 400 3.8例6 830 370 3.9例7 390 890 3.9例8 410 980 3.8例9 430 970 3.9例10 410 1180 3.9例11 780 360 3.8例12 720 1120 3.9例13 310 1210 3.8對比例1 450 1470 3.9對比例2 730 410 3.8對比例3 8730 90 3.9對比例4 980 1030 3.9對比例5 1840 1520 3.8商業(yè)產(chǎn)品1 9060 2 3.8商業(yè)產(chǎn)品2 760 850 3.9商業(yè)產(chǎn)品3 610 6 3.9
權利要求
1.一種鞣劑，主要含有鉻化合物、鋁化合物和合成單寧，其特征在于各組分滿足下述關系0.15≤Cr2O3/合成單寧(重量比)≤1.20，和0.13≤Al2O3/合成單寧(重量比)≤0.80，并且堿度為20～60%。
2.根據(jù)權利要求1的鞣劑，其中鉻化合物是由還原重鉻酸鈉制備的堿式硫酸鉻化合物。
3.根據(jù)權利要求1的鞣劑，其中鋁化合物是選自鋁的硫酸鹽、鹽酸鹽、硝酸鹽和有機酸鹽中的一種或兩種或多種的混合物。
4.根據(jù)權利要求1的鞣劑，其中合成單寧是選自酚反應縮合物、萘反應縮合物和木素磺酸鹽反應縮合物中的一種或是兩種或多種的混合物。
5.根據(jù)權利要求1的鞣劑，其中堿度是30～55%。
6.一種制備主要含有鉻化合物、鋁化合物和合成單寧的鞣劑的方法，包括混合鉻化合物、鋁化合物和合成單寧的步驟，其混合比為0.15≤Cr2O3/合成單寧(重量比)≤1.20和1.3≤Al2O3/合成單寧(重量比)≤0.80，并且這樣堿度可以為20～60%。
7.根據(jù)權利要求6制備鞣劑的方法，其中鉻化合物是由還原重鉻酸鈉制成的堿式硫酸鉻化合物。
8.根據(jù)權利要求6制備鞣劑的方法，其中鋁化合物是選自鋁的硫酸鹽、鹽酸鹽、硝酸鹽和有機酸鹽中的一種或是兩種或多種的混合物。
9.根據(jù)權利要求6制備鞣劑的方法，其中合成單寧是選自酚反應縮合物、萘反應縮合物和木素磺酸鹽反應縮合物中的一種或是兩種或多種的混合物。
10.根據(jù)權利要求6制備鞣劑的方法，其中堿度是30～55%。
11.根據(jù)權利要求6制備鞣劑的方法，其中以液態(tài)或粉末態(tài)混合鉻化合物、鋁化合物和合成單寧，得到液態(tài)鞣劑。
12.根據(jù)權利要求6制備鞣劑的方法，其中以粉末態(tài)混合鉻化合物、鋁化合物和合成單寧，得到粉末鞣劑。
13.根據(jù)權利要求6制備鞣劑的方法，其中以液態(tài)或粉末態(tài)混合鉻化合物、鋁化合物和合成單寧形成溶液，然后將該溶液噴霧干燥得到粉末鞣劑。
14.根據(jù)權利要求6制備鞣劑的方法，其中以液態(tài)或粉末態(tài)混合鉻化合物、鋁化合物和合成單寧中的兩種形成溶液，將該溶液噴霧干燥，將這樣噴霧干燥的物料再與上述三種物料中的剩余的一種粉末混合，得到粉末鞣劑。
全文摘要
與用普通鉻鞣劑鞣制的皮革相比，用本發(fā)明鞣劑鞣制的皮革具有極好的耐熱性、柔性、豐滿性和染色性。當用本發(fā)明鞣劑時，皮對鉻的吸收率高，結果使進入到鞣制廢液中的鉻被抑制在1/10或更低。與普通鞣制法相比，用本發(fā)明鞣劑的鞣制法不具有更復雜性。另外，制備本發(fā)明鞣劑的方法易進行操作，從工業(yè)生產(chǎn)的設備和能量觀點看該方法是有利的。也就是說，本發(fā)明涉及一種主要含有鉻化合物、鋁化合物和合成單寧的鞣劑，其特征在于滿足關系0.15≤Cr
文檔編號C14C3/08GK1059563SQ91108558
公開日1992年3月18日 申請日期1991年8月1日 優(yōu)先權日1990年8月1日
發(fā)明者吉川史朗, 三浦政雄, 水越忠己, 幡野昭五, 林良一, 若林弘一 申請人:吉川制油株式會社, 大明化學工業(yè)株式會社