專利名稱：栲膠型兩性復(fù)鞣劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于制革用復(fù)鞣劑及其制備方法，特別涉及一種兩性復(fù)鞣劑及其制備方法。
栲膠是從富含單寧的植物體中提取的具有鞣性的多元酚化合物，分為凝縮類與水解類，其電荷性質(zhì)為負(fù)電性。由于具有鞣性，已被作為皮革復(fù)鞣材料使用，由于帶負(fù)電性，現(xiàn)有栲膠復(fù)鞣劑的缺陷是復(fù)鞣后會(huì)增加皮革的負(fù)電性，削弱皮革對(duì)加脂劑和染料的親和力，從而影響皮革對(duì)加脂劑的吸收和染色濃度。
關(guān)于栲膠復(fù)鞣劑的改進(jìn)，現(xiàn)有技術(shù)體現(xiàn)在以下兩方面一是通過(guò)亞硫酸化反應(yīng)增加栲膠的水溶性，提高其在皮革/裸皮中的滲透速率(見(jiàn)前蘇聯(lián)?？疭U1178767；“植物鞣劑”《皮革化工》，1986年第2期；《黑荊樹(shù)及其利用》，中國(guó)林業(yè)出版社，1991年6月)，但目前此種方法的應(yīng)用側(cè)重于保證較高的鞣性，因此亞硫酸鹽的最大用量控制在8％以下，使得水溶性和滲透性提高不大，難于滿足輕革的要求。此種方法也不可能改變栲膠復(fù)鞣劑的負(fù)電性及負(fù)電性帶來(lái)的缺陷。二是在栲膠中引入陽(yáng)離子基團(tuán)以改善其電荷性質(zhì)，其方法是利用Mannich反應(yīng)通過(guò)甲醛在栲膠分子上引入乙醇胺(二乙醇胺)化合物[見(jiàn)《國(guó)外栲膠技術(shù)》，中國(guó)林業(yè)科學(xué)情報(bào)研究所主編，中國(guó)林業(yè)出版社出版，1981年12月；“兩性植物鞣劑的制備及其鞣性的研究”，《中國(guó)皮革》，1997年26(10)]，此種方法的不足之處是1．反應(yīng)轉(zhuǎn)化率較低；2．在引入一個(gè)正電性基團(tuán)(
)的同時(shí)，也引入了兩個(gè)負(fù)電性基團(tuán)(-OH)，對(duì)栲膠的總體電荷性質(zhì)改善不大；3．栲膠的分子量增加，在皮革中的滲透速度進(jìn)一步降低。
本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種栲膠型兩性復(fù)鞣劑及其制備方法，此種栲膠型兩性復(fù)鞣劑在具有良好的復(fù)鞣填充性的同時(shí)，收斂性更溫和，滲透速率更快，且具有明顯的陽(yáng)離子性，復(fù)鞣后不僅不會(huì)對(duì)皮革的加脂和染色產(chǎn)生負(fù)面影響，而且可促進(jìn)加脂劑和染料的吸收。
本發(fā)明的目的是這樣實(shí)現(xiàn)的1．突破傳統(tǒng)上將磺化劑用量限于8％以下的觀念，采用高度亞硫酸化技術(shù)方案，磺化劑的用量高達(dá)15-30％，這樣不僅能在栲膠分子中引入水溶性磺酸基，而且能使栲膠分子發(fā)生一定程度降解，以使收斂性溫和，水溶性和滲透性大大提高。
2．選用二甲胺作為陽(yáng)離子化試劑，在引入陽(yáng)離子基團(tuán)時(shí)不會(huì)引入負(fù)電性基團(tuán)，可使陽(yáng)離子化程度提高。
3．將高度亞硫酸化技術(shù)與陽(yáng)離子化技術(shù)串聯(lián)使用，栲膠在適度降解后再發(fā)生陽(yáng)離子化反應(yīng)，從而使產(chǎn)品既具有溫和的收斂性，又具有陽(yáng)離子性。
本發(fā)明提供的栲膠型兩性復(fù)鞣劑，主要由結(jié)構(gòu)式為以下三種形式的化合物組成。
其中，
表示磺化植物單寧。它的水溶液的pH值小于1.5時(shí)，24小時(shí)內(nèi)不發(fā)生沉淀；它的水溶液的pH值在2.0～11.0之間會(huì)出現(xiàn)一個(gè)等電點(diǎn)，該等電點(diǎn)為0.5～4個(gè)pH值范圍，在等電點(diǎn)范圍內(nèi)，水溶液的粘度增加或有沉淀產(chǎn)生。其產(chǎn)品既可以是固態(tài)，也可以是任何濃度的水溶液。
上述復(fù)鞣劑的制備方法，由以下兩部分內(nèi)容組成1．原料及其配方(重量份)栲膠100份磺化劑 15～30份二甲胺(濃度40％)20～70份甲醛(濃度37％) 22～80份酸 加入量以產(chǎn)品的pH值達(dá)到2.0～6.0為限2．工藝步驟及工藝參數(shù)依次包括以下工藝步驟(1)栲膠溶液、磺化劑溶液制備栲膠溶液制備是將100份栲膠溶于150～300份水中，并在攪拌下升溫至55～95℃，磺化劑溶液制備是將磺化劑溶于水中，配制成濃度為20％的水溶液。
(2)高度亞硫酸化反應(yīng)將配制好的磺化劑溶液滴加入配制好的栲膠溶液，在55～95℃持續(xù)反應(yīng)5～10小時(shí)。
(3)陽(yáng)離子化反應(yīng)陽(yáng)離子化反應(yīng)分兩步進(jìn)行。第一步是將亞硫酸化反應(yīng)后的溶液降溫至15～45℃，加入二甲胺、滴入甲醛并在15～45℃持續(xù)反應(yīng)0.5～3.0小時(shí)。第二步是將第一步反應(yīng)后的溶液升溫至50～75℃，在該溫度反應(yīng)0.5～2.0小時(shí)。
(4)抽真空在50～75℃抽真空0.5～2.0小時(shí)，真空度控制在-0.05～0.09MPa。
(5)調(diào)pH值將抽真空后的溶液降溫至15～45℃，加酸調(diào)pH值得液體產(chǎn)品，pH值控制在2.0～6.0。
若需制成固體產(chǎn)品，則可將液體產(chǎn)品進(jìn)行噴霧干燥。
上述方法中所使用的原料，栲膠既可以是凝縮類(如南非和巴西的荊樹(shù)皮栲膠，我國(guó)的落葉松栲膠、楊梅栲膠)，也可以是水解類(如我國(guó)的橡椀栲膠、國(guó)外的柯子、栗木栲膠)，若選用凝縮類栲膠，則磺化劑、二甲胺、甲醛的配方應(yīng)偏上限，若選用水解類栲膠，則磺化劑、二甲胺、甲醛的配方應(yīng)偏向下限。
上述方法中使用的原料，磺化劑可以選用亞硫酸鈉或亞硫酸氫鈉或焦亞硫酸鈉，調(diào)pH值所用的酸可以選用鹽酸或硫酸或甲酸或它們的混合物。
本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn)和積極效果1．本發(fā)明的產(chǎn)品由于達(dá)到了合理的分子量和陽(yáng)離子化程度的平衡，在水中的穩(wěn)定性極好，pH值為0.5～8.5、濃度達(dá)20％時(shí)可處于均勻溶解狀態(tài)，能滿足各種制革工藝使用條件的要求。
2．與現(xiàn)有栲膠復(fù)鞣劑相比，本發(fā)明的產(chǎn)品滲透率提高一倍以上，能在1小時(shí)內(nèi)滲透1.5毫米蘭皮。
3．本發(fā)明的產(chǎn)品表現(xiàn)出優(yōu)良的選擇填充性，能使皮革背心部增厚4～5％，邊肷部位增厚11～13％，因而能提高皮革的利用率。
4．本發(fā)明的產(chǎn)品用于皮革復(fù)鞣能提高皮革對(duì)加脂劑和染料的親和性，因而加脂劑用量可減少20％左右，染料用量可減少30～35％。
5．本發(fā)明的產(chǎn)品，其價(jià)格不高于現(xiàn)有栲膠復(fù)鞣劑，但卻使成革的品質(zhì)提高一個(gè)檔次。
6．本發(fā)明的方法工藝簡(jiǎn)單，原料廣，且能提高我國(guó)森林資源的綜合利用率。


圖1是本發(fā)明提供的方法的工藝流程圖。
實(shí)施例1本實(shí)施例的原料及其配方落葉松栲膠(中國(guó)產(chǎn)) 100份亞硫酸鈉 25份二甲胺(濃度40％) 50份甲醛(濃度37％)60份鹽酸 加入量以產(chǎn)品的pH值達(dá)4.0為限本實(shí)施例的工藝步驟及工藝參數(shù)(1)栲膠溶液、磺化劑溶液制備將100份落葉松栲膠溶于250份水中，并在攪拌下升溫至70℃；將亞硫酸鈉溶于水中，配制成濃度為20％的水溶液。
(2)高度亞硫酸化反應(yīng)將配制好的亞硫酸鈉溶液滴加入配制好的栲膠溶液，在70℃持續(xù)反應(yīng)5小時(shí)。
(3)陽(yáng)離子化反應(yīng)將亞硫酸化反應(yīng)后的溶液降溫至15℃，加入二甲胺、滴入甲醛并在15℃持續(xù)反應(yīng)1.5小時(shí)，然后升溫至70℃，在該溫度反應(yīng)2小時(shí)。
(4)抽真空在70℃抽真空1小時(shí)，真空度控制在-0.09MPa。
(5)調(diào)pH值將抽真空后的溶液降溫至30℃，加鹽酸調(diào)pH值得液體產(chǎn)品，pH值控制在4.0。
(6)噴霧干燥將液體產(chǎn)品噴霧干燥得固體產(chǎn)品。
該產(chǎn)品在pH0.5～7.5范圍溶解性和滲透性均好，深紅棕色，宜用于深色革的復(fù)鞣，能顯著減少革的松面，改善染色加脂效果。
實(shí)施例2本實(shí)施例的原料及其配方橡椀栲膠(中國(guó)產(chǎn))100份亞硫酸氫鈉 15份二甲胺(濃度40％)30份甲醛(濃度37％) 25份硫酸加入量以產(chǎn)品的pH值達(dá)2.5為限本實(shí)施例的工藝步驟及工藝參數(shù)
(1)栲膠溶液、磺化劑溶液制備將100份橡椀栲膠溶于300份水中，并在攪拌下升溫60℃，將亞硫酸氫鈉溶于水中，配制成濃度為20％的水溶液。
(2)高度亞硫酸化反應(yīng)將配制好的亞硫酸氫鈉溶液滴加入配制好的栲膠溶液，在60℃持續(xù)反應(yīng)9小時(shí)。
(3)陽(yáng)離子化反應(yīng)將亞硫酸化反應(yīng)后的溶液降溫至15℃，加入二甲胺、滴入甲醛并在15℃持續(xù)反應(yīng)3小時(shí)，然后升溫至55℃，在該溫度反應(yīng)2小時(shí)。
(4)抽真空在55℃抽真空1.5小時(shí)，真空度控制在-0.08MPa。
(5)調(diào)pH值將抽真空后的溶液降至30℃，加硫酸調(diào)pH值得液體產(chǎn)品，pH值控制在2.5。
(6)噴霧干燥將液體產(chǎn)品噴霧干燥得固體產(chǎn)品。
該產(chǎn)品為淺黃色，在pH2.5～5.0之間粘度增加，收斂性增強(qiáng)，復(fù)鞣初期宜將pH值控制在該范圍之外，復(fù)鞣后期可調(diào)2.5～5.0以利于結(jié)合。
實(shí)施例3本實(shí)施例的原料及其配方荊樹(shù)皮栲膠(南非產(chǎn))100份焦亞硫酸鈉15份二甲胺(濃度40％) 40份甲醛(濃度37％)48份甲酸 加入量以產(chǎn)品的pH值達(dá)3.0為限本實(shí)施例的工藝步驟及工藝參數(shù)(1)栲膠溶液、磺化劑溶液制備將100份荊樹(shù)皮栲膠溶于200份水中，并在攪拌下升溫至80℃，將焦亞硫酸鈉溶于水中，配制成濃度為20％的水溶液。
(2)高度亞硫酸化反應(yīng)將配制好的焦亞硫酸鈉溶液滴加入配制好的栲膠溶液，在80℃持續(xù)反應(yīng)8小時(shí)。
(3)陽(yáng)離子化反應(yīng)將亞硫酸化反應(yīng)后的溶液降溫至35℃，加入二甲胺、滴入甲醛并在35℃持續(xù)反應(yīng)2.5小時(shí)，然后升溫至75℃，在該溫度反應(yīng)1.5小時(shí)。
(4)抽真空在75℃抽真空1小時(shí)，真空度控制在-0.06MPa。
(5)調(diào)pH值將抽真空后的溶液降至40℃，加甲酸調(diào)pH值得液體產(chǎn)品，pH值控制在3.0。
(6)噴霧干燥將液體產(chǎn)品噴霧干燥得固體產(chǎn)品。
該產(chǎn)品用于復(fù)鞣，填充性、染色加脂效果全面超過(guò)國(guó)內(nèi)外現(xiàn)有栲膠產(chǎn)品，在pH0.5～8.5范圍均可使用，既可用于深色革，也可用于淺色革。
權(quán)利要求
1．一種栲膠型兩性復(fù)鞣劑，其特征在于它的水溶液的pH值小于1.5時(shí)，24小時(shí)內(nèi)不發(fā)生沉淀，它的水溶液的pH值在2.0～11.0之間會(huì)出現(xiàn)一個(gè)等電點(diǎn)，該等電點(diǎn)為0.5～4個(gè)pH值范圍，在等電點(diǎn)范圍內(nèi)，水溶液的粘度增加或有沉淀產(chǎn)生。
2．一種栲膠型兩性復(fù)鞣劑的制備方法，其特征在于(1)原料及其配方(重量份)栲膠100份磺化劑 15～30份二甲胺(濃度40％)20～70份甲醛(濃度37％) 22～80份酸 加入量以產(chǎn)品的pH值達(dá)到2.0～6.0為限(2)工藝步驟及工藝參數(shù)依次包括以下工藝步驟A．栲膠溶液、磺化劑溶液制備栲膠溶液制備是將100份栲膠溶于150～300份水中，并在攪拌下升溫至55～95℃，磺化劑溶液制備是將磺化劑溶于水中，配制成濃度為20％的水溶液，B．高度亞硫酸化反應(yīng)將配制好的磺化劑溶液滴加入配制好的栲膠溶液，在55～95℃持續(xù)反應(yīng)5～10小時(shí)，C．陽(yáng)離子化反應(yīng)將亞硫酸化反應(yīng)后的溶液降溫至15～45℃，加入二甲胺、滴入甲醛并在15～45℃持續(xù)反應(yīng)0.5～3.0小時(shí)，然后升溫至50～75℃，在該溫度反應(yīng)0.5～2.0小時(shí)，D．抽真空在50～75℃抽真空0.5～2.0小時(shí)，真空度控制在-0.05～-0.09MPa，E．調(diào)pH值將抽真空后的溶液降溫至15～45℃，加酸調(diào)pH值得液體產(chǎn)品，pH值控制在2.0～6.0。
3．根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于還包括將液體產(chǎn)品制備成固體產(chǎn)品的噴霧干燥工序。
4．根據(jù)權(quán)利要求2或3所述的制備方法，其特征在于磺化劑選用亞硫酸鈉或亞硫酸氫鈉或焦亞硫酸鈉。
5．根據(jù)權(quán)利要求2或3所述的制備方法，其特征在于調(diào)pH值所用的酸為鹽酸或硫酸或甲酸或它們的混合物。
6．根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于調(diào)pH值所用的酸為鹽酸或硫酸或甲酸或它們的混合物。
全文摘要
一種栲膠型兩性復(fù)鞣劑及其制備方法,此種復(fù)鞣劑的水溶液pH值小于1.5時(shí),24小時(shí)內(nèi)不發(fā)生沉淀,pH值在2.0～11.0之間會(huì)出現(xiàn)一個(gè)等電點(diǎn),在該等電點(diǎn)范圍內(nèi),水溶液的粘度增加或有沉淀產(chǎn)生。其制備方法依次包括以下工藝步驟:栲膠溶液、磺化劑溶液制備;高度亞硫酸化反應(yīng);陽(yáng)離子化反應(yīng);抽真空;調(diào)pH值。此種兩性復(fù)鞣劑具有優(yōu)良的選擇填充性,與現(xiàn)有栲膠復(fù)鞣劑相比,滲透率提高一倍以上,對(duì)加脂劑和染料的親和性顯著提高。
文檔編號(hào)C14C3/20GK1224062SQ9811182
公開(kāi)日1999年7月28日 申請(qǐng)日期1998年1月19日 優(yōu)先權(quán)日1998年1月19日
發(fā)明者石碧, 何有節(jié), 范浩軍, 狄瑩, 曹明蓉 申請(qǐng)人:四川聯(lián)合大學(xué)