專利名稱：毛皮鞣制方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明關(guān)于一種酸化生皮或者酸化生皮邊角料的鞣制方法;其目的是提供一種改進(jìn)質(zhì)量的皮革，這明顯地是受益于鞣劑的良好的固定作用。本發(fā)明特別適用于羊、牛、豬、雜種狗(mestizos)、山羊的(毛)皮(最好是去毛皮，但如果有這種情況，帶毛皮也同樣)。
已知為了制革，(毛)皮傳統(tǒng)地均要進(jìn)行酸浸、脫脂和鞣制，繼之進(jìn)行各種精加工(涂油、染色、干燥)。通常使用含能夠抽提脂類的表面活性劑的水浴進(jìn)行脫脂;這種浴是用輕質(zhì)石油餾份制得。然后用鉻鹽水浴以傳統(tǒng)方式進(jìn)行鞣制。
用這種傳統(tǒng)的方法得到優(yōu)質(zhì)(皮)革;然而，此法有兩個非常嚴(yán)重的缺點(diǎn)。首先，已注意到鞣制浴中的鉻從來沒有完全耗盡過，這會導(dǎo)致浴的殘渣含有值得注意數(shù)量的鉻(相對于加入量的30%)。然而，鉻是一種特別有毒的污染物，而且廢浴應(yīng)當(dāng)定期進(jìn)行除鉻處理，花費(fèi)很大并且不允許直接回收鉻。另外，在皮(革)鞣制之后的精加工操作過程中(特別是染色的操作過程中)觀察到鉻的鹽析使浴污染，也需要和鞣制浴一樣進(jìn)行除去處理。
此外，P.L.BARTLETT等人在J.Am.Leather Chem.Ass.(1980年75卷190～199頁)《皮革加工中氟碳113的使用》及在同一刊物(1977年72卷467～474頁)《通過皮革的溶劑加工減少能耗》文獻(xiàn)中敘述了制革方法，其中或用水/1，1，2-三氯-1，2，2-三氟乙烷/甲醇，或用水/1，1，2-三氯-1，2，2-三氟乙烷混合浴進(jìn)行鞣制，在浴中溶解一種鉻鹽。如在這些文獻(xiàn)中指出的，1，1，2-三氯-1，2，2-三氟乙烷相的存在可以使溶解于水中的鉻濃度更大，直至數(shù)量等于在整個浴中的鉻;根據(jù)這些文獻(xiàn)作者所述，在水相中濃度較大會使鉻加速滲入(毛)皮中。在這些文獻(xiàn)中未對殘渣加任何說明。在這些文獻(xiàn)中指定的條件下，由本發(fā)明人所進(jìn)行的試驗(yàn)，結(jié)果在浴中鉻殘渣與傳統(tǒng)方法的數(shù)量相同。因而此法并沒解決上邊提到的鉻殘渣的問題，而且據(jù)發(fā)明者所知，此法目前不能實(shí)際使用。
另外，Wei Qing-Yuan在J.Soc.Leather Tech.Chem.(1987年71卷195～198頁)《在溶劑介質(zhì)中的干鞣制方法》文獻(xiàn)中敘述一種稱為“緊密的”鞣制方法，其中將鉻鹽混在烴(煤油或較長鏈的飽和烴混合物)介質(zhì)中;為了除去來自鞣制浴的鉻殘渣，作者提出在同一浴中進(jìn)行鞣制之后的皮革處理操作中和、染色、涂油、精加工。此文獻(xiàn)中(197頁表Ⅲ第一欄)表明在此“緊密”方法過程中，在所述的鞣制之后，鞣制作用仍然繼續(xù)，并且鞣制浴的鉻殘渣繼續(xù)在革上作用。因此，此法在各種處理操作之后不產(chǎn)生殘渣，但是沒有解決鉻殘渣的問題實(shí)際上，這些殘渣在最后一步同樣存在而且非常多;在這一方面，此文獻(xiàn)指出(197頁，第一欄倒數(shù)第二段)“結(jié)果表明45.24%鉻固定在毛皮上，54.76%殘留在容器底部”。另外，在此文獻(xiàn)中提到的試驗(yàn)是在小碎皮上進(jìn)行的，似乎不能肯定在處理整張(毛)皮時所有反應(yīng)物均混入同一個浴中的這樣的“緊密”處理質(zhì)量能令人滿意。
另外，美國專利4，039，281提及一種鞣制方法，包括用一種不與水混溶的有機(jī)溶劑制備鞣制浴，在其中相繼加入一種無機(jī)鞣劑和一種合成鞣劑。(毛)皮經(jīng)離心脫水使其水合率達(dá)到非常低的值。(毛)皮與鞣制浴接觸時間為50～105分鐘，在某些實(shí)例中加中和劑。在鞣制結(jié)束時，用泵抽出有機(jī)溶劑，以便在同一容器中立即進(jìn)行后處理(涂油、染色等)。此法特征如下·使用一系列無機(jī)的和合成的鞣劑，·(毛)皮很輕微水合的條件，·鞣制時間非常短，·沒有鞣制浴的控制堿化作用，·鞣制后立即進(jìn)行(毛)皮后處理。
根據(jù)此專利，這些條件減少了鞣劑的殘渣(16～19行，第二欄)。
發(fā)明者出乎意料地發(fā)現(xiàn)，用新的實(shí)施條件，有可能完全取消鞣制殘渣(同樣在鞣制浴中，在后操作過程中，通過鹽析)，特征在于-使用以金屬化合物為基礎(chǔ)的獨(dú)特的無機(jī)鞣劑(不用一系列無機(jī)的和合成的鞣劑)，-受控制的(毛)皮水合作用比在上述專利中更大，-在鞣制浴中逐步地控制進(jìn)行皮革堿化作用，接觸時間長得多(兩倍以上)，-在鞣制之后，有靜置期。
因而，本發(fā)明方法的目的是提供一種完全耗盡鞣制浴和達(dá)到適當(dāng)?shù)镊穭┕潭ㄗ饔貌⑼耆珱]有以后的鹽析作用的酸化生皮(或者酸化生皮邊角料)鞣制方法。
本發(fā)明的方法包括(a)制備一種不溶于水而且對(毛)皮和無機(jī)鞣劑在化學(xué)上呈惰性的有機(jī)液體浴，(b)將一種以金屬化合物為基礎(chǔ)的無機(jī)鞣劑懸浮在所述的有機(jī)浴中，(c)調(diào)節(jié)(毛)皮水合率范圍介于如下的下限和上限之間
·下限200%(水重量與干毛皮重量相比)，由此開始整個(毛)皮纖維被水浸潤，由于溶劑化和纖維膨脹在中心和表面出現(xiàn)均勻的孔，·上限相當(dāng)于由于纖維親水性在(毛)皮結(jié)構(gòu)中總的保持水限度，(d)將這樣水合的(毛)皮在含鞣劑的有機(jī)浴中進(jìn)行接觸至少相當(dāng)于4小時，在此接觸過程中往浴內(nèi)緩慢通入一種堿(其pKa在3.5和7之間)，條件是適合于保持皮革水合率在上述下限和上限之間，所述加入的堿逐步提高了保留在(毛)皮中水的PH值，直至最終值介于如下的下限和上限之間·下限相當(dāng)于金屬化合物完全交聯(lián)的限度，·上限相當(dāng)于出現(xiàn)皮革卷縮現(xiàn)象，或者相當(dāng)于金屬化合物在水中沉淀的PH值，(e)將皮革由浴中取出并且至少放置24小時。
人們看到這些特征相結(jié)合可以得到優(yōu)質(zhì)皮革，從完全耗盡鞣制浴得到好處，在后邊的操作中(涂油、染色、精加工等)沒有任何的鹽析趨勢。這種結(jié)果是值得注意的而且出乎意料，因?yàn)樵诮裉烊魏畏椒ǘ疾荒苁瓜铝袔c(diǎn)結(jié)合·為了完全消除在以后操作中鹽析的危險，鞣劑充分固定，·完全耗盡鞣制浴，·得到優(yōu)質(zhì)皮革。
因此本發(fā)明方法根本解決了由于金屬(如鉻)鞣劑殘渣造成的污染問題。這種結(jié)果似乎能夠部分地用以下現(xiàn)象結(jié)合一起來解釋。(毛)皮的水合率要足以使纖維在整個皮面上以均勻方式膨脹，然而要相當(dāng)小，以免水進(jìn)入到有機(jī)浴中。無機(jī)鞣劑只懸浮在無水有機(jī)浴中，因?yàn)槠鋵λ挠H合力而朝著濕(毛)皮被吸收，溶于各(毛)皮保持的水合水中并以均勻方式分散到(毛)皮中心。因此，此鞣劑只是在(毛)皮內(nèi)部進(jìn)行溶解作用。緩慢的堿化作用以均勻的方式進(jìn)展，金屬鞣劑與蛋白質(zhì)得以結(jié)合，以便得到優(yōu)質(zhì)的均勻的而且不可逆的固定，金屬鞣劑配合物緩慢的羥配聚作用(增加尺寸)和引起與(毛)皮蛋白質(zhì)緩慢地交聯(lián)，這說明完全不存在鹽析。
(毛)皮水合作用的上限(相當(dāng)于全部保留水的限度)和品種有關(guān);羊皮或山羊皮的限度為310%。
本發(fā)明方法可以使用一種鉻鹽或配合物，特別是硫酸鉻來進(jìn)行。然后，在浴中加入堿，以便提高PH值至最終為介于下限3.9和上限4.4之間，相當(dāng)于出現(xiàn)皮革卷縮現(xiàn)象。為了保證鉻與蛋白質(zhì)良好的交聯(lián)，最好逐步加入堿以便達(dá)到每小時低于0.6PH單位的△PH/△t堿化速度。懸浮于浴中的鉻鹽或配合物最好為鉻與酸化(毛)皮的重量比為0.7～1.5%之間。
本發(fā)明的方法同樣可以用其他金屬鞣劑，特別是鋁鹽或配合物，尤其是硫酸鋁來進(jìn)行。然后，將堿加入浴中來提高PH值到最終值介于下限3.5和上限3.9之間，這相當(dāng)于鋁沉淀的PH值。為了保證鋁與皮革良好的交聯(lián)作用，最好逐步加入堿以得到每小時低于0.3PH值單位的△PH/△t堿化速度，懸浮于浴中鋁鹽或配合物的數(shù)量最好為鋁與酸化(毛)皮的重量比介于0.3～0.8%之間。
有機(jī)浴可以由下列各類化合物(無水的或基本無水的)出發(fā)制得鹵代烴特別是1，1，2-三氯-1，2，2-三氟乙烷，1，1，1-三氯乙烷，四氯乙烯，二氯甲烷，C6～C16的脂肪烴。
根據(jù)一種優(yōu)選的實(shí)施方案，堿是將下列化合物以結(jié)晶粉末的形式加入浴中碳酸氫鈉、甲酸鈉、醋酸鈉、鄰苯二酸鈉、檸檬酸鈉。
以下條件可以將已提到的良好性能再結(jié)合上此法的良好經(jīng)濟(jì)效果(d)將(毛)皮在浴中接觸6～10小時，(e)取出之后，將(毛)皮放置24～96小時。
另外，人們看到以1，1，2-三氯-1，2，2-三氟乙烷為基礎(chǔ)的無表面活性劑的液體浴存在下預(yù)先進(jìn)行酸化濕(毛)皮脫脂，得到的(皮)革最終質(zhì)量(柔軟性、手感等)有所改進(jìn)。這種脫脂能令人滿意地減少(毛)皮革中所含脂的數(shù)量，殘脂均勻地分布在(毛)皮中。另外，在無表面活性劑的存在之下進(jìn)行這樣的脫脂，避免了這些化合物的殘渣污染物。
參照附圖對實(shí)例的敘述說明本發(fā)明方法及其效果，在這些圖中-

圖1是實(shí)例3的圖，繪出隨(毛)皮水合率不同，耗盡率(連續(xù)線A)和鹽析率(間斷線B)的曲線，-圖2是實(shí)例6的圖，繪出隨皮革中水的最終PH值不同，耗盡率(連續(xù)線C)和鹽析率(間斷線D)的曲線。
實(shí)例1 符合本發(fā)明方法的條件使用10千克酸化的(浸酸的)并且用以1，1，2-三氯-1，2，2-三氟乙烷為基礎(chǔ)的無表面活性劑的液體浴脫脂的濕羔羊皮。脫脂之后，相對于干材料而言，(毛)皮含大約8%(重量)的脂。
在環(huán)境溫度下，用8波美度鹽水浴再浸濕大約1小時，調(diào)節(jié)(毛)皮水合率到250%(相對于(毛)皮干重)。
然后將這些(毛)皮放在20升其中懸浮了6%(對于浸酸的(毛)皮重量)的鉻鹽(由Bayer公司出售的“Chromosol”堿度33%，Cr元素量18%)的1，1，2-三氯-1，2，2-三氟乙烷內(nèi);這相當(dāng)于相對于最初(毛)皮重量而言，含有1.08%(重量)的鉻。攪拌1小時后，進(jìn)行堿化，在1小時內(nèi)逐步加入1%(相對于浸酸毛皮重量的百分比)甲酸鈉(pka＝3.8)，然后在4小時內(nèi)，每半小時加入0.25%NaHCO2(pKa6.52)。甲酸鈉和碳酸氫鈉均以粉末形式加入。堿化平均速度相當(dāng)于每小時大約0.39PH單位。
在(毛)皮中保留的水最終PH值為4.15。將(毛)皮由溶劑浴取出并放置48小時(將毛皮鋪開一張張摞起來)。
然后，用直觀、原子吸收光譜和元素化學(xué)分析法分析有機(jī)浴。證明已經(jīng)完全無水、鞣劑和堿化產(chǎn)物?；厥詹⒀h(huán)此浴。
經(jīng)放置之后，對得到的鞣制皮進(jìn)行直觀分析和鉻分析鉻分布均勻并且固定，(毛)皮收縮溫度高于100℃，這表明鞣制質(zhì)量優(yōu)良。這些(毛)皮然后在水介質(zhì)中進(jìn)行傳統(tǒng)的涂油和染色處理，然后干燥，在此期間沒觀察到任何Cr鹽析(通過對連續(xù)浴中元素進(jìn)行原子吸收測定)。
直觀、觸摸和機(jī)械強(qiáng)度(扯和撕)試驗(yàn)表明成(皮)革與用傳統(tǒng)鞣制方法制得的(皮)革相比機(jī)械質(zhì)量相同，手感質(zhì)量更好。
實(shí)例2 水合率過低連續(xù)試驗(yàn)過程同實(shí)例1，但是使用150%濕度的浸酸(毛)皮。
鞣制之后，有機(jī)浴不含水、鞣劑和堿化產(chǎn)品。
相反地，在以后的操作過程中，在水浴中(染色、涂油等)，觀察到鉻鹽析出(相對于毛皮中存在的數(shù)量的2%)。
另外，因?yàn)殂t分布不勻，得到的(皮)革質(zhì)量不令人滿意。
實(shí)例3 水合率變化按照實(shí)例1和2相同的過程，但是變化水合率，對(毛)皮水合率的影響進(jìn)行了全面的研究。研究結(jié)果見圖1鞣制浴耗盡曲線A和鉻鹽析曲線B。
可見存在一個濕度區(qū)(陰影線區(qū))，為了同時達(dá)到以下幾點(diǎn)，就要位于此區(qū)內(nèi)-鞣制浴完全耗盡，-在以后的處理操作(涂油、染色等)中完全沒有鹽析，-(皮)革質(zhì)量至少等于用傳統(tǒng)方法制得的。
實(shí)例4 最終PH值過高由濕度270%的浸酸(毛)皮出發(fā)，試驗(yàn)過程與實(shí)例1相同。
這些(毛)皮放入20升1，1，2-三氯-1，2，2-三氟乙烷(其中懸浮6%鉻鹽)內(nèi)。攪拌1小時之后，在1小時內(nèi)逐步通入1%甲酸鈉，再在4小時內(nèi)每半小時加0.375%碳酸氫鈉進(jìn)行堿化。堿均以粉末形式加入(堿化速度為每小時0.56PH)。
在(毛)皮中保留的水最終PH值為5。由溶劑浴取出(毛)皮并放置48小時。
有機(jī)浴不含水、鞣制和堿化產(chǎn)物。
在此情況下，得到的成(皮)革質(zhì)量差。因?yàn)橛芯砜s現(xiàn)象(毛皮纖維收縮)，(毛)皮外觀及柔軟性均不合格。
實(shí)例5 最終PH值過低由濕度280%的浸酸(毛)皮出發(fā)，試驗(yàn)過程與實(shí)例1相同。
將這些(毛)皮放入20升1，1，2-三氯-1，2，2-三氟乙烷(其中懸浮6%鉻鹽)內(nèi)。攪拌1小時之后，在1小時內(nèi)逐步加入1%甲酸鈉，再在4小時內(nèi)每隔半小時加入0.1875%NaHCO3進(jìn)行堿化。堿均以粉末形式加入(堿化速度為每小時0.28PH單位)。
在(毛)皮中保留的水最終PH值為3.6。由溶劑浴取出(毛)皮并放置48小時。
有機(jī)浴含有少量溶解有小部分鞣制產(chǎn)物的水，因此可見鞣浴沒完全耗盡(耗盡率約80%)。
然后這些(毛)皮在水介質(zhì)中進(jìn)行傳統(tǒng)的涂油、染色處理，之后干燥，在此過程中觀察到鉻鹽析(含在毛皮中Cr的2-3%)。
實(shí)例6 最終PH值變化按照與實(shí)例1相同的過程，但變化最終PH值，對堿化作用的影響進(jìn)行全面的研究。這項研究結(jié)果見圖2浴耗盡曲線C和鉻析出曲線D?？梢姶嬖谝粋€PH區(qū)(陰影線區(qū))，為了同時達(dá)到以下幾點(diǎn)，就要處于此區(qū)內(nèi)-鞣制浴完全耗盡，-在以后的處理操作(涂油、染色等)沒有鹽析-(皮)革質(zhì)量至少等于用傳統(tǒng)方法制得的。
在陰影線區(qū)左邊，看到浴沒耗盡和鉻鹽析的現(xiàn)象，在右邊，看到(皮)革卷縮而且質(zhì)量不令滿意。
實(shí)例7 接觸過程過短試驗(yàn)過程與實(shí)例1相同。由濕度250%的浸酸(毛)皮出發(fā)。
將這些(毛)皮放在其中懸浮6%鉻鹽的1，1，2-三氯-1，2，2-三氟乙烷內(nèi)。攪拌1小時之后，在1.5小時內(nèi)逐漸地同時加入1%甲酸鈉和2%碳酸氫鈉進(jìn)行堿化。
在(毛)皮中保留的水的最終PH值為4.01。由溶劑浴取出(毛)皮并放置48小時。
有機(jī)浴不含水、鞣劑和堿化產(chǎn)物。
在水浴中進(jìn)行以后的涂油和染色時，觀察到輕微的鉻鹽析(2-3%的鉻)。
得到的(皮)革質(zhì)量不太好。由于有輕微的卷縮現(xiàn)象，其外觀及柔軟性不合格。
實(shí)例8 堿化作用非最佳化(太快)由濕度為300%的(毛)皮出發(fā)，試驗(yàn)過程與實(shí)例1相同。
將這些(毛)皮放在20升其中懸浮6%鉻鹽的1，1，2-三氯-1，2，2-三氟乙烷內(nèi)。攪拌1小時之后，一次加入1%甲酸鈉，繼續(xù)攪拌1小時然后1次加入2%碳酸氫鈉進(jìn)行堿化。堿化速度等于每小時2PH單位。(毛)皮中保留的水的最終PH值為4.12。由溶劑浴取出(毛)皮并放置48小時。
有機(jī)浴不含水、鞣劑和堿化產(chǎn)物。
(毛)皮然后在水介質(zhì)中進(jìn)行傳統(tǒng)的涂油、染色處理之后干燥，在此期間沒觀察到任何鉻鹽析。
但是得到的(皮)革質(zhì)量差。由于在堿化時PH值急劇變化造成輕微的卷縮現(xiàn)象，(毛)皮外觀及柔軟性不令人滿意。
實(shí)例9 不放置由濕度為280%的浸酸(毛)皮出發(fā)，試驗(yàn)過程與實(shí)例1相同。
將這些(毛)皮放在其中懸浮6%鉻鹽的1，1，2-三氯-1，2，2-三氟乙烷內(nèi)。在攪拌1小時之后，在1小時內(nèi)逐步加入1%甲酸鈉，然后在4小時內(nèi)每隔半小時加0.25%碳酸氫鈉進(jìn)行堿化。堿是以粉末形式加入的。
在(毛)皮中保留的水的最終PH值為4.11。
由浴取出(毛)皮，立即在水介質(zhì)中涂油、染色，之后干燥。在后邊這些步驟中，觀察到(毛)皮中含的鉻嚴(yán)重地鹽析(10～20%)。
得到的成(皮)革質(zhì)量差。得到一些凹面(毛)皮，手感不合格。
實(shí)例10 不同溶劑由濕度300%浸酸的(毛)皮出發(fā)，試驗(yàn)過程同實(shí)例1。
將這些(毛)皮放在20升其中懸浮6%鉻鹽以及1%甲酸鈉的1，1，1-三氯乙烷中。攪拌2小時之后，在4小時內(nèi)每隔半小時加入0.375%鄰苯二甲酸鈉(PKa＝5.51)。這種鄰苯二甲酸鹽是以粉末形式加入的(堿化速度為每小時0.4PH單位)。
在(毛)皮中保留的水的最終PH值是4.13。由溶劑浴取出(毛)皮并放置48小時。
有機(jī)浴不含水、鞣劑和堿化產(chǎn)物。
鉻分布均勻并且完全固定在其上的鞣制好的(毛)皮收縮溫度超過100℃。在以后的含水介質(zhì)中的加工步驟中沒觀察到任何鉻鹽析。
成(皮)革質(zhì)量至少等于按傳統(tǒng)鞣制方法得到的。
實(shí)例11 山羊皮按實(shí)例1同樣的方法，但是由酸化并脫脂的濕山羊(毛)皮出發(fā)，用鹽水浴進(jìn)行再潤濕調(diào)節(jié)(毛)皮水合率至250%，進(jìn)行試驗(yàn)。
在(毛)皮中保留的水的最終PH值為4.17。將(毛)皮放置48小時。
得到與實(shí)例1同樣的結(jié)果，即-鞣浴完全耗盡，-在以后的處理操作(涂油、染色等)完全沒有鹽析，-(皮)革質(zhì)量至少等于按傳統(tǒng)鞣制方法得到的。
實(shí)例12 鞣劑硫酸鋁使用5千克用1，1，2-三氯-1，2，2-三氟乙烷為基礎(chǔ)的無表面活性劑的液體浴酸化并脫脂的濕羔羊皮。
在環(huán)境溫度下用8波美度的鹽水浴進(jìn)行再潤濕約1小時來調(diào)節(jié)(毛)皮水合率到280%(相對于干重)。在此操作中，加1%甲酸鈉，使PH值由2.0升至2.9。
將(毛)皮放在10升其中懸浮10%鋁鹽(硫酸鹽，鋁元素量達(dá)8.6%)的1，1，1-三氯乙烷內(nèi);這相當(dāng)于相對于最初(毛)皮重量而言0.86%(重量)鋁。
立即在2小時內(nèi)，逐步加入1%醋酸鈉然后在4小時內(nèi)每隔半小時加0.25%碳酸氫鈉進(jìn)行堿化1。醋酸鈉和碳酸氫鈉均以粉末形式加入。(毛)皮中保留的水的最終PH值為3.9，平均堿化速度為每小時0.17PH單位。
由溶劑浴中取出(毛)皮并放置48小時。
有機(jī)浴不含水、鞣劑和堿化產(chǎn)物。
在以后的在水浴中的操作過程(復(fù)植鞣、涂油、染色)中，沒觀察到鋁鹽析。
成(皮)革質(zhì)量至少等于用傳統(tǒng)鞣制方法得到的。
實(shí)例13 最終PH值過高試驗(yàn)過程與實(shí)例12相同，但在4小時內(nèi)每隔半小時加入0.35%碳酸氫鈉。
(毛)皮中保留的水的最終PH值為4.5(堿化速度為每小時0.25PH單位)。
有機(jī)浴不含水但注意到有懸浮狀氫氧化鋁析出物存在，鋁沒有完全固定在(毛)皮上。
在以后的操作中觀察到輕微的鋁鹽析。
權(quán)利要求
1.酸化生(毛)皮(或者酸化生皮的邊角料)的鞣制方法，其特征在于(a)制備一種不溶于水并且對(毛)皮和無機(jī)鞣劑在化學(xué)上呈惰性的有機(jī)液體浴，(b)將以一種金屬化合物為基礎(chǔ)的無機(jī)鞣劑懸浮在所述有機(jī)浴中，(c)調(diào)節(jié)毛皮水含率范圍介于下限和上限之間·下限為200%(水重量與干(毛)皮重量比)，由此開始整個(毛)皮纖維被水浸潤，由于溶劑化和纖維膨脹在中心和表面出現(xiàn)均勻的孔，·上限相當(dāng)于由于纖維親水性在(毛)皮結(jié)構(gòu)中完全持水的限度，(d)將這樣水合的(毛)皮在含鞣劑的有機(jī)浴中進(jìn)行接觸至少等于4小時，在此接觸過程中往浴內(nèi)緩慢加入一種堿(Pka在3.5和7之間)，條件是適合于保持(毛)皮水合率在上述下限和上限之間，加入堿以逐步提高保留在(毛)皮中的水的PH值直至最終值介于如下的下限和上限之間·下限相當(dāng)于金屬化合物完全交聯(lián)的限度，·上限相當(dāng)于出現(xiàn)皮革卷縮現(xiàn)象，或者相當(dāng)于金屬化合物在水中沉淀的PH值，(e)將皮革由浴中取出并且放置至少24小時。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的鞣制方法，其特征在于(b)將一種鉻鹽或配合物，特別是硫酸鉻懸浮在有機(jī)浴中，(d)將堿加入浴中以提高PH值至最終值介于下限3.9和上限4.4(相當(dāng)于(毛)皮出現(xiàn)卷縮現(xiàn)象)之間。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的鞣制方法，其特征在于(b)將例如鉻/酸化(毛)皮重量比為0.7～1.5%之間數(shù)量的鉻鹽或配合物懸浮在有機(jī)浴中。
4.根據(jù)權(quán)利要求2或3中的一項的方法，其特征在于(d)逐漸加入堿以便使堿化速度△PH/△t低于每小時0.6PH單位。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的鞣制方法，其特征在于(b)將一種鋁鹽或配合物，特別是硫酸鋁懸浮在有機(jī)浴中，(d)在浴中加入堿以提高PH值到最終值介于下限3.5和上限3.9(相當(dāng)于鋁沉淀的PH值)之間。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的鞣制方法，其特征在于(b)將例如鋁/酸化(毛)皮的重量比為0.3～0.8%之間數(shù)量的鋁鹽或配合物懸浮在有機(jī)浴中。
7.根據(jù)權(quán)利要求5或6中的一項的方法，其特征在于(d)逐步加入堿以便使堿化速度△PH/△t低于每小時0.3PH單位。
8.根據(jù)權(quán)利要求1、2、3、4、5、6或7中的一項的鞣制方法，其中(a)由下列的一種無水化合物出發(fā)制備一種有機(jī)浴鹵代烴特別是1，1，2-三氯-1，2，2-三氟乙烷，1，1，1-三氯乙烷，四氯乙烯，二氯甲烷，C6～C16的脂肪烴。
9.根據(jù)權(quán)利要求1～8中的任一項的方法，目的進(jìn)行羊皮或山羊皮的鞣制，其特征在于(c)(毛)皮的水合率范圍介于下限200%和上限310%(相當(dāng)于羊皮或山羊皮總持水限度)之間。
10.根據(jù)上述權(quán)利要求中任一項的方法，其中(d)堿以下列化合物的結(jié)晶粉末形式加入浴中碳酸氫鈉、甲酸鈉、醋酸鈉、鄰苯二酸鈉、檸檬酸鈉。
11.根據(jù)權(quán)利要求1～10中任一項的方法，其特征在于(d)將(毛)皮在浴中接觸6～10小時，(e)取出之后，將(毛)皮放置24～96小時。
12.根據(jù)上述權(quán)利要求中任一項的方法，其特征在于，在一種以1，1，2-三氯-1，2，2-三氟乙烷為基礎(chǔ)的無表面活性劑的液體浴的存在下將酸化濕(毛)皮預(yù)先進(jìn)行脫脂。
全文摘要
一種酸化濕生成的鞣制方法，包括制備水不溶的有機(jī)液?。粚⒒诮饘倩衔锾貏e是鉻鹽或配合物的無機(jī)鞣劑懸在浴中；調(diào)節(jié)皮水合率在下限200％(水重與皮干重比)以上和皮持水上限以下；將水合皮在含鞣劑有機(jī)浴中接觸至少4小時，在浴中緩慢加堿以逐步提高皮中水的pH值至最終值(對鉻鞣劑)在下限3.9和上限4.4間及由浴中取出皮并至少放置24小時。本方法可同時達(dá)到鞣浴完全耗盡，在以后精加工中無鞣劑鹽析并得到優(yōu)質(zhì)皮革。
文檔編號C14C3/04GK1049526SQ9010452
公開日1991年2月27日 申請日期1990年7月10日 優(yōu)先權(quán)日1989年7月10日
發(fā)明者弗朗索瓦·西爾韋斯特, 克里斯汀·戈達(dá)華, 米歇爾·德爾馬, 安托萬·加塞特 申請人:圖盧茲國立綜合科技研究院, 加舍化學(xué)有限公司, 帕特斯梅吉西埃工會, 馬扎梅皮革工業(yè)工會