專利名稱：產(chǎn)生丹寧的方法及其應(yīng)用的制作方法
背景技術(shù)：
1.發(fā)明領(lǐng)域本發(fā)明涉及一種提取丹寧(tannin)的方法，由該方法得到的丹寧及其應(yīng)用。更具體地說，本發(fā)明涉及一種生產(chǎn)丹寧的方法，該丹寧待用于木材粘合劑或粘結(jié)劑中作為主組分。
2.相關(guān)技術(shù)的說明丹寧廣泛存在于植物中。丹寧通常已知為一種易溶于水、其水溶液具有高收斂性且具有鞣制皮革性能的物質(zhì)的通用名。從化學(xué)上講，丹寧并不是簡(jiǎn)單的物質(zhì)，而是復(fù)雜有機(jī)化合物的集合體。
丹寧在其化學(xué)性能上被分類成可水解丹寧和縮合丹寧，前者通過用稀酸加熱而水解生成沒食子酸、鞣花酸等，后者聚合生成不溶于水的櫟鞣紅。特別是縮合丹寧與醛反應(yīng)成為聚合物。
如上所述，丹寧是植物中存在的復(fù)雜有機(jī)化合物的集合。然而，根據(jù)常規(guī)的定義，丹寧是“易溶于水、其水溶液具有高收斂性且具有鞣制皮革性能的物質(zhì)”，且水作為提取溶劑是最便宜的。因此，可水解丹寧和縮合丹寧用水、溫水或熱水提取。
另一方面，丹寧在工業(yè)上在多數(shù)情況下被用作鞣劑。此外，丹寧被用作各種金屬離子的沉淀劑。丹寧的其他用途包括用作日本藥典(JapanesePharmacopoeia)的丹寧酸、木材粘合劑或其填料。在任何情況下，將用溫水或熱水作為提取劑提取的丹寧用作基劑，且必要時(shí)可以用有機(jī)溶劑進(jìn)一步提純丹寧或用堿等改性丹寧。
作為縮合丹寧，工業(yè)用丹寧從鐵杉樹皮、栲樹皮、桉樹木和桉樹皮、松樹皮、落葉松樹皮、云杉樹皮等中提取。該縮合丹寧被用作鞣劑。另一方面，用溫水或熱水從刺槐樹皮或白雀木提取的丹寧在二十世紀(jì)六十年代后半期以來一直通過利用縮合丹寧與醛反應(yīng)變成聚合物的性能而用作木材粘結(jié)劑或粘合劑。
此外，從二十世紀(jì)五十年代開始，種植于智利、新西蘭和澳大利亞的輻射松(Pinus radiata)樹皮也以與來自刺槐樹皮和白雀木的丹寧相同的方式用作木材粘合劑。作為提取溶劑，類似地使用溫水或熱水，或在輻射松(Pinus radiata)樹皮情況下使用熱水或溫水的堿性水溶液(澳大利亞專利518703(1981))。
然而，特別是用堿性水溶液提取丹寧使得收率提高，但其與醛的反應(yīng)活性喪失。結(jié)果粘合和粘結(jié)力降低，不能得到適用于粘合劑的丹寧。
此外，在與常規(guī)提取一樣用溫水或熱水作為提取溶劑從輻射松(Pinusradiata)樹皮提取丹寧的情況下，必須長(zhǎng)時(shí)間提取丹寧以提高其收率。然而，當(dāng)用溫水或熱水長(zhǎng)時(shí)間提取丹寧時(shí)，盡管其收率增加，但與醛反應(yīng)的丹寧的含量(下文稱作“純度”)降低，且丹寧溶液的粘度增加到在其應(yīng)用為配制粘合劑時(shí)難以涂布的程度。因此，作為粘合劑的主要試劑的丹寧質(zhì)量降低，從而不能使用該丹寧。
因此，對(duì)改進(jìn)的研究一直著重于使用溫水或熱水作為提取溶劑在短時(shí)間內(nèi)提取丹寧而不改變其化學(xué)結(jié)構(gòu)的提取操作上(加拿大專利1285555(1985))；澳大利亞專利申請(qǐng)61467/90(1900)；澳大利亞臨時(shí)專利申請(qǐng)PO09260(1997))。
改進(jìn)的結(jié)果在于與常規(guī)實(shí)例中一樣，使用沸水作為提取溶劑得到了30.5％的丹寧收率和85.9％的純度。但丹寧固含量為40-45％(此時(shí)具有足夠的粘合強(qiáng)度)的溶液的粘度太高(即，18,000mPa·s)，因而該改進(jìn)一直未投入實(shí)際應(yīng)用中。
如上所述，丹寧是復(fù)雜有機(jī)化合物的集合。因此認(rèn)為所得丹寧的構(gòu)成組分隨提取溶劑、提取方法和原料而變化。此外，還認(rèn)為這些提取條件隨用途而變化。然而，固有的觀念是“丹寧是水溶性的”，且對(duì)于任何植物資源一直將熱水、沸水或含少量加入其中的添加劑如亞硫酸氫鈉的含水溶劑用作丹寧提取溶劑，因?yàn)檫@些溶劑便宜。特別是對(duì)于提取作為木材粘結(jié)劑或粘合劑的丹寧，尚未使用水、溫水或熱水以外的提取溶劑。
本發(fā)明的另一目的是從輻射松(Pinus radiata)樹皮得到可以用作木材等的粘合劑的丹寧，輻射松以快速生長(zhǎng)樹種主要種植于新西蘭、澳大利亞和智利且用于提供木材和紙漿原材。
第一個(gè)發(fā)明涉及一種用低級(jí)醇或低級(jí)醇/含水溶劑作為提取溶劑以代替溫水或熱水從植物資源中提取丹寧的方法。此外，該第一個(gè)發(fā)明的特征在于從大量種植并用于木材工業(yè)或紙漿工業(yè)中的栲樹、松樹、刺槐樹、桉樹、橡樹、鐵杉等(尤其是樹皮)中用低級(jí)醇如甲醇或乙醇或低級(jí)醇/含水溶劑提取丹寧，如此得到的丹寧在粘結(jié)劑或粘合劑或成型用組合物中用作組分。
第二個(gè)發(fā)明的特征在于將輻射松(Pinus radiata)樹皮分成內(nèi)皮和外皮并從外皮中得到適于用作木材等的粘合劑的丹寧。
本發(fā)明的這些和其他優(yōu)點(diǎn)在參照附圖
閱讀并理解下列詳細(xì)說明后將為本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員所明了。
作為提取溶劑的低級(jí)醇可以與水一起使用。低級(jí)醇與水之間的混合比例根據(jù)所得丹寧的特性選取。低級(jí)醇和水之間的混合比例(體積比)通常為99∶1-50∶50，優(yōu)選99∶1-80∶20，且尤其優(yōu)選水為20％或更低。特別有效的是在從丹寧提取溶液中汽化醇以濃縮丹寧溶液的情況下將低級(jí)醇與水混合，從而得到丹寧水溶液。
相對(duì)于待提取材料，可以1-20倍，優(yōu)選約5倍重量的量使用提取溶劑?？紤]到在后面工藝中對(duì)提取溶液的濃縮，理想的是將溶劑量降至最小。
提取溫度并無特殊限制。但考慮到醇等的汽化/蒸發(fā)，優(yōu)選的是提取溫度低于所用醇的沸點(diǎn)。通常而言，提取優(yōu)選在15-65℃下進(jìn)行。在裝置呈氣密系統(tǒng)或密閉加壓系統(tǒng)情況下，或在提取使用水進(jìn)行的情況下，可以使用更高的溫度。
對(duì)丹寧的提取方法并無特殊限制。然而，在僅用醇提取的情況下，考慮到醇揮發(fā)的可能性，提取可優(yōu)選在氣密系統(tǒng)如提取罐和提取高壓釜中進(jìn)行。由提取溶劑進(jìn)行提取可以是間歇或連續(xù)的。接觸時(shí)間通常選擇為在室溫和正常大氣壓力下10分鐘至24小時(shí)。接觸時(shí)間優(yōu)選為10-30分鐘。在加壓提取系統(tǒng)中，接觸時(shí)間可進(jìn)一步縮短。
提取基本上以兩步進(jìn)行在提取溶劑中接觸和加壓過濾或吸濾。然而，取決于提取材料的種類和尺寸(破碎和研磨粒度)，提取-過濾過程可進(jìn)行兩次或更多次。此時(shí)所用提取溶劑可在第一次接觸和第二次接觸之間改變。過濾分離可以由常用于固-液分離的方法如加壓過濾、吸濾和離心分離以及在正常大氣壓力下過濾而進(jìn)行。
提取后過濾的實(shí)例包括離心分離、沉降、減壓吸濾和加壓過濾。這些過濾方法可以以加壓過濾和吸濾的組合進(jìn)行。
此外，提取-過濾可以使用加壓擠出機(jī)一步進(jìn)行?？梢允褂酶咚倨扑檠b置以單一步驟連續(xù)進(jìn)行兩個(gè)過程破碎和提取。與含水溶劑不同，低級(jí)醇在待處理材料中具有較低的滯留性，因而可使用這些技術(shù)進(jìn)行連續(xù)加工。
本發(fā)明的提取方法適用于各種植物資源而無特別限制。因此，除常用于提取丹寧的植物外，作為植物資源可以使用輻射松(Pinus radiata)樹皮等。輻射松(Pinus radiata)以快速生長(zhǎng)樹種種植且用于木材和紙漿工業(yè)的加工。輻射松(Pinus radiata)樹皮和廢木在加工過程中大量排出和廢棄。結(jié)果為多酚組分的丹寧溶入土壤中，引起環(huán)境問題如抑制其他植物生長(zhǎng)。因此，輻射松(Pinus radiata)的樹皮和廢木必須被有效利用。
常用于提取丹寧的植物具有較高的丹寧含量。為了得到具有可用作粘結(jié)劑、粘合劑等性能的丹寧，理想的是栲樹、刺槐樹、輻射松(Pinus radiata)、松樹、桉樹、橡樹、鐵杉等。此外，其樹皮就有效利用資源并獲得丹寧組分而言是優(yōu)選的。
在丹寧提取中，就植物資源(如樹木)而言，將樹皮等破碎成合適的尺寸或制成纖維。盡管并不特別限制，但考慮到溶劑的提取能力、提取漿料的過濾性能以及提取后濾餅(殘?jiān)?的處理，破碎粒度可以為1mm或更低，優(yōu)選約500-800μm。
破碎粒度取決于植物資源種類和破碎植物資源形狀而變化?？讖綖?0-60μm的過濾器適于在后面的過濾工藝中過濾丹寧溶液。因此，為了預(yù)防堵塞，植物資源的粒度理想的是為過濾器孔徑的5倍。
在提取后含丹寧的提取溶液通過通風(fēng)干燥、減壓干燥等濃縮到適宜濃度，然后凍干、噴霧干燥等得到丹寧粉末。
取決于用途，可以得到丹寧濃縮物。此外，在使用與甲醛的縮合物時(shí)，丹寧濃縮物可以與甲醛反應(yīng)得到預(yù)縮合物。
提取后的濾餅(殘?jiān)?可以經(jīng)壓碎或纖維化得到填料或增量劑，或者可以破碎成合適尺寸以得到固體燃料。
由本發(fā)明的方法得到的丹寧粉末與醛反應(yīng)的丹寧含量(Stiasny值)為丹寧為100％兒茶素時(shí)與醛的反應(yīng)產(chǎn)物的理論值的80％或更高，優(yōu)選90％或更高至106.8％(重量百分?jǐn)?shù)，這在說明書的其余部分適用)。
作為粘結(jié)劑和粘合劑的丹寧溶液理想的是具有6000mPa·s或更低的粘度，這適于在涂布設(shè)備的擠出機(jī)或流涂機(jī)中涂布。固含量為35-45％的丹寧溶液產(chǎn)生出粘合強(qiáng)度等于酚樹脂的與甲醛反應(yīng)的產(chǎn)物。使用本發(fā)明所得丹寧制備的粘合劑具有令人滿意的加工性以及良好的涂布性能。該粘合劑對(duì)木材試片具有高粘合強(qiáng)度且在斷裂時(shí)，常常在木材中而不是膠層中發(fā)生斷裂。在1∶99-99∶1(丹寧樹脂)的范圍內(nèi)可得到與其他樹脂(如甲醛型樹脂)的相容性。
第二個(gè)發(fā)明，即使用輻射松(Pinus radiata)的外皮作為提取材料提取丹寧的方法按如下進(jìn)行。與使用整個(gè)樹皮的常規(guī)方法不同，將樹皮分離成外皮和內(nèi)皮且僅使用外皮。這樣可得到大量富含丹寧且適于用作木材粘結(jié)劑或粘合劑的組分。
分成外皮和內(nèi)皮按如下進(jìn)行在破碎機(jī)等中加工輻射松(Pinus radiata)樹皮，形成塊狀外皮顆粒和纖維狀內(nèi)皮顆粒，將外皮和內(nèi)皮的混合物進(jìn)行氣流分離、過篩等。將如此分離的外皮破碎到所需的預(yù)定尺寸范圍以用作丹寧的提取原料。
輻射松(Pinus radiata)樹在用于加工成木材和紙漿時(shí)含約5-12重量％的樹皮。輻射松(Pinus radiata)樹皮由外皮和內(nèi)皮組成。內(nèi)皮呈纖維狀，厚度在底部到頂部的整個(gè)高度上基本恒定。相反，外皮呈軟木狀，其厚度從底部到頂部顯著改變。例如，在胸高直徑為50cm的輻射松(Pinusradiata)中，外皮厚度在底部約為40mm，而在頂部?jī)H為約4mm。乳白色內(nèi)皮的厚度從底部到頂部基本恒定，為1-2mm。本發(fā)明的發(fā)明人研究發(fā)現(xiàn)，內(nèi)皮提取物含有大量增加粘度且降低粘合性能的碳水化合物。相反，還發(fā)現(xiàn)紅棕色外皮含有大量與甲醛反應(yīng)的丹寧和該丹寧適于用作木材等的粘合劑。
如上所述，在輻射松(Pinus radiata)樹皮中，整個(gè)樹中外皮與內(nèi)皮之比不確定。此外，在過去工業(yè)上難以將輻射松(Pinus radiata)樹皮分離成外皮和內(nèi)皮。因此，通常不分離成外皮和內(nèi)皮而使用輻射松(Pinus radiata)樹皮。因此，與甲醛呈反應(yīng)性的丹寧的含量小，僅得到具有非均勻化學(xué)性能的低質(zhì)量丹寧。結(jié)果難以在工業(yè)上將輻射松(Pinus radiata)樹皮丹寧用于木材粘合劑。本發(fā)明的發(fā)明人注意到外皮軟木脂和內(nèi)皮纖維之間的不同，發(fā)現(xiàn)了一種以簡(jiǎn)單且有效的方式工業(yè)分離樹皮成外皮和內(nèi)皮的方法。樹皮分離當(dāng)將以潮濕狀態(tài)從樹或圓木上剝離的輻射松(Pinus radiata)樹皮供入粉碎機(jī)以與內(nèi)皮的纖維方向和粉碎機(jī)的旋轉(zhuǎn)刀片平行時(shí)，軟木狀外皮被破碎形成塊狀顆粒，而纖維狀內(nèi)皮以纖維球形式排出而不被切割成提取物。此外，剛從樹上剝出的濕態(tài)內(nèi)皮由活細(xì)胞組成，因而內(nèi)皮具有高含水量和高比重。相反，外皮由軟木質(zhì)輕組織組成且基本呈干態(tài)。因此，輻射松(Pinusradiata)樹皮在通過旋轉(zhuǎn)粉碎機(jī)后經(jīng)氣動(dòng)力、過篩等可以容易地分離成纖維狀內(nèi)皮和軟木狀外皮。當(dāng)樹皮材料的含水量低于20％(干態(tài))時(shí)，內(nèi)皮也被破碎機(jī)切割，使得在后一步驟(吹選)中難以分離樹皮。因此，優(yōu)選含水量為20％或更高的濕態(tài)鮮樹皮。
樹皮的破碎可以由能夠?qū)淦て扑槌珊线m尺寸的破碎機(jī)如粉碎機(jī)進(jìn)行。將軟木狀外皮破碎成塊狀顆粒，而纖維狀內(nèi)皮分離成纖維狀。因此，樹皮的分離可以由具有合適篩孔的篩子以及氣動(dòng)裝置進(jìn)行。另外，樹皮可以通過能夠只捕獲纏繞狀態(tài)的纖維的滾筒分離。樹皮(外皮)的破碎將如此分離的輻射松(Pinus radiata)樹皮的外皮破碎成1mm或更小(特別是約100-600μm)的顆粒，并供入提取工藝。另外，可以在干燥到合適含水量后破碎外皮，并供入提取工藝。
盡管沒有特別限制，但優(yōu)選通過不會(huì)使溫度在破碎過程中顯著升高的方法進(jìn)行破碎。提取作為提取溶劑，可以與常用方法一樣使用溫水或熱水。優(yōu)選可以與從上述植物資源的提取方法相同的方式使用低級(jí)醇如甲醇和乙醇或含水醇。提取分兩步進(jìn)行在提取溶劑中浸提和進(jìn)行加壓過濾、吸濾等。取決于材料的粒度，提取-過濾可能需要進(jìn)行兩次或更多次。此外，為了提高提取效率，可以使用逆流提取。過濾分離過濾分離可以由常用固-液分離中所用方法如加壓過濾、吸濾和離心以及通過在正常大氣壓力下過濾而進(jìn)行。過濾的實(shí)例包括離心、沉降、減壓吸濾以及加壓過濾。這些過濾方法可以如加壓過濾和吸濾的組合一樣組合進(jìn)行。
作為丹寧的提取溶劑，考慮23種沸點(diǎn)低于水的沸點(diǎn)(100℃)的溶劑，以避免丹寧的改變。選擇三種有機(jī)溶劑(甲醇、乙醇和異丙醇)作為能溶解丹寧的溶劑。其中還加上正丁醇。這些提取溶劑以5倍重量的量加入樹皮中，在室溫下提取丹寧15分鐘。然后用孔徑為20-60μm的過濾器過濾提取溶液。過濾器的孔徑根據(jù)植物資源破碎過程中的形狀和粒度進(jìn)行選擇。
將有機(jī)溶劑從用上述四種提取溶劑得到的丹寧濾液(提取溶液)中蒸發(fā)，得到丹寧濃縮物。將用有機(jī)溶劑提取得到的丹寧濃縮物和用沸水提取得到的丹寧濃縮水溶液凍干得到丹寧粉末。
表1示出了基于輻射松(Pinus radiata)樹皮的總干重由有機(jī)溶劑和沸水提取得到的提取物(丹寧粉末)收率、純度和基于樹皮總干重的丹寧收率。從表1可以看出，基于樹皮總干重具有高丹寧收率和高純度的提取溶劑是常用的沸水和低級(jí)醇(甲醇、乙醇)。
此外，表1示出了水溶液由如上所述制備的固體丹寧粉末制備以獲得40％固含量的所得丹寧粉末時(shí)的粘度(25℃)以及通過基于100份40％固含量的丹寧水溶液混合0.5份氫氧化鈉、10份低聚甲醛、5份椰子殼粉和5份面粉所得到的粘合劑的粘合試驗(yàn)結(jié)果(干強(qiáng)度)。
由表1可以看出，在低級(jí)醇(甲醇、乙醇)情況下，丹寧收率、純度、涂布性能和常態(tài)粘合力均高。
表1 提取溶劑(醇的類型)和丹寧的物理性能常態(tài)提取物Stiasny丹寧 粘度*1 涂布提取溶劑收率(％) 值(％)收率(％) (mPa·s)性能*2 粘合力(kgf/cm2)甲醇 33.0 96.231.7 1000-6000 ◎20-25乙醇 32.0 93.629.9 1000-6000 ◎20-25異丙醇20.2 82.316.6 1000-6000 ◎20-25正丁醇20.3 81.516.5 1000-6000 ◎20-25沸水 30.5 85.926.0 6000-18000 × 15-20堿性水溶液 52.9 54.428.8 6000-12000 × 5-10*1含40％固含量的丹寧水溶液*2在涂布設(shè)備(擠出機(jī)和流涂機(jī))中的合適粘度為500-6000mPa·s。涂布性能符號(hào)◎、○、△和×分別表示“優(yōu)異”、“滿意”、“不滿意”和“不能接受”。
從表2可以看出，當(dāng)?shù)图?jí)醇和水之間的混合比為100∶0-50∶50時(shí)，基于樹皮總干重的丹寧收率和純度均高。此外，當(dāng)?shù)图?jí)醇和水之間的混合比為100∶0-70∶30時(shí)，涂布性能高。此外，當(dāng)?shù)图?jí)醇和水之間的混合比為100∶0-80∶20時(shí)，干強(qiáng)度高。
表2 提取溶劑(醇∶水)的結(jié)果干態(tài)提取溶劑提取物Stiasny丹寧 粘度*1 涂布醇∶水收率(％) 值(％) 收率(％) (mPa·s) 性能*2 粘合力(kgf/cm2)100∶033.0 96.2 31.7 1000-6000◎20-2590∶1031.0 91.5 28.4 1000-6000◎20-2580∶2030.0 90.0 27.0 1000-6000◎20-2570∶3028.3 86.5 24.5 1000-6000◎18-2360∶4028.0 82.3 23.0 2000-7000○18-2350∶5029.0 81.5 23.6 2000-7000○18-230∶10030.5 85.9 26.2 6000-180000 × 15-20*1含40％固含量的丹寧水溶液*2在涂布設(shè)備(擠出機(jī)和流涂機(jī))中的合適粘度為500-6000mPa·s。涂布性能符號(hào)◎、○、△和×分別表示“優(yōu)異”、“滿意”、“不滿意”和“不能接受”。
按如下進(jìn)行粘合強(qiáng)度測(cè)試。將輻射松(Pinus radiata)和Kapur的單板用作試片(樣本)。各單板以150-200g/m2的量涂敷粘合劑，在0.8MPa的冷壓下壓制5分鐘并在1.0MPa的熱壓和140℃下壓制7分鐘以使其相互結(jié)合。基于《日本農(nóng)業(yè)標(biāo)準(zhǔn)》(JAS)，該膠合板所顯示的Fco性能為甲醛擴(kuò)散量小于等于0.5mg/L。粘合試驗(yàn)對(duì)10片干強(qiáng)度試片(其中試片是最初生產(chǎn)的試片)和在水中煮沸72小時(shí)后的10片試片進(jìn)行。表4示出了平均結(jié)果。
由表4可以看出，在使用甲醇作提取溶劑的丹寧粘合劑情況下，干粘合強(qiáng)度和木材中的斷裂比均高于使用熱水作為提取溶劑的常規(guī)丹寧粘合劑。煮沸后的粘合力和木材斷裂比在由甲醇提取的丹寧制備的粘合劑情況下也高于使用由熱水提取的丹寧的粘合劑。因此，本實(shí)施例中的粘合劑所顯示的粘合力等于或高于市售酚樹脂粘合劑，且用甲醇提取的丹寧粘合劑具有高耐水性。表3 用甲醇從輻射松(Pinus radiata)樹皮提取的丹寧粘合劑的混合實(shí)施例混合實(shí)施例號(hào) 1 23丹寧 100份 100份100份水 150份 150份150份氫氧化鐵 0.5-1份0.5-1份 0.5-1份低聚甲醛 10份 10份 10份澳洲堅(jiān)果殼粉 5份10份 0份小麥粉 5份0份 10份粘合液的丹寧固含量30-40％ 30-40％ 30-40％表4 使用由甲醇從輻射松(Pinus radiata)樹皮提取的丹寧的丹寧/甲醛粘合劑粘合試驗(yàn)(kgf/cm2)(木材斷裂(％))試驗(yàn)試驗(yàn)單板 丹寧粘合劑 丹寧粘合劑條件酚樹酯粘合劑沸水提取的丹寧 甲醇提取的丹寧17 17 15輻射松常態(tài)(80) (80) (90)(Pinus8 12 10radiata) 煮沸(73) (70) (60)20 25 23常態(tài)(70) (80) (75)Kapur7 17 15煮沸(45) (60) (60)
首先將250kg甲醇加入50kg小塊狀粗破碎輻射松(Pinus radiata)樹皮中，攪拌混合物并在高速破碎機(jī)中于40℃破碎15分鐘，得到含0.6mm或更小的細(xì)樹皮顆粒的甲醇懸浮液。樹皮細(xì)粒通過離心分離器從如此得到的懸浮液中分離，得到含丹寧的甲醇溶液(丹寧提取物)。以與實(shí)施例1相同的方式處理丹寧提取物，得到丹寧粉末。
因?yàn)閺钠扑榈教崛〉倪^程可以在短時(shí)間內(nèi)進(jìn)行，得到了含更穩(wěn)定組分的丹寧。使用乙醇作溶劑得到類似結(jié)果。
表5顯示分別基于用沸騰甲醇和室溫甲醇提取的植物材料總干重的提取物收率以及其Stiasny值。從表5看出，當(dāng)使用沸騰甲醇時(shí)，提取物收率增加，但Stiasny值降低。
表5 甲醇提取溫度提取溶劑溫度提取物收率(％) Stiasny值(％) 丹寧收率(％)室溫(15-25℃) 33.9 90.028.6沸騰甲醇(65℃) 37.7 85.930.3
下面描述使用輻射松(Pinus radiata)樹皮的外皮作為提取材料的實(shí)施例。
分離出的輻射松(Pinus radiata)樹皮的外皮通過錘磨機(jī)等進(jìn)一步破碎到粒度為1mm或更小，優(yōu)選100-600μm。提取-過濾將破碎的外皮(800kg)在稱重后通過螺桿進(jìn)料器送入提取設(shè)備中，并將提取溶劑以約3倍樹皮重量的量(2400kg)引入提取設(shè)備中。此時(shí)使用低級(jí)醇(甲醇)作為提取溶劑代替常用的溫水或熱水提取劑。通過在室溫下提取15分鐘而進(jìn)行提取，用孔徑為5-60μm的過濾器進(jìn)行過濾。濃縮將提取溶劑從按上面方式得到的丹寧濾液(提取物)中蒸發(fā)以得到丹寧濃縮物。將用有機(jī)溶劑提取的丹寧濃縮物凍干并噴霧干燥，得到丹寧粉末。
表6示出了用有機(jī)溶劑提取的輻射松(Pinus radiata)樹皮的外皮、內(nèi)皮以及比例為1∶1的外皮和內(nèi)皮混合物相對(duì)于樹皮總干重的提取物(丹寧粉末)收率、丹寧純度以及相對(duì)于樹皮總干重的丹寧收率。
由表6可見，在輻射松(Pinus radiata)樹皮中，內(nèi)皮的提取物收率、丹寧純度和丹寧收率低于外皮。當(dāng)使用低級(jí)醇如甲醇和乙醇作為提取溶劑時(shí)，與使用沸水提取的丹寧相比，外皮與內(nèi)皮之間的提取物收率、丹寧純度和丹寧收率上的差別較大。粘合劑的制備表7示出了制備成含有40％固含量的所得丹寧粉末的丹寧水溶液的粘度(25℃)以及通過基于100份40％丹寧水溶液的丹寧固含量混合0.5份氫氧化鈉、10份低聚甲醛、5份椰子殼膠和5份面粉所得到的粘合劑的涂布性能。
由表7可見，通過用低級(jí)醇(甲醇或乙醇)提取外皮而得到的40％固含量丹寧溶液的粘度低于由外皮和內(nèi)皮混合物提取的丹寧。此外，通過用擠出機(jī)、流涂機(jī)等由低級(jí)醇提取得到的40％固含量丹寧溶液的涂布性能也令人滿意。粘合試驗(yàn)為了評(píng)價(jià)上面所得丹寧粘合劑的粘合性能，按JAS將輻射松(Pinusradiata)旋轉(zhuǎn)剝離單板用于制備膠合板樣本。各單板用150-200g/m2的粘合劑涂敷，并在0.8MPa的冷壓下壓制5分鐘，然后在1.0MPa的140℃熱壓下壓制7分鐘以使其相互結(jié)合。按JAS(膠合板)測(cè)試所制備的膠合板樣本。所生產(chǎn)的膠合板顯示出基于JAS為0.5mg/L或更低甲醛擴(kuò)散量的Fco性能。對(duì)10片試片在常態(tài)下進(jìn)行粘合性能測(cè)試(其中試片為最初生產(chǎn)的)并對(duì)10片在水中煮沸72小時(shí)后的試片進(jìn)行粘合性能測(cè)試。表8示出了平均值。
由表8可見，使用甲醇或乙醇僅提取外皮得到的丹寧由上述程序制備的粘合劑所粘合的試片與從外皮和內(nèi)皮的混合物提取的丹寧所制備的粘合劑粘接的試片相比，在煮沸下具有高粘合(干強(qiáng)度)和木材斷裂。表6提取物收率(％)提取溶劑 外皮 內(nèi)皮 混合物*1沸水 31.5 28.3 30.0甲醇 36.0 20.6 27.7乙醇 35.0 16.4 25.1Stiasny值(％)提取溶劑 外皮 內(nèi)皮 混合物*1沸水 86.4 52.2 73.7甲醇 96.7 40.4 79.0乙醇 95.0 33.4 79.3丹寧收率(％)提取溶劑 外皮 內(nèi)皮 混合物*1沸水 27.3 18.9 25.0甲醇 34.8 8.3 21.9乙醇 33.3 5.5 19.9*1外皮∶內(nèi)皮＝1∶1表740％固含量丹寧溶液粘度涂布性能*2(mPa·s)提取溶劑外皮混合物*1外皮混合物*1沸水 6000-18000 6000-18000 × ×甲醇 1000-6000 6500-9000 ◎△乙醇 1000-6000 6500-9000 ◎△*1外皮∶內(nèi)皮＝1∶1*2在涂布設(shè)備(擠出機(jī)和流涂機(jī))中的合適粘度為500-6000mPa·s。涂布性能符號(hào)“◎、○、△和×”分別表示“優(yōu)異”、“滿意”、“不滿意”和“不能接受”。表8 由輻射松(Pinus radiata)樹皮提取的丹寧/甲醇粘合劑的粘合試驗(yàn)外皮 混合物*1提取溶劑 試驗(yàn)條件粘合強(qiáng)度木材斷裂粘合強(qiáng)度木材斷裂(kgf/cm2) (％) (kgf/cm2) (％)常態(tài) 18 80 8 50沸水煮沸 10 73 3 40常態(tài) 20 90 8 50甲醇煮沸 15 75 4 40常態(tài) 20 90 8 50乙醇煮沸 15 75 4 40*1 外皮∶內(nèi)皮＝1∶1當(dāng)使用低級(jí)醇或低級(jí)醇/含水溶劑提取作為特別是用作粘合劑或粘結(jié)劑的主材料的丹寧時(shí)，與植物種類無關(guān)，相對(duì)于原料的總干重的丹寧收率接近植物資源的丹寧含量，與醛反應(yīng)的丹寧量變高且低分子量分布變得穩(wěn)定。此外，溶劑可以在低于100℃的溫度下蒸發(fā)，不象常規(guī)的沸水或堿性水溶液的含水溶劑。因此，可以以低能耗生產(chǎn)丹寧。
當(dāng)使用本發(fā)明中的提取溶劑時(shí)，與僅使用水(例如沸水)的情況不同，提取可以在較低溫度下以較高速率進(jìn)行。因此，得到低粘度和均勻質(zhì)量的丹寧，因?yàn)樘崛〗M分不因溫度、氧等而聚合、降解或改變。低級(jí)醇提取溶劑(特別是甲醇和乙醇)具有低沸點(diǎn)，因而它們易于蒸發(fā)和收集以重復(fù)使用。
在從作為提取原料的輻射松(Pinus radiata)提取丹寧的情況下，含有大多數(shù)丹寧的樹皮被分離成外皮和內(nèi)皮，且僅選擇性使用外皮?？梢缘玫骄哂械椭?000mPa·s的粘度的40％固含量丹寧水溶液。由此得到的丹寧可以形成具有合適粘度和令人滿意的涂布性能的粘合劑。因此，該丹寧可以使用涂布設(shè)備如擠出機(jī)或流涂機(jī)均勻施加于膠合板等上而不引起干透或痕跡。此外，由外皮提取的丹寧具有高純度，且大多數(shù)該丹寧與甲醛反應(yīng)。因此，可以得到丹寧粘合劑，其耐水性和粘合強(qiáng)度等于或高于合成酚樹脂粘合劑(就粘合、粘結(jié)力等而言)。該粘合劑可以通過與木片混合用作生產(chǎn)合成木材如粗紙板的粘結(jié)劑。
在不背離本發(fā)明范圍和要旨的情況下，各種其他改性對(duì)本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員而言是顯而易見的且易于進(jìn)行。因此，所附權(quán)利要求書的范圍并不意欲限于本文所作的說明，而應(yīng)更寬范圍地看待該權(quán)利要求書。
權(quán)利要求
1.一種使用低級(jí)醇或低級(jí)醇/含水溶劑從植物資源提取丹寧的方法。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的提取丹寧的方法，其中低級(jí)醇選自甲醇、乙醇、丙醇、丁醇及其混合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的提取丹寧的方法，其中低級(jí)醇/含水溶劑為低級(jí)醇與水之間的混合比為99∶1-50∶50的混合溶劑。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的提取丹寧的方法，其中植物資源選自栲樹、刺槐樹、松樹、落葉松、桉樹、橡樹和日本鐵杉。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)的提取丹寧的方法，其中提取溫度為0-100℃，優(yōu)選15-65℃。
6.如權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)所要求的提取方法得到的丹寧。
7.一種粘合劑或粘結(jié)劑，包含通過如權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)所要求的提取方法得到的丹寧作為其組分之一。
8.一種成型用組合物，包含通過如權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)所要求的提取方法得到的丹寧。
9.一種生產(chǎn)丹寧的方法，包括如下步驟將輻射松(Pinus radiata)樹皮分離成外皮和內(nèi)皮；以及僅提取作為原料的外皮。
10.根據(jù)權(quán)利要求9的生產(chǎn)丹寧的方法，包括如下步驟使通過用粉碎機(jī)等處理輻射松(Pinus radiata)樹皮得到的塊狀外皮和纖維狀內(nèi)皮經(jīng)氣動(dòng)力、篩子等處理，從而將外皮與內(nèi)皮分離；研磨所分離的外皮；和用低級(jí)醇或低級(jí)醇/水的混合溶劑從作為原料的所得研磨物質(zhì)中提取丹寧。
11.根據(jù)權(quán)利要求9的生產(chǎn)丹寧的方法，其中在用氣動(dòng)力或篩子分離之前或其過程中輻射松(Pinus radiata)樹皮的含水量為20％或更高。
12.包含輻射松(Pinus radiata)樹皮的外皮作為原料的丹寧。
13.一種用于木材的粘合劑或粘結(jié)劑，由含有輻射松(Pinus radiata)樹皮的外皮作為原料的丹寧制成。
全文摘要
公開了通過用低級(jí)醇或低級(jí)醇/水提取栲樹、刺槐樹、松樹、桉樹、橡樹、鐵杉等植物資源或用水、低級(jí)醇或低級(jí)醇/水提取輻射松(Pinus radiata)的外皮得到丹寧的方法以及用于粘合木質(zhì)材料如單板的含有所述提取物質(zhì)的粘合劑。
文檔編號(hào)C09J161/00GK1379033SQ02103830
公開日2002年11月13日 申請(qǐng)日期2002年3月29日 優(yōu)先權(quán)日2001年3月30日
發(fā)明者中本祐昌, 角田敏彥, 小野啟子, 影山直子, 矢崎義和, 江慧賢, F·勞森, P·H·T·尤赫爾, J·B·沃特廷斯 申請(qǐng)人:住建產(chǎn)業(yè)株式會(huì)社, 莫納施大學(xué)