專利名稱：改性的親水聚酯的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是關(guān)于經(jīng)補充反應(yīng)而含有附加親水部分的改性親水聚酯共聚物。改性的親水共聚產(chǎn)物用于給各種合成纖維和薄膜提供所需的性能。
通常，把含有顯著數(shù)量親水部分的聚酯低聚物和共聚物看作“親水性的”聚酯低聚物或聚合物，不過對此已了解多時了。一般它們含有從低分子量二元醇衍生的鏈段和從聚環(huán)氧乙烷衍生的鏈段(這些鏈段使含有它們的低聚物或聚合物具有親水性能)，有時還含有其它成分。將雙酯、簡單的二元醇和聚乙烯醚二醇的混合物經(jīng)縮合制備親水聚酯，制備條件是加熱到相當(dāng)高的溫度和相當(dāng)高的真空。反應(yīng)過程中經(jīng)蒸餾除去副產(chǎn)物醇和部分反應(yīng)初期加入的亞烷基二醇。所生成的共聚酯很可能是由沿聚合鏈隨意散開的聚亞烷基二酯鏈段和聚氧乙烯二酯鏈段組成。由于單體的價格和可使用性，一般共聚酯含有聚對苯二甲酸乙酯和聚對苯二甲酸氧化乙烯酯，以及構(gòu)成高容積聚酯纖維的類似物。
以上討論的那類共聚酯在McIntyre等人的美國專利3416952，3557039和3619269中作了介紹，這些專利同時也敘述了為增強各種性能而加到聚酯(用于纖維和薄膜)中的幾種其它成分。在美國專利3981807中Raynolds報導(dǎo)了同樣一些用于織物的改性共聚酯。在美國專利4569974中GillberyLaForce等人揭示了含有從季戊四醇、甘油和它們的低分子量低聚醚衍生出的多羥基部分的親水性共聚物。GosseLink等人在美國專利4702857，4711730和4713194中介紹了從二酯、低分子量的二元醇和末端帶醚基的聚亞烷基氧化物制備洗滌中用作去污劑的親水共聚酯。Gosselink還在美國專利4721580中揭示了從二酯、低分于量二元醇及末端帶磺酸鹽的聚亞烷基氧化物衍生出的并具有相同應(yīng)用的共聚酯。Teijin在EP159882中描述了造紙中加入聚酯纖維的作用，從對苯二酸或間苯二酸的二酯、低分子量二元醇，聚乙二醇和苯二甲酸的磺化鹽制備親水性共聚酯。ICI美國在EP66944中敘述了也含脂族二酯部分并用作織物處理劑的類似共聚物。
本發(fā)明提供了經(jīng)補充反應(yīng)而含附加親水本體的改性親水聚酯共聚物。這些新的組合物用于給應(yīng)用它們的合成纖維一定的性能。
本發(fā)明是基于這一發(fā)現(xiàn)，一些已知的親水共聚酯(在其結(jié)構(gòu)的重復(fù)單元含烯化二酯和聚氧化烯二酯)在與添加的親水本體進行補充化學(xué)反應(yīng)時，結(jié)果生成的新共聚物能對應(yīng)用它們的纖維賦予新的性能或增強其固有性能。由于合成方法形成了新的結(jié)構(gòu)，所以結(jié)果生成的改性親水共聚酯是新的。經(jīng)過連續(xù)反應(yīng)制備親水共聚酯時，加到共聚分子中的附加親水本體更趨于在新形成的改性共聚物鏈段的末端縮合，而不是隨便分布在整個聚合物鏈上(如果加入用于合成已知親水共聚酯的反應(yīng)物，則可隨便分布在整個聚合物鏈上)。
本發(fā)明的已知親水共聚酯可以是上述討論中的任何一種，它們作為基本共聚物與添加的親水本體一起進行補充反應(yīng)。它們可以是簡單的共聚酯(即它們可以只含聚亞烷基二酯和聚氧化烯二酯鏈段)，或是從一個單二元醇、聚環(huán)氧乙烷和二酯衍生的共聚酯。各種分子量的乙二醇，對苯二甲酸二甲酯和聚環(huán)氧乙烷都是這些共聚物最常見的原料，這主要由于價格和可使用性。另外，用于制備這些簡單親水共聚酯的共聚用單體可以是各種多樣的。其它的亞烷基乙二醇，如丙二醇和丁二醇可以全部或部分代替乙二醇，或者以少量的這些物質(zhì)加到所使用的聚環(huán)氧乙烷中。簡單的醚二元醇，如二乙二醇和環(huán)脂族二醇，比如1.4環(huán)己二甲醇也適于作為基本共聚酯的共聚單體。連同其它可以用來全部或部分代替對苯二甲酸二甲酯的二酯有脂族二酸，如己二酸和癸二酸，還有芳族二酸，如間苯二酸和磺化的間苯二甲酸的二酯。本發(fā)明的基本共聚物還可含有一種或多種先有技術(shù)中所說的其它成分，比如酸基，堿基，可電離鹽的基團，抗氧化基團，吸收紫外線的基團，斥水基團，染料基團，以及含有多種不是羥基就是酰氨基的聚合基團。所有這些在上述McIntyre等人的專利中都作了介紹。列舉的其它參考物還包括可以加入或不加入聚合物中的其它類部分。
在本發(fā)明的基本共聚物中，亞烷基二酯鏈段和聚氧化乙烯二酯鏈段的摩爾比可以從大約0.5∶1至10∶1笤 ∶1至6∶1的范圍較好，而大約1∶1至3∶1的范圍最好。加入后能產(chǎn)生上述各種效應(yīng)的其它成分，其數(shù)量通常大約為10%或低于10%(重量)。
本發(fā)明的補充反應(yīng)體，就性質(zhì)而言是親水性的，是由含有三個或更多羥基的多醇和聚氧化烯乙二醇構(gòu)成的。多醇可能還含有其它官能團，比如酯基和醚基。適合本發(fā)明使用的多醇實例有簡單多醇，比如甘油，季戊四醇和山梨糖醇，從簡單多醇衍生的低分子量醚多醇，比如二乙二醇和二和三季戊四醇，還有聚合的多醇，例如部分水解的聚醋酸乙烯酯和部分酯化的纖維素衍生物。以上多醇的各種環(huán)氧乙烷加成物也適用于本發(fā)明。適用于本發(fā)明的聚氧乙烯二醇，其分子量變化范圍大約為300至6，000，這主要是取決于予期的應(yīng)用，分子量約為600至6，000的較好，最好的是800至1，600。它們除了含有羥基和醚基之外，還可以含有或不含有其它官能團，比如氨基和季銨化的氨基。
加入基本共聚物中進行改性的補充反應(yīng)體數(shù)量可以變化，這要決定于預(yù)定的應(yīng)用和所用試劑的種類。例如它們的變化范圍大約是從基本共聚物重量的1%至40%，甚至更高。一般是重量的2-20%可達所需的結(jié)果。
改性的共聚酯，也就是按照本發(fā)明與附加親水物進行過補充反應(yīng)的那些物質(zhì)，可賦予合成纖維多種有用的表面性能。它們可以直接應(yīng)用到纖維上，或與交聯(lián)劑(比如脂族二酯類的酯，或其它的活性二個多個官能團試劑)一起應(yīng)用。
如上所述，制備本發(fā)明的基本共聚酯在減壓，高溫下進行縮合。一般使用的溫度大約為200～280℃甚至更高，壓力大約不得高于35毫米汞柱。在縮合反應(yīng)過程中利用蒸餾除去副產(chǎn)物醇和最初加進去的部分低分子量乙醇。當(dāng)過程進行時，基本共聚酯的粘度增加。假如把一種反應(yīng)體，如山梨糖醇，加到制備基本共聚酯的縮合反應(yīng)混合物里。由于山梨糖醇的多官能會引起廣泛性的三維交聯(lián)，因此可以得到難加工的物料。
如本發(fā)明所述，基本共聚酯與添加的親水物的補充反應(yīng)要在低于合成基本共聚酯的條件下進行。大多數(shù)是在大約150℃或150℃以上的溫度，常壓下進行。最好選用180℃-200℃。有些情況下如例13和14中所述的補充反應(yīng)還要應(yīng)用真空，但總條件要比制備基本共聚酯的條件弱。另外，當(dāng)反應(yīng)物加進加熱的基本共聚物時，初始時粘度可能降低，這說明聚合物平均分子量降低。當(dāng)補充反應(yīng)進行時，物料粘度增加。然而，本發(fā)明的補充反應(yīng)時間不能太長或不能在太激烈的條件下進行，以免生成難加工的產(chǎn)物。我們觀測到，補充反應(yīng)物使基本共聚酯在酯位置上斷開，產(chǎn)生低分子量物質(zhì)(在聚合鏈末端上有縮合的補充反應(yīng)物鏈段)。這樣就提供了不同的結(jié)果，即倘若把補充反應(yīng)體加到基本共聚物的最初配制品中，在那種情況中，鏈段隨變定位并貫穿聚合物分子交聯(lián)起來生成一種難加工的產(chǎn)物。
以下列舉的例子進一步說明本發(fā)明，但并非作為限定。
基本共聚酯1用大約1.0/0.5/0.46/0.04摩爾比的對苯二甲酸二甲酯/聚乙醚二醇(mw＝1000)/乙二醇/季戊四醇按照通用工藝的以下配方在溫度大約200-240℃，真空度大約為35mmHg(或更低)的條件下，制備共聚酯1成分重量對苯二甲酸二甲酯1069乙二醇687聚乙二醇(mw＝1000)2539季戊四醇30乙酸鋅二水合物3.5乙酸鋰二水合物3.5實例1將90克基本共聚酯1加到一個帶有攪拌器，冷凝器，溫度計和氮氣入口的干燥燒瓶中。共聚酯在氮氣吹洗下加熱到150℃。然后給里面加入2克山梨糖醇，升溫至180℃。反應(yīng)物在大約180℃，氮氣吹洗下攪拌8小時。使結(jié)果生成物冷卻到110℃，并倒入含有9克非離子分散劑的478克快速攪拌的水中。將混合物猛烈攪拌30分鐘。此后將其均勻化形成大約15%活性組分的精細分散液。生成的乳液進行稀釋然后應(yīng)用到聚酯纖維緯紗上，可以發(fā)現(xiàn)乳液可有效地提供光滑性。
實例2至11基本共聚酯1與表1中的物質(zhì)進行類似的補充反應(yīng)。
表1例號補充反應(yīng)物補充反應(yīng)物量(重量%)2山梨糖醇43山梨糖醇64山梨糖醇，5EO(與5摩爾4環(huán)氧乙烷的加成物)5季戊四醇46聚乙烯醇，75%含水5nw＝2，0007三季戊四醇108聚乙醚二醇，nw＝1500109單丙酸纖維素，中等2分子量，比重1.23，流動溫度329°F10 G8胺、16E0＊用硫酸二 10甲酯季銨化11 C12胺，10E0＊＊用芐基 20氯季銨化＊牛脂胺，主要是C18，與16摩爾的環(huán)氧乙烷反應(yīng)的。
＊＊可可胺，主要是C12，與10摩爾的環(huán)氧乙烷反應(yīng)的。
可以發(fā)現(xiàn)例2至例11的產(chǎn)物可賦予聚酯纖維緯紗光滑性并賦予聚酯纖維親水特性。
實例12基本共聚酯1與2%重量的山梨糖醇在常壓，180℃，氮氣吹洗下補充反應(yīng)2小時，隨后在低于35mmHg的壓力，180℃下連續(xù)用氮氣吹洗3小時，產(chǎn)生一種易于加工的流動產(chǎn)品，該產(chǎn)品對聚酯纖維緯紗是一種有效的光滑劑。
實例13用6%重量的山梨糖醇重復(fù)實例12，生成的產(chǎn)品作為聚酯纖維的親水處理劑是有效的。
實例14用大約1.0/0.7/0.26/0.04摩爾比的對苯二甲酸二甲酯/聚乙二醇(mw＝1000)/乙二醇/季戊四醇制備和基本共聚酯1類似的基本共聚酯2，它與2%重量的山梨糖醇以實施例11所述相同的方法進行補充反應(yīng)，生成的產(chǎn)品作為聚酯纖維緯紗的光滑劑很有效。
實例15用大約1.0/0.5/0.46/0.04摩爾比的對苯二甲酸二甲酯/聚乙二醇(mw＝1500)/乙二醇/季戊四醇制備與基本共聚酯1類似的基本共聚酯3而后與2%山梨糖醇以實例1所述相同的方法進行補充反應(yīng)，生成的產(chǎn)品作為聚酯纖維緯紗的光滑劑很有效。
實例16用大約1.0/0.5/0.46/0.04摩爾比的癸二酸二乙酯/聚乙二醇(mw＝1000)/乙二醇/季戊四醇制備和基本共聚酯1類似的基本共聚酯4，而后用10%重量的聚環(huán)氧乙烷，mw＝1000，以實例1所述的同樣方法進行補充反應(yīng)。
權(quán)利要求
1.一種由含有聚氧乙烯二酯和亞烷基二酯鏈段并可含有(或不含)其它成分的親水共聚酯構(gòu)成的組合物，該共聚酯是由一個或多個含3個或多個羥基的多醇或一個或多個聚氧乙烯二元醇，或一個或多個這樣的多醇和一個或多個這樣的乙二醇混合物經(jīng)反應(yīng)形成的，形成后已經(jīng)被改性，結(jié)果共聚酯帶有大約1-40%重量的補充反應(yīng)物鏈段。
2.如權(quán)利要求1的組合物，其中所說的多醇含有一個或多個其它的官能團。
3.如權(quán)利要求2的組合物，其中所說的多醇含有酯基。
4.如權(quán)利要求2的組合物，其中所說的多醇含有醚基。
5.如權(quán)利要求1的組合物，其中所說的二元醇含有一個或多個其它官能團。
6.如權(quán)利要求5的組合物，其中所述的聚氧化乙烯二元醇含有氨基。
7.如權(quán)利要求6的組合物，其中所說的氨基是季銨化的。
8.如權(quán)利要求1的組合物，其中所說的共聚酯含有大約2-20%重量的補充反應(yīng)物鏈段。
9.如權(quán)利要求1的組合物，其中所說的聚氧乙烯亞烷基鏈段的摩爾比范圍大約在0.5∶1至10∶1之間。
10.如權(quán)利要求9的組合物，其中所說的比值范圍大約在1∶1至6∶1之間
11.如權(quán)利要求10的組合物，其中所說的比值范圍大約在1∶1至3∶1之間。
12.如權(quán)利要求1的組合物，其中所說的親水共聚酯含有聚對苯二甲酸乙酯鏈段和聚氧乙烯對苯二酸酯鏈段。
13.如權(quán)利要求1的組合物，其中所說的親水共聚酯已與山梨糖醇進行了補充反應(yīng)。
全文摘要
一種既含聚氧乙烯二酯又含亞烷基二酯鏈段，還含有或不含其它成分的親水共聚酯，這種共聚酯是由一個或多個含有3個或更多羥基的多元醇，或一個或多個聚氧化烯二元醇，或者一個或多個這樣的多元醇和一個或多個這樣的二元醇的混合物進行反應(yīng)后加以改性生成的。這種共聚酯可用于處理各種纖維和薄膜。
文檔編號D06M101/16GK1036781SQ8910259
公開日1989年11月1日 申請日期1989年3月18日 優(yōu)先權(quán)日1988年3月18日
發(fā)明者羅伯特·艾倫·哈寧, 戴維斯·埃默森·李, 小查爾斯·弗朗西斯·帕爾馬 申請人:納幕爾杜邦公司