專利名稱：改進(jìn)多孔基材耐久性和憎水性用滲透處理組合物的制作方法
Laughnan在“室外用天然木材涂飾劑”一文[“ForestProd.J.”(木材雜志”，4(5)，343(1954)]中介紹說，室外用天然涂飾劑是滲入即滲入木材中而在表面上不留下能察覺得出厚度連續(xù)膜的物質(zhì)或者是表面涂料。本發(fā)明是一種用于木材或其它多孔基材改進(jìn)的滲透涂飾劑。
本發(fā)明涉及的是多孔材料在室外曝露期間的保護(hù)問題。這些問題在J.Shell和W.C.Feist著“風(fēng)蝕曝露木材用美國和歐洲的涂飾劑-比較”[“ForestProd.J.”，36(4)，37(1986)]一文中已經(jīng)充分認(rèn)識(shí)到，其中寫到“室外木材涂飾的一個(gè)主要問題是建筑師以及房主經(jīng)常愿意使用透明或半透明的涂飾劑，因?yàn)樗鼈兙哂心静奶烊活伾湍纠淼耐庥^。由于這些流行的涂飾劑(透明涂飾劑和染色劑)必須透過一些可見太陽光線，所以它們僅含有少量顏料而且可能有很低的排濕性能，以其厚度小或察覺不出的涂層尤甚。高光線透過率和低排濕性與要求其涂飾的耐久性長是相矛盾的”。
本發(fā)明還涉及降低同時(shí)在商業(yè)木材處理劑(透明和染色處理劑)中含有的大量揮發(fā)性溶劑的問題。
本發(fā)明進(jìn)一步涉及如J.Boxall等著“用于室外木材的充替劑改性透明涂飾層的性能”[“J.oilColourChem.Assoc.，”67(9)，227(1984)]一文中所述，在室外曝露的木材上因清漆表面飾層的膜下變白、裂化和剝離而導(dǎo)致的缺陷問題。
本發(fā)明又涉及減少用于保護(hù)多孔基材(特別是木材)的組合物中自氧化性材料用量的問題。亞麻子油等干性油和以如干性油醇酸樹脂之類的干性油為主成份的材料，是傳統(tǒng)的木材用透明處理劑和染色處理劑之粘合劑的主要成份。雖然這些粘合劑的自氧化作用是形成初始膜及處理劑和染色劑干燥的主要原因，但是此自氧化作用繼續(xù)進(jìn)行，會(huì)導(dǎo)致粘合劑降解，從而使粘合劑脆化和生成親水粘合劑。因而不再保護(hù)木材(L.A.ONeil，F(xiàn)ATIPEC，225，1970)。
據(jù)W.G.Lloyd介紹，自氧化作用是一種在很溫和條件下于空氣中自發(fā)產(chǎn)生的氧化作用(“自氧化作用”，載于“MethodsinFree-RadicalChemistry”，E.S.Huyser編，第4卷，紐約，MarcelDekker，1973)。此過程是一種自由基鏈?zhǔn)椒磻?yīng)，由Lloyd介紹了這種擴(kuò)展過程，即當(dāng)烷基原子團(tuán)添加分子氧時(shí)形成過氧原子團(tuán)，此過氧原子團(tuán)與基材分子作用，氫原子轉(zhuǎn)移形成過氧化氫分子，而且產(chǎn)生另一個(gè)烷基原子團(tuán)繼續(xù)此動(dòng)力學(xué)鏈?zhǔn)椒磻?yīng)。其擴(kuò)展速率受氫消除步驟限制。由Lloyd介紹的另一個(gè)限制速率的重要因素是鏈終止作用，此終止作用易于使自由基間互相結(jié)合或歧化成非原子團(tuán)類產(chǎn)物。
Lloyd提供了一種能夠?qū)Ω鞣N各樣有機(jī)化合物的自氧化作用敏感性進(jìn)行比較的方法。他使用了一個(gè)術(shù)語“氧化性”這樣一個(gè)測量值，它等于擴(kuò)展速率常數(shù)除以鏈終止速率常數(shù)平方根的商值(總的自氧化速率取決于初始速率的平方根和被氧化化合物濃度的一次方)。
Lloyd發(fā)現(xiàn)，此數(shù)據(jù)說明至少帶有一個(gè)結(jié)合在碳原子上之氫原子的任何化合物在30～100℃范圍內(nèi)適度溫度下都會(huì)發(fā)生自氧化作用，而且由于氫原子的去除能形成共振穩(wěn)定之游離基的化合物(即具有烯丙基氫或芐基氫的化合物及具有α氫的醚類物)對自氧化作用特別敏感。Lloyd的在30℃下的數(shù)據(jù)從10-5(甲苯)(升/摩爾·秒)1/2到大約10-2(亞油酸甲酯，豆油的起作用成份)。即使在更高溫度下(130℃)，正癸烷的氧化性僅約10-3，因而證明30℃下具有很低的數(shù)值。另一方面，醛類自氧化得很快，以致于實(shí)驗(yàn)在很低溫度下(0℃)得以方便地進(jìn)行[G.E.Zaikov，J.A.Howard和K.U.Ingold，“Can.J.Chem.”，47，3017(1969)]。從這些數(shù)據(jù)可以對兩份參考文獻(xiàn)中的兩種相同化合物之30℃下的氧化性進(jìn)行估計(jì)，以致于苯甲醛的氧化性大約比亞油酸甲酯的大100倍，比甲苯和正癸烷等直鏈烷基化合物的大約快100，000倍。
因此與由Lloyd暗示的有關(guān)具有極低氧化性(小于10-4左右(升/摩爾·秒)1/2]的許多有機(jī)化合物和聚合物，在或接近室溫(20-30℃)下實(shí)際上不氧化。例如，J.A.Howard和K.U.Ingold在“Can J.Chem.”45，793(1967)中介紹說，不含芐基或烯丙基氫的化合物(如叔丁基苯、環(huán)己烷、正癸烷和棕櫚酸甲酯)在30℃條件下不氧化。
亞麻子油是已有技術(shù)中使用的室外木材用傳統(tǒng)滲透處理劑。含有亞麻酸酯官能度和Lloyd氧化性約6×10-2的亞麻子油，因自氧化作用而空氣固化為交聯(lián)聚合物，而且在開始固化后繼續(xù)長時(shí)間氧化并生成親水性和水敏感性產(chǎn)物。
Black等人在“木材的天然涂飾”(U.S.D.A.ForestServiceResearchNoteFPL-046，評述，1979)中寫道，通過混入低濃度蠟改善亞麻子油處理劑的憎水性。另外，利用加入殺蟲劑改善抗霉性。然而，這種已有處理劑的缺點(diǎn)是蠟干擾隨后的涂敷，而且在許多情況下必須經(jīng)過一年或更長時(shí)間之后才能進(jìn)行令人滿意的重涂操作。
據(jù)授予DeSoto有限公司的Crockett等人的美國專利No.4，539，047和4，450，247中介紹，含有高濃度蠟的涂敷組合物能夠用特定的高粘度醇酸樹脂分散而獲得長時(shí)間憎水性。
授予Barrett并轉(zhuǎn)讓給ICI的美國專利No3，425，975(和相應(yīng)的英國專利No1，095，939)中指出一些成膜涂敷組合物，按重量計(jì)其中含有高達(dá)50%(優(yōu)選20%)的干性油或其它的含不飽和氣干性原子團(tuán)(具有二或多個(gè)乙烯類不飽和基團(tuán))的成份、金屬干燥鹽和不揮發(fā)性乙烯不飽和化合物(如甲基丙烯酸月桂酯、丙烯酸月桂酯、N-丁基丙烯酰胺、二-2-乙基己基富馬酸酯和二-2-乙基己基衣康酸酯)或多官能團(tuán)單體(如丁烷-1，4-二丙烯酸酯、直鏈丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯聚酯類)。425，975和1，095，939專利的目的是提供“具有改進(jìn)的氣干性能而且產(chǎn)生堅(jiān)硬透干膜的成膜組合物”，而有效保護(hù)木材和其它多孔基材所期望是組合物能滲入木材或其它基材表面區(qū)域而不留下如Boxall等人所述在清漆等成膜涂料室外曝露時(shí)容易凹蝕、剝落和裂化的顯著的表面膜。
美國專利No.4，311，624中介紹了一些高固體含量涂料和浸漬組合物，其中含有在環(huán)境條件下固化的成膜成份和活性稀釋劑。此活性稀釋劑單體體系是由不飽和酸的二環(huán)戊烯氧烷基酯類和干性或半干性油脂肪酸的甲基丙烯?；榛ヮ惤M成的混合物。此成膜成份含有自氧化性官能團(tuán)。其中還包含含多價(jià)金屬的鹽和選擇性成份揮發(fā)性肟穩(wěn)定劑。
美國專利No.4，071，489中記載了一些涂敷組合物和浸漬組合物，其中含有干性油醇酸樹脂和25-85%的二環(huán)戊烯基丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯[“DCP(M)A”]以及小于49%成份C10-C20烷基或鏈烯基丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。DCP(M)A是一種能聚合成很硬的聚合物的氧化性鏈烯基(甲基)丙烯酸酯。此組合物還含有含多價(jià)金屬的干燥劑或催化劑以及選擇性成份穩(wěn)定劑。
美國專利No.4，250，214中說明使用液體單體DCP(M)A作為被熱或輻射固化的木材浸漬劑。
日本專利公開No62-152802A中批露出一種生產(chǎn)木材-塑料復(fù)合材料的方法，其中利用真空-加壓法(avacuum/pressuretechnique)使一疊木材浸漬上由C10-C30烷基或鏈烯基丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯組成的單體組合物或這種單體與其它能共聚的單體組成混合物的組合物，然后利用熱聚合法、鈷的照射法或者加入過氧化物引發(fā)體系(如含有鈷或二甲胺的過氧化苯甲酰)的方法使單體聚合。這份日本公開的目的是要改進(jìn)被浸漬木材的尺寸穩(wěn)定性(減少收縮-溶脹)并且使單位體積木材的吸收量要比傳統(tǒng)方法的少。雖然此份日本公開中提到過僅使用C-C丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，但是該操作方法首先要把此單體溶解在除非極性溶劑之外的極性溶劑之中。而公開的全部實(shí)際實(shí)施例均涉及硬脂酰甲基丙烯酸酯與分子量約550的聚乙二醇二甲基丙烯酸酯的單體混合物(混合比為50∶50-10∶90)。此份日本公開僅僅使單體或單體混合物與下列舉出的關(guān)鍵成分共聚(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯、(甲基)丙烯酸十五烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸二十二烷基酯、(甲基)丙烯酸二十八烷基酯、(甲基)丙烯酸油基酯和(甲基)丙烯酸棕櫚油基酯。
與之相反，本發(fā)明包括兩種關(guān)鍵成份的混合物(A)能生成柔軟均聚物的非氧化性C10-C22烷基丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯和(B)與分子氧發(fā)生快速的自由基鏈?zhǔn)椒磻?yīng)而且起聚合引發(fā)劑一氧清除劑作用的氧化性化合物。與該日本專利公開中那些有用實(shí)施例的做法相比，本發(fā)明的成份(A)由更大比例的C10-C22單體與其它單體混合而成。此外，本發(fā)明不限于工業(yè)涂敷法(雖然也適于工業(yè)涂敷法)，而且也可以用于將所說的滲透組合物簡單涂刷在欲保護(hù)的多孔基材上并能使全配方組合物具有長期穩(wěn)定性。此外，本發(fā)明優(yōu)選在室外使用，此時(shí)本發(fā)明將提供改進(jìn)的耐久性和憎水性。與之形成鮮明對照的還有，該日本專利公開專門適于室內(nèi)使用，例如地板和墻壁、藝術(shù)品和需要高度尺寸穩(wěn)定性的結(jié)構(gòu)材料。
本發(fā)明目的在于提供一種可以用作木材和其它多孔基材滲透處理劑的組合物，這種組合物能夠在環(huán)境條件下固化而且能提供出改進(jìn)的經(jīng)久性和憎水性。
本發(fā)明另一目的在于提供出一種使用本發(fā)明的滲透處理組合物處理木材，然后在所處理的木材上選擇性涂布表面飾層清漆或涂料的方法，借以使木材性質(zhì)持久。
本發(fā)明進(jìn)一步目的在于提供一種能減少揮發(fā)性有機(jī)溶劑釋放到大氣中的滲透處理組合物。
從下面的描述中將清楚地看到上述目的和其它目的，也就是說，本發(fā)明一方面包括一種在環(huán)境條件下固化而且具有改進(jìn)的經(jīng)久性和憎水性的適宜作多孔基材滲透處理劑用的組合物，其中包含(A)和(B)兩種必要成份和(C)其它選擇性成份，按(A)和(B)總重量計(jì)，作為成份(A)的一種或多種C10-C22烷基丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯約占50～95%，其中所說的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯是非氧化性的并能聚合生成玻璃化溫度約為0℃或更低的均聚物，而且作為成份(B)的是起自由基聚合引發(fā)劑和氧清除劑的一種或多種自氧化性化合物，其含量約為5～50%。另一方面，本發(fā)明包括一種當(dāng)用涂料或透明面涂清漆涂敷的多孔基材后，室外經(jīng)久性得到改善的方法，其中包括所說基材上施用上面提到的組合物，然后涂敷涂料或透明面涂清漆。
本申請人意外地發(fā)現(xiàn)，一種高固體物質(zhì)含量的滲透處理組合物使多孔基材在室外曝露的條件下具有長期的憎水性;此組合物含有高濃度一種或多種長鏈烷基丙烯酸酯或甲基丙烯酸單體，同時(shí)還含有起聚合引發(fā)劑一氧清除劑作用的一種或多種自氧化性化合物，而且最好還包含一種或多種金屬催干劑和揮發(fā)性肟穩(wěn)定劑。此外，當(dāng)在按本發(fā)明處理過的基材上涂布透明面涂清漆后，所得到的體系與未處理的基材上涂布透明面涂清漆相比具有更好的室外經(jīng)久性。
本發(fā)明使用一種滲透處理組合物極大地改善了滲透型飾層(在未處理的基材表面上的一層厚度小或難以察覺的膜)的憎水性和長期經(jīng)久性;所用的組合物同時(shí)含有成份(A)和(B)，而且按(A)和(B)總重量計(jì)，作為(A)成份的一種或多種C10-C22烷基丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯約占50～95%，其中所說的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯均為非氧化性的且能聚合生成玻璃態(tài)化溫度約為0℃或更低的均聚物，而且成份(B)是對(A)和(B)之間的反應(yīng)起自由基聚合引發(fā)劑作用和氧清除劑作用的一種或多種自氧化性化合物，其含量約為5～50%。
本發(fā)明的組合物可以用于處理各種多孔基材，例如木材、紙張、板紙、織物、紡織品、皮革、石膏、磚、混凝土和其它粘結(jié)材料。相對于僅以亞麻子油或其它氧化性油(“干性”油)、干性油改性的醇酸樹酯或高含量的氧化性丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯單體等為主成份的組合物來說，這種處理組合物在滲透和固化后形成的基材-聚合物復(fù)合材料，在初始固化完成后不會(huì)繼續(xù)氧化或交聯(lián)。
適于本發(fā)明使用的成份(A)，是C10-C22烷基丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，它們是一些低揮發(fā)性疏水性非氧化性單體，能夠聚合形成柔軟和韌性的玻璃化溫度約為0℃或更低的均聚物。術(shù)語“低揮發(fā)性”是指施用(A)和(B)的組合物之前，該單體在環(huán)境溫度下的揮發(fā)速率應(yīng)當(dāng)小到所說的單體不揮發(fā)或很少揮發(fā)。術(shù)語“疏水性”是指該均聚物應(yīng)當(dāng)具有強(qiáng)的憎水性。本文中使用的述語“非氧化性”是指單體，(A)及其聚合物與分子氧之間不進(jìn)行快速自由基鏈?zhǔn)椒磻?yīng)(相對于成份(B)的化合物來說)，而且相對于(B)成份來說自氧化作用擴(kuò)展反應(yīng)的過氧自由基或烷氧自由基更難于從成份(A)單體中除去氫原子。成份(A)單體及其聚合物的氧化性值，按W.C.Lloyd定義(“自氧化作用”載于“Methods in Free-Radical Chemistry”，E.S.Huyser編，第四卷，紐約，Marcel Dekkor，1973年)最好約小于10-4(升/摩爾·秒)1/2。直鏈C10-C22烷基甲基丙烯酸酯是成份(A)的優(yōu)選單體，因?yàn)樵谶@些單體中僅存在伯和仲氫原子。
雖然相當(dāng)純的C10-C22烷基丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯適于本發(fā)明中使用，但是也可以使用C10-C22烷基丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯單體的混合物，例如月桂基甲基丙烯酸酯和硬脂基甲基丙烯酸酯的混合物。另外可從市場上買到的天然或合成的長鏈醇一般是混合物，經(jīng)丙烯酸酯化或甲基丙烯酸酯化后能生成C10-C22烷基單體的混合物，此混合物即使不經(jīng)純化也可以用于本發(fā)明之中。
適用的C10-C22烷基丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的一些實(shí)例，包括癸基丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯、月桂基丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯、硬脂基丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯、月桂基-硬脂基丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯、十二烷基-十五烷基丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯、十六烷基-二十烷基丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯等及其混合物。
本發(fā)明的成份(B)包括5-50%左右[按(A)和(B)的總重量計(jì)]一種或多種起自由基聚合引發(fā)劑和氧清除劑作用的自氧化性化合物。這些化合物含有可以使它們與分子氧進(jìn)行很迅速的自由基鏈?zhǔn)椒磻?yīng)的能很容易除去的氫原子。分子氧作為自由基反應(yīng)的強(qiáng)引發(fā)劑使用是公知的。盡管存在分子氧，但是成份(B)的化合物卻促進(jìn)含成份(A)的組合物聚合，因?yàn)楫?dāng)將其涂布在木材或其它多孔基材上時(shí)，通過提供自由基引發(fā)該組合物的聚合作用，而且由于與溶解的分子氧極快反應(yīng)，從而起氧清除劑作用并且使組合物聚合反應(yīng)進(jìn)行下去。按照Lloyd定義的氧化性，成份(B)的有用化合物或成份(B)聚合物的亞單位(“基本單元”)具有很高數(shù)值，優(yōu)選高于約10-2(升/摩爾·秒)1/2;具有很低氧化性(10-2～10-3)的化合物(亞油酸酯或亞麻酸酯)一般來說是更有效的聚合物，即使這種聚合物是簡單的三官能油也是如此。
適于作為氧化性(B)成份的化合物，例如包括用于涂料、木材處理劑、染色劑和清漆的慣常干性油醇酸樹脂(例如長鏈亞麻子油或長鏈大豆油醇酸樹脂)，干性油(例如亞麻子油、桐油或脫水蓖麻油)，苯甲醛和環(huán)狀乙縮醛類(如在美國專利No.4，395，361中介紹的那些，并于本文供參考)，醛類和亞胺類[其中包括二醛類2-氧-咪唑烷-1，3-雙(2，2-二烷基丙醛)]和多官能共軛二烯單體[例如美國專利No.4，021，390中介紹的1，1-雙(1′-甲基-2′-乙烯基-4′，6′-庚二烯氧)乙烷，并入本文供參考]。
本發(fā)明的組合物還可以含有一些溶劑或者一種或多種選擇性成份(C)，此選擇性成份選自金屬催干劑、穩(wěn)定劑(例如受阻胺光穩(wěn)定劑、揮發(fā)性肟和傳統(tǒng)的自由基聚合抑制劑)、殺蟲劑(例如殺霉菌劑、殺真菌劑和殺蟲藥劑)、顏料、蠟、光引發(fā)劑、太陽光屏蔽劑、表面活性劑、均化劑、其它的單或多乙烯基單體和非聚合性疏水性低聚物和聚合物。適用的溶劑例如包括鏈烷烴、異鏈烷烴、環(huán)烷烴和芳烴類的各種純?nèi)軇┘捌渖唐坊旌衔?例如溶劑油、二甲苯和甲苯)、其它揮發(fā)性溶劑(如酮類、醇類、乙二醇醚類，二甲基甲酰胺等酰胺類，二氯甲烷或1，1，1-三氯乙烷等氯代溶劑)等。所說溶劑與組合物的其余成份之重量比約4∶1或更低，優(yōu)選值約為2∶1或更小。
除了溶劑之外，可以存在的選擇性成份(C)總量，按選擇性成份(C)與成份(A)和(B)之間的重量比約為2∶1或更低，優(yōu)選值約1∶1或更低。
所說的選擇性成份(C)可以包括一種或多種成份(A)中包含的單體之外的單或多乙烯單體。成份(C)用適宜的單乙烯單體包括已知的任何單乙烯類不飽和單體，優(yōu)選丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，其可以存在的量按單乙烯單體與成份(A)和(B)之間重量比約為0.35∶1或更低。單乙烯單體應(yīng)當(dāng)優(yōu)選非氧化性的，例如異冰片基甲基丙烯酸酯等等。含有能較容易除去氫原子的或者能夠聚合生成玻璃化溫度高于0℃的均聚物的單乙烯單體，例如四氫呋喃基甲基丙烯酸酯、油基甲基丙烯酸酯或二環(huán)戊烯氧乙基甲基丙烯酸酯等，它們也可以用作成份(C)。多乙烯單體(例如三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯)也可以包含在成份(C)中，而且多乙烯單體與成份(A)和(B)之間適宜的重量比約為0.15∶1或更低。
選擇性成份(C)也可以包括一種或多種非聚合性、非氧化性疏水的這樣一些低聚物或聚合物，在這種低聚物或聚物與成份(A)和(B)之間的重量比約為0.3∶1或更低的條件下，不能參加自由基聚合作用，優(yōu)選聚異丁烯的低聚物。
選擇性成份(C)也可以包括在環(huán)境條件下通常用于氧化固化干性油改性醇酸樹脂的一種或多種金屬催干劑。優(yōu)選的金屬催干劑包括新癸酸鈷以及鈷化合物與其它催干劑鹽(如含有鈣、鉀、錳等的)的混合物。此金屬催干劑應(yīng)當(dāng)存在足夠的數(shù)量，使金屬鈷與成份(A)和(B)之重量比約達(dá)0.0001∶1～0.002∶1。
選擇性成份(C)也可以包括一種或多種肟穩(wěn)定劑，這種穩(wěn)定劑可以按所說穩(wěn)定劑與金屬鈷之重量比約為0.05∶1～20∶1而存在，其中包括揮發(fā)性肟類(如丁酮肟、甲基丁基酮肟、5-甲基-3-庚酮肟、環(huán)己酮肟、丁醛肟等)。優(yōu)選的穩(wěn)定劑是丁酮肟。本發(fā)明組合物的穩(wěn)定性可能受通常在商品丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯單體中存在的自由基聚合抑制劑的影響，例如受氫醌、氫醌的-甲基醚和苯噻嗪的影響。
選擇性成份(C)還可以包括一種或多種顏料，例如云母、氧化鐵、二氧化鈦等等。按照成份(A)、(B)和(C)總重量計(jì)，顏料存在量約為0.1～40%，優(yōu)選值約為0.1～20%。成份(C)還可以含約5%(按組合物總量計(jì))或更少的一種或多種蠟，例如石蠟、聚乙烯蠟等等。成份(C)也可以含一種或多種引發(fā)劑(例如二苯酮、異丙基噻噸酮等等)，按成份(A)、(B)和(C)總重量計(jì)，其存在量約5%或更少。
本發(fā)明組合物可以有很高的固體成份含量，而且與傳統(tǒng)的滲透處理組合物相比仍然具有相當(dāng)?shù)耐坎颊扯??？衫酶鞣N方法，例如刷涂法、噴涂法、輥涂法、蘸涂法、浸涂法或真空浸漬法，將組合物施于基材上。
對于含有優(yōu)選的金屬鈷催干劑和肟穩(wěn)定劑的組合物來說，優(yōu)選的涂布法是刷涂法，此時(shí)組合物可以浸入到基材表面中而且在環(huán)境條件下固化生成基材-聚合物復(fù)合材料?？梢允褂闷渌袒砑觿?、涂布方法和固化條件。可能的固化條件實(shí)例是加熱固化和用可見光或紫外線或電子束照射固化。固化添加劑的實(shí)例有熱引發(fā)劑(如過氧化甲酰，其中可以含有胺或鈷固化促進(jìn)劑)或者環(huán)境固化用具有有限適用期的氧化還原引發(fā)劑體系，其中包括過氧化苯甲酰、苯偶姻和乙酰丙酮酸鐵(記載于美國專利No.4，009，150中，將其并入本文供參考)。
本發(fā)明的滲透組合物賦予經(jīng)這種組合物處理過的多孔基材以改進(jìn)的經(jīng)久性和憎水性。例如當(dāng)將本發(fā)明組合物用于木材予處理，后再用透明清漆或加有顏料的涂料涂布后，將賦予經(jīng)這種預(yù)處理和涂敷過的木材以改進(jìn)的外部耐氣候性。
下面的實(shí)施例用于進(jìn)一步說明本發(fā)明。這些實(shí)施例是說明用的，但是對本發(fā)明卻無限制作用。
在這些實(shí)施例中使用下列的略語和術(shù)語。
DPMA十二烷基十五烷基甲基丙烯酸酯DPOMA二環(huán)戊基烯氧乙基甲基丙烯酸酯THFMA四氫呋喃基甲基丙烯酸酯DEB2-氧咪唑烷-1，3-雙(2，2-二丁基丙醛)和2-氧咪唑烷-1，3-雙(2，2-二乙基丙醛的混合物(50∶50)IBOMA異冰片基甲基丙烯酸酯TMPTMA三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯醇酸樹脂A一種長鏈亞麻子油醇酸樹脂(24鄰苯二甲酸酸酯/64亞麻子油，酸值為14.2，在溶劑油中含70%固體物質(zhì))，滿足A類Ⅱ型醇酸樹脂TT-R-266的規(guī)格要求醇酸樹脂B一種很長鏈的亞麻子油醇酸樹脂(16鄰苯二甲酸酸酯/77亞麻子油，標(biāo)稱酸值為6-10，通常含100%固體物質(zhì))預(yù)分散的顏料69.8%的氧化鐵亮紅(顏料紅101)，13.8%分散劑醇酸樹脂，16.4%無嗅溶劑油(CAS＃8032-32-4);
可以從Hilton-Davis公司買到，產(chǎn)品代碼為10-5C-24-A122。
除非另外指明，否則組合物的全部份數(shù)及百分?jǐn)?shù)均按固體重量計(jì)。全部單體一般均是100%固體，而且都是高沸點(diǎn)單體，所以蒸發(fā)損失極小。全部組合物均按照實(shí)施例諸表中列出的組成將諸成份加以簡單的混合而制得。使用新癸酸鈷(介紹的商品制劑含6%金屬鈷)和丁酮肟的予混合物時(shí)，所說的組合物被催化，另有說明除外，否則所說的組合物含有0.06%金屬鈷(標(biāo)準(zhǔn)催化體系)和0.6%丁酮肟(按組合物的總固體含量計(jì))。例如，表Ⅰ中樣品E的組合物是固體含量為89%的70%DPMA-30%醇酸樹脂A。因?yàn)榇私M合物基本上呈固態(tài)，所以70%DPMA與42.9份醇酸樹脂A(以70%固體含量供給的)混合后形成固體含量約為89%的樣品E組合物。此樣品被加入的1份新癸酸鈷(以6%金屬鈷提供的)和0.6份丁酮肟催化(將所說的此二成份被預(yù)混合)。對于使用木材作為基材的所有實(shí)施例來說，各種組合物均被刷涂在新的雪松板料上，這些板的可處理表面積沿木材橫向約6英寸寬而在縱向約3英寸長。諸實(shí)施例均基于使用端向?qū)Ρ鹊陌辶蠈?shí)驗(yàn)，而且全部原始的4英尺板材均選用木紋均一的。將各組合物均刷涂到表面明顯變濕為止。使被處理的板料至少空氣干燥18-36小時(shí)后，暴露在人工或自然風(fēng)蝕條件下。用Atlas風(fēng)蝕-O-計(jì)(Weather-O-Meter)，在每小時(shí)噴霧水15分鐘的循環(huán)條件下，同時(shí)用氙孤燈連續(xù)照射的方法產(chǎn)生人工風(fēng)蝕條件。
滲透組合物在木材的體表面上不留下顯著的膜，所以確定固化的傳統(tǒng)方法(固化-觸摸法和透干法等)不適用。設(shè)計(jì)出一種表面切割固化試驗(yàn)來確定在木材上滲透組合物的固化作用在處理過的木材表面上用刮須刀切割(四個(gè)切口約3/4英寸長，互相間隔約1/6英寸)，在切口上放一張墊紙并在切口上的墊紙上用直徑約為1/4英寸的園頭桿直接加壓。如果在處理過的木材表面上留有顯著的未固化的單體，則此紙被加壓的區(qū)域變成半透明狀。評分5為最佳(無半透明狀)，評分0為最差。
憎水性用下法測量在木板表面的不同位各滴一滴水，記錄(a)展布時(shí)間各水滴從原來的大小開始展布開所需的時(shí)間(分)和(b)消失時(shí)間各水滴因被木材吸收和/或蒸發(fā)而消失所需的時(shí)間(分)。
實(shí)施例1按下表Ⅰ中列出的配方制備一種屬于本發(fā)明范圍內(nèi)的組合物，并且與落入本發(fā)明范圍之外的組合物比較。用表Ⅰ的組合物處理雪松板。經(jīng)一天氣干后，干燥經(jīng)處理的試驗(yàn)板以便檢驗(yàn)，并且均完成表面切割固化試驗(yàn)。表Ⅰ中列出的是在風(fēng)蝕-O-計(jì)中經(jīng)人工風(fēng)蝕試驗(yàn)743小時(shí)后的結(jié)果。與未處理的木材、稀釋的亞麻子油或僅含有氧化性堅(jiān)硬單體(試樣D)或過量多乙烯單體(試樣C)的組合物相比，屬于本發(fā)明范圍內(nèi)的組合物(樣品E)顯示出極大改進(jìn)的耐水性和耐裂性。
實(shí)施例Ⅱ按實(shí)施例Ⅰ的操作步驟，將屬于本發(fā)明范圍內(nèi)的有100%固體含量的組合物與未處理的雪松板和用粗亞麻子油處理過的雪松板進(jìn)行比較。在賓夕法尼亞州東南部室外朝南45°將這些試驗(yàn)板曝露八個(gè)月。表Ⅱ中列出了憎水性試樣結(jié)果，這些數(shù)據(jù)證明本發(fā)明組合物(試樣H)具有極好的憎水性，除此憎水性試驗(yàn)之外，將這些試驗(yàn)板在流水中均勻浸濕30秒，并且垂直干燥。用本發(fā)明的組合物(試驗(yàn)H)處理過的板表面上水份迅速排干，而且在5分鐘或更短時(shí)間內(nèi)變干;而粗亞麻子油板沾濕后布滿水斑，而且需要30-60分鐘才能變干;而且未處理過的雪松板均勻沾濕并且在60分鐘之后仍然是濕的。
實(shí)施例Ⅲ按照實(shí)施例Ⅰ的操作方法制備本發(fā)明范圍內(nèi)的粘合劑組合物(試樣M和N)使其與100%固體含量的顏料粉混合物(50%氧化鐵紅顏料和50%醇酸樹脂B)混合以便得到按總粘合劑重量計(jì)在100%固體含量的最終著色劑組合物中含有5%顏料。對這些組合物與本發(fā)明之外的組合物進(jìn)行比較。試樣Ⅰ和J不含(A)成份而且全部(C)成份中也不含氧化性單體，試樣K基本上是亞麻子油，而且試樣L含有亞麻子油稀釋的醇酸樹脂A。經(jīng)處理的各板均勻在人工風(fēng)蝕條件下試樣1497小時(shí)。表Ⅲ中列出的結(jié)果表明的含100%固體物質(zhì)的著色劑具有優(yōu)異的憎水性。注意到，對照樣K和L粘度太高，不能很好地滲入木材之中，這一點(diǎn)可以用表面上留下的光滑膜得到證明。即使使用溶劑油將對照試樣L稀釋到固體含量為50%以改善其滲透性，人工風(fēng)蝕試驗(yàn)后的結(jié)果也未見改善。
實(shí)施例Ⅳ按照實(shí)施例Ⅰ的操作方法，分別用本發(fā)明范圍內(nèi)的組合物(試樣R)和本發(fā)明之外的對照組合物處理雪松板。環(huán)境固化大約一周后，在板表面涂布二層透明乳膠清漆。然后使這些板大約氣干一周，并在賓夕法尼亞東南部朝南45°和天然室外風(fēng)蝕條件下曝露八個(gè)月。評定各板總的外觀，并且評定等級0(差)～10(好)。結(jié)果列于表Ⅳ之中。
實(shí)施例Ⅴ按照實(shí)施例Ⅰ的操作方法，用不同長鏈的甲基丙烯酸酯制備本發(fā)明范圍內(nèi)的組合物，并與本發(fā)明之外的組合物比較。諸雪松板用這些組合物處理后，在風(fēng)蝕-O-計(jì)中的人工風(fēng)蝕條件下曝露565小時(shí)。然后評定各試樣的憎水性，結(jié)果列于表Ⅴ之中。
實(shí)施例Ⅵ在相等的固體含量下[72%，10份十二烷基-十五烷基甲基丙烯酸酯(10份DPMA)-90份醇酸樹脂A試樣不經(jīng)稀釋的值]，使用標(biāo)準(zhǔn)化體系制備含不同量DPMA和醇酸樹脂A的組合物。使用錐板粘度計(jì)，在10，000/秒剪切速率下測得的粘度值為＞5.0～大約0.1泊，此值反應(yīng)出試樣中DPMA濃度增加的水平。將這些試樣涂在無孔玻璃板上，使干燥膜厚度在1.5～2.0密耳范圍內(nèi)。采用ASTM(美國材料試驗(yàn)學(xué)會(huì))試驗(yàn)法D1640-695.1(凝固時(shí)間用手指輕觸后以不沾在手指上為合格)和5.6.1(透干時(shí)間用姆指捻壓樣品膜后，以無膜損傷、伸長和撕裂為合格)中的標(biāo)準(zhǔn)方法評定這些膜。試驗(yàn)結(jié)果列于表Ⅵ之中，這些數(shù)據(jù)證明本發(fā)明范圍內(nèi)的組合物(試樣MM-QQ)不影響無基材上膜的固化作用。
實(shí)施例Ⅶ按照實(shí)施例Ⅰ中操作方法，在多孔基材(雪松木板料)上涂敷實(shí)施例Ⅵ中制備的大約有相等固體含量的試樣HH-QQ。采用前面介紹的表面切割固化試驗(yàn)法評定這些滲透組合物的固化作用。經(jīng)過二天環(huán)境空氣固化之后，全部試樣的表面評分值為4-5。粘度對多孔基材的滲透起重要作用。即高粘度的組合物在雪松板上形成一種光滑表面層，而低粘度組合物滲入雪松板后形成較無光澤的表面。因此制備了具有相同DPMA∶醇酸樹脂A比例的第二組試樣(II-QQ)，但是須用溶劑油將粘度添加到大約0.2泊。將此第二組等粘度的組合物涂在一些雪松板上，用表面切割固化試驗(yàn)法加以評定，評分為4-5。
然后在風(fēng)蝕-O-計(jì)中;使這些被處理的雪松板料經(jīng)受人工風(fēng)蝕試驗(yàn)847小時(shí)，按實(shí)施例Ⅰ的方法評定其憎水性。結(jié)果列于表Ⅶ之中，這些結(jié)果證明本發(fā)明范圍內(nèi)的這些組合物在多孔基材上有效地固化，而且顯示出憎水性有所改善。與使用10%醇酸樹脂B的試樣H(表Ⅱ)和M(表Ⅲ)相比，雖然具有最高濃度DPMA和10%醇酸樹脂A的試樣QQ組合物沒有很好的憎水性，但是這種差別是由于在醇酸樹脂A和B之間存在的自氧化作用，效率差別引起的。
實(shí)施例Ⅷ制備了一種有70份DPMA、30份醇酸樹脂A、標(biāo)準(zhǔn)催化劑和75%固體含量的本發(fā)明組合物。把此組合物涂在水泥-無機(jī)物纖維室外壁板上，在實(shí)驗(yàn)室內(nèi)條件下使之養(yǎng)護(hù)二天。在風(fēng)蝕-O-計(jì)中使處理過的壁板人工風(fēng)蝕550小時(shí)，然后評定其憎水性，而且一個(gè)水滴在經(jīng)處理的壁板上停留大約30分鐘后消失。
實(shí)施例Ⅸ按醇酸樹脂A、DPMA和溶劑總重量計(jì)，制備含70份DPMA、30份醇酸樹脂和分別含0.0、0.5及1.0份蠟的本發(fā)明組合物，用溶劑油將其稀釋到固體含量達(dá)75%。所使用的蠟是熔點(diǎn)為57℃的粒狀石蠟。將這些組合物涂在一些雪松板上，并且在風(fēng)蝕-O-計(jì)中使之人工風(fēng)蝕700小時(shí)。結(jié)果列于表Ⅸ之中。
實(shí)施例Ⅹ制備了分別含表Ⅹ中所列四種催化劑體系的四種本發(fā)明組合物，諸濃度水平均按粘合劑固體的百分?jǐn)?shù)計(jì)。四種組合物按總固形物計(jì)的粘合劑組成為70%DPMA-29%醇酸樹脂A、1%分散劑醇酸樹脂、5%的不透明涂料氧化鐵紅和0.6%丁酮肟，加入足夠的溶劑油使總固形物減少到75%。這些組合物按下法制備混合4.8份預(yù)分散的顏料、26.4份醇酸樹脂A(固形物含量為70%)、44.7份DPMA、13.3份溶劑油以及由0.64份新癸酸鈷(含6%金屬鈷)和0.38份丁酮肟組成的予混合物。將此著色劑涂在具有如實(shí)施例Ⅰ使用的同樣木紋取向的三塊4英尺雪松板材的6英寸寬截面上，然后將其放在表Ⅹ中指出的曝露條件下約一小時(shí)。陽光表示直射陽光與板料大約朝南呈45°，而陰涼處表示在無直射陽光下的室外曝露。表面固化結(jié)果表明只有光引發(fā)劑才能加速直射陽光和陰涼條件下的固化作用，但將試樣放在暗處時(shí)則不能加速固化作用。而且即使沒有催化劑，直射陽光也能加速固化作用。
實(shí)施例Ⅺ按固形物計(jì)，使用由0.06%金屬鈷催化的70%DPMA-30%醇酸樹脂A的組合物，通過改變穩(wěn)定劑含量制備了四種本發(fā)明的組合物。表Ⅺ中列出了一天表面切削固化評定值和高達(dá)30天的熱穩(wěn)定性值。將封在幾個(gè)小瓶中幾份組合物(頂部空間很小)進(jìn)行15天和30天熱穩(wěn)定性試驗(yàn)。雖然固化作用不受存在的肟穩(wěn)定劑影響。但是對于不含肟穩(wěn)定劑的組合物來說在熱穩(wěn)定性試驗(yàn)期間粘度卻增加，而含有較高濃度肟穩(wěn)定劑的那些組合物粘度依然不變。
實(shí)施例Ⅻ按照實(shí)施例Ⅰ的操作方法，在75%固形物含量下制備了本發(fā)明范圍內(nèi)的二個(gè)組合物(一個(gè)組合物以70%的DPMA作為成份(A)，而另一個(gè)組合物含52.5%DPMA和17.5%非氧化性堅(jiān)硬單體IBOMA)和兩個(gè)本發(fā)明范圍外的組合物(一個(gè)含35%DPMA和35%IBOMA，而另一個(gè)含70%IBOMA)。表Ⅻ中列出的被處理板料人工風(fēng)蝕407小時(shí)和880小時(shí)后的試樣結(jié)果表明，本發(fā)明組合物具有優(yōu)越的憎水性。
實(shí)施例ⅩⅢ按照實(shí)施例Ⅰ的操作方法制備了一種本發(fā)明的組合物。將數(shù)份含有70%DPMA-30%醇酸樹脂A、固形物含量達(dá)89%以及含標(biāo)準(zhǔn)濃度的鈷和肟催化劑的原始組合物，用溶劑油稀釋到固形物含量分別為75%、50%和39%。被處理的雪松板料經(jīng)880小時(shí)人工風(fēng)蝕之后所顯示出的憎水性，對于二種固形物含量最高的組合物來說消失時(shí)間＞30分鐘，二種較低固形物含量的為15-30分鐘;而兩種市售木材處理劑的憎水性，經(jīng)相同的人工風(fēng)蝕曝露后消失時(shí)間＜1分鐘，有一種市售處理劑即使經(jīng)596小時(shí)風(fēng)蝕曝露后，消失時(shí)間仍小于1分鐘。
實(shí)施例ⅩⅣ按照實(shí)施例Ⅰ的操作方法，制備了二種本發(fā)明的著色劑。一種組合物與試樣UU相同(75%固形物的組合物，其中含70%DPMA-30%(醇酸樹脂A和分散劑醇酸樹脂)、5%的不透明性氧化鐵紅和鈷/肟催化劑)。另一種著色劑組合物也含75%固形物，但是用非氧化形(C)成份和聚異丁烯(PIB低聚物取代了原始組合物中的部分DPMA，以便得到50DPMA-20PIB-30醇酸樹脂的組合物。經(jīng)1100小時(shí)人工風(fēng)蝕處理過的雪松板表明兩種著色組合物均有良好的外觀和憎水性(消失時(shí)間為60分鐘或更長。
權(quán)利要求
1.一種為改進(jìn)耐久性和憎水性的處理多孔基材用滲透組合物，其中同時(shí)含有成份(A)和(B)，按(A)和(B)總重量計(jì)，作為成份(A)的是一種或多種C10-C22烷基丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，含量約為50-95%，其中所說的一種或多種丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯是非氧化性的并能聚合生成玻璃化溫度約為0℃或更低的均聚物，而且作為成份(B)的是一種或多種自氧化性化合物，約占5-50%，所說的自氧化性化合物在成份(A)和(B)反應(yīng)期間起自由基聚合引發(fā)劑作用和氧清除劑作用。
2.權(quán)利要求1的組合物，其中還含有一種或多種溶劑，其中所說溶劑與成份(A)和(B)的重量比約為4∶1或更小。
3.權(quán)利要求1的組合物，其中還含有一種或多種溶劑，其中所說溶劑與成份(A)和(B)的重量比約為1∶1或更小。
4.權(quán)利要求1的組合物，其中還含有一種或多種溶劑性成份(C)，所說的選擇性成份(C)選自金屬催干劑、肟穩(wěn)定劑、受阻胺光穩(wěn)定劑、太陽光屏蔽劑、殺蟲劑、顏料、蠟、光引發(fā)劑、表面活性劑、均化劑、非氧化性非聚合性疏水低聚物和聚合物、以及其它單乙烯或多乙烯單體，其中所說選擇性成份(C)與成份(A)和(B)間的重量比約為2∶1或更小。
5.權(quán)利要求4的組合物，其中所說的其它選擇性成份與成份(A)和(B)間的重量比約為1∶1或更小。
6.權(quán)利要求4的組合物，其中所說的其它單乙烯單體與成份(A)和(B)間的重量比約為0.35∶1或更小。
7.權(quán)利要求4的組合物，其中所說的其它多乙烯單體與成份(A)和(B)間的重量比約為0.15∶1或更小。
8.權(quán)利要求4的組合物，其中還含有一種或多種溶劑，其中所說溶劑與成份(A)、(B)和(C)間的重量比約為4∶1或更小。
9.權(quán)利要求4的組合物，其中所說溶劑與成份(A)、(B)和(C)間的重量比約為2∶1或更小。
10.權(quán)利要求1的組合物，其中(A)選自由月桂基甲基丙烯酸酯、十二烷基-十五烷基甲基丙烯酸酯、硬脂基甲基丙烯酸酯、月桂基-硬脂基甲基丙烯酸酯和十六烷基-二十烷基甲基丙烯酸酯組成的酯類組。
11.權(quán)利要求1的組合物，其中(B)選自由干性油、干性油改性醇酸樹脂、二醛、雙官能性共軛二烯和環(huán)狀乙縮醛組成的物質(zhì)組。
12.權(quán)利要求4的組合物，其中所說的金屬催干劑選自鈷化合物，而且其存在量足以使金屬鈷與成份(A)和(B)間的重量比約達(dá)0.00001∶1～0.002∶1。
13.權(quán)利要求4的組合物，其中所說的穩(wěn)定劑選自揮發(fā)性肟，而且其存在量足以使穩(wěn)定劑與金屬鈷間的重量比達(dá)到約0.05∶1～20∶1。
14.權(quán)利要求13的組合物，其中所說的揮發(fā)性肟是丁酮肟。
15.權(quán)利要求4的組合物，其中所說的顏料量按所說組合物總重量計(jì)約為0.1～40%。
16.權(quán)利要求4的組合物，其中所說的顏料量按所說組合物總重量計(jì)約為0.1～20%。
17.權(quán)利要求4的組合物，其中所說的蠟量按所說組合物總重量計(jì)約為5%或更少。
18.權(quán)利要求4的組合物，其中所說的光引發(fā)劑量按所說組合物總重量計(jì)約為5%或更少。
19.權(quán)利要求4的組合物，其中所說的低聚物或聚合物是聚異丁烯，而且其與組份(A)和(B)的重量比約0.3∶1或更少。
20.權(quán)利要求1的組合物，其中所說的多孔基材選自木材、紙張、厚紙板、石膏、皮革、織物和紡織品以及磚、混凝土和其它的粘合基材。
21.一種處理多孔基材以改進(jìn)憎水性和耐久性的方法，其中包括在所說基材上涂敷權(quán)利要求1的組合物，使所說組合物滲入所說基材的表面中，并且使所說組合物固化在或接近所說基材表面形成基材一聚合物復(fù)合材料。
22.權(quán)利要求21的方法，其中在加熱、照射或環(huán)境條件下使所說組合物固化。
23.權(quán)利要求21的方法，其中包括用透明清漆或含顏料的涂料涂敷所得到的處理過的基材。
24.一種處理多孔基材以改進(jìn)憎水性和耐久性的方法，其中包括在所說基材上涂敷權(quán)利要求4的組合物，使所說組合物滲入所說基材的表面中，并且使所說組合物在或接近所說基材表面固化形成基材一聚合物復(fù)合材料。
25.權(quán)利要求24的方法，其中在加熱、照射或環(huán)境條件下使所說組合物固化。
26.權(quán)利要求24的方法，其中包括用透明清漆或含顏料的涂料涂敷所得到的處理過的基材。
27.一種用權(quán)利要求1的組合物處理的多孔基材。
28.一種用權(quán)利要求4的組合物處理的多孔基材。
全文摘要
多孔基質(zhì)的耐久性和憎水性通過使用一種新滲透處理組合物而得到改進(jìn)。所說的組合物含有成份(A)和(B)，其中(A)與(B)間重量比約為50∶95～50∶5，而(A)是一種或多種非氧化性和能聚合形成玻璃化溫度約為0℃或更小之均聚物的C
文檔編號D06M15/263GK1035313SQ8910075
公開日1989年9月6日 申請日期1989年2月11日 優(yōu)先權(quán)日1988年2月12日
發(fā)明者多納得·布魯斯·拉森 申請人:羅姆和哈斯公司