專(zhuān)利名稱(chēng)：導(dǎo)電性聚合物及其制備的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及可用作自支承性薄膜或復(fù)合體的導(dǎo)電性聚合物，并論及其制備方法。
已經(jīng)知道，芳族化合物通過(guò)如陽(yáng)極氧化可以氧化聚合，并由此形成導(dǎo)電性聚合物，這種聚合物對(duì)半導(dǎo)體元件、開(kāi)關(guān)、屏蔽材料，太陽(yáng)能電池里的電子工程以及作電化學(xué)合成和可逆電荷存儲(chǔ)器里的電極材料是有價(jià)值的(參見(jiàn)，例如IBM，J.Res.Develop.27，330(1983))。
迄今所知的大多數(shù)導(dǎo)電性聚合物的很大缺陷是，在制備過(guò)程中形成的聚合物呈脆性膜或粉末狀態(tài)，由于它們的不可溶性并缺少熱塑性，不能加工成適合于應(yīng)用的式樣。
聚吡咯，另外還有某些聚(3-烷基噻吩)則是例外，在適宜的制備條件下，只要引入很特殊的陰離子，便可以將它們制成連續(xù)薄膜的形式(參看J.Phys.Chem.1987，6706)，不過(guò)，它們化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性不足，或電導(dǎo)率的長(zhǎng)期穩(wěn)定性不夠，在有水份存在下尤其如此(參見(jiàn)SyntheticMetals15，169(1986))。
因此，本發(fā)明的目的是提供可用簡(jiǎn)單的方法制成自支承性薄膜或復(fù)合體形式的導(dǎo)電性聚合物，這種聚合物具有高導(dǎo)電率，其化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性也都優(yōu)良。
本發(fā)明為此涉及一種在中性(非導(dǎo)電性)和氧化(摻雜)狀態(tài)本征導(dǎo)電性的聚合物，這種聚合物是由在2位和/或5位彼此相互連接的不同結(jié)構(gòu)單元所組成，按統(tǒng)計(jì)平均計(jì)算，其中60～100摩爾%的結(jié)構(gòu)單元由至少一種式(Ⅰ)的單體而來(lái)
式中R1表示直鏈或支鏈的C-C烷氧基或n為1～4的O(CH2CH2)nCH3，R2表示C1-C12的烷基，R1和R2也可以一起形成-O(CH2)mCH2基(m＝1～12)，聚合物中另外0～40摩爾%的結(jié)構(gòu)單元由至少一種式(Ⅱ)的單體而來(lái)
式中R4和R5各自指氫原子，囟原子，C1-C12烷基，芳甲基或芳基或者與連接它們的碳原子一起形成芳環(huán)，R3和R6各自指氫原子，R3和R4，R5和R6也可以與連接它們的碳原子一起各形成芳環(huán)，X指氧原子，硫原子，NH基，N-烷基或N-芳基，聚合物中還有0～40摩爾%的結(jié)構(gòu)單元由至少一種式(Ⅲ)的單體而來(lái)，
式中R7，R8，R9和R10各自指氫原子，C1-C12的烷基，芳基或C1-C12的烷氧基，Y和Z各自指氧原子，硫原子，NH基，N-烷基或N-芳基，R11指亞芳基，雜亞芳基，或式(-CH＝CH-)p(P對(duì)于0，1，2或3)的共軛體系。
本發(fā)明還涉及一種由氧化化學(xué)聚合或電化學(xué)聚合制備本征導(dǎo)電性聚合物的方法，采用的是至少一種式(Ⅰ)的單體，還同時(shí)可任選一種或多種式(Ⅱ)和式(Ⅲ)的共聚用單體，聚合使用由貴金屬或碳纖維組成的柵狀，織物狀或氈狀陽(yáng)極。
本發(fā)明的聚合物含有自至少一種式(Ⅰ)單體而來(lái)的結(jié)構(gòu)單元
這些結(jié)構(gòu)單元是在2位和/或5位相連結(jié)，R1是直鏈或支鏈的C1-C12烷氧基(最好是C1-C4，尤其是C1-C2烷氧基)或-O(CH2CH2O)nCH3(其中n＝1～4，以1為佳)。R2是C1-C12的烷基(以C1-C4為佳)，尤其是甲基或C1-C4的烷氧基(以C1-C2為佳)。
R1和R2也可以一起形成-O(CH2)mCH2基(m＝1～12，以1或2為佳)。
式(Ⅰ)的典型實(shí)例是3-甲氧基-4-甲基噻吩，3-乙氧基-4-甲基噻吩，3-丁氧基-4-甲基噻吩，3-十二烷氧基-4-甲基噻吩，3-(甲氧乙氧基)-4-甲基噻吩，3-(甲氧乙氧-乙氧基)-4-甲基噻吩，3-乙基-4-甲氧基噻吩，3-丁基4-甲氧基噻吩，3-十二烷基-4-甲氧基噻吩，3-乙氧基-4-乙基噻吩，3-丁氧基-4-乙基噻吩，3，4-(3-亞丙1-氧基)噻吩。也可以使用單體(Ⅰ)的混合物。
本發(fā)明的聚合物中由至少一種式(Ⅰ)單體而來(lái)的結(jié)構(gòu)單元量，按統(tǒng)計(jì)平均計(jì)算，占未摻雜聚合物存在的結(jié)構(gòu)單元的60～100摩爾%，以90～100摩爾%為佳，尤其是95～100摩爾%。
式(Ⅱ)和式(Ⅲ)單體適合推薦作式(Ⅰ)單體的共聚用單體。例如，這里可提到式(Ⅱ)的化合物
R4和R5各自是氫原子，囟原子，C1-C12烷基(以C1-C4為佳)，芳甲基(最好是芐基或噻吩-甲基)，芳基(最好是苯基或噻吩基)，R4和R5也可以與連接它們的碳原子一起形成芳環(huán)，最好是形成苯環(huán)、噻吩環(huán)或吡咯環(huán)。R3和R6各自是氫原子，兩者也可以各與R4或R5同連接它們的碳原子一起形成芳環(huán)，尤其是苯環(huán)，噻吩環(huán)或吡咯環(huán)。X指氧原子，硫原子，NH基，N-烷基(以N-C1-C4烷基為佳)，或N-芳基(以N-苯基為佳)。
適用的化合物是吡咯，3-氯代吡咯，3-甲基吡咯，N-甲基吡咯，噻吩并[3，2-b]吡咯，咔唑，噻吩，3-甲基噻吩，3-乙基噻吩，3-丁基噻吩，3-辛基噻吩，3，4-二甲基噻吩，3，4-二乙基噻吩，噻吩并[2，3b]噻吩，二噻吩并[3，2-b;2′，3′-d]噻吩，二苯并噻吩以及異硫茚。
另外，適合于式(Ⅱ)單體的共聚用單體是式(Ⅲ)那些單體。
R7，R8，R9和R10各自是氫原子，C1-C12的烷基(以C1-C4為佳)，芳基(最好是苯基或噻吩基)或C1-C12的烷氧基(以C1-C4為佳)。Y和Z指氧原子，硫原子，NH基，N-烷基(最好是N-C1-C4烷基)，或N-芳基(最好是N-苯基)。R11代表亞芳基(最好是亞苯基)，雜亞芳基(最好是亞噻吩基，亞呋喃基，亞吡咯基)，或式(-CH＝CH-)p體系(其中p＝0，1，2或3)。
特別適用的單體是1，2-二(2-噻吩基)乙烯，1，2-二(3-甲基-2-噻吩基)乙烯，1，2-二(2-呋喃基)乙烯，1-(2-呋喃基)2-(2-噻吩基)乙烯，1，4-二(2-噻吩基)-1，3-丁二烯，1，4-二(2-噻吩基)苯，2.5-二(2-噻吩基)噻吩[三噻吩基]，2.5-二(2-噻吩基)吡咯，2，2′-二噻吩，3，3′-二甲基-2，2′-二噻吩，3，3′-二甲氧基-2，2′-二噻吩，3，4′-二甲氧基-2，2′-二噻吩以及4，4′-二甲氧基-2，2′-二噻吩。
由式(Ⅱ)單體來(lái)的結(jié)構(gòu)單元量，按統(tǒng)計(jì)平均計(jì)算，占0～40摩爾%，以0～10摩爾%為佳。由式(Ⅲ)單體來(lái)的結(jié)構(gòu)單元量，按統(tǒng)計(jì)平均計(jì)算，占0～40摩爾%，以0～10為佳。上面的式(Ⅱ)和式(Ⅲ)共聚用單體也可以相互構(gòu)成混合物使用。
式(Ⅰ)單體和式(Ⅱ)，式(Ⅲ)共聚用單體的制備從現(xiàn)有的技術(shù)都已知道，或在聯(lián)邦德國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)P3，804，522.2中有所說(shuō)明。
本發(fā)明的導(dǎo)電性聚合物在氧化狀態(tài)含有適當(dāng)數(shù)量的陽(yáng)離子，以補(bǔ)償正電荷。它們最好是導(dǎo)電性鹽或制備聚合物過(guò)程中所用的氧化劑的陰離子。這里可以提到的實(shí)例是BF4，PF6，PO4，AsF6，SbF6，SbCl6，SO4，HSO4，烷基-SO3，全氟烷基-SO3，芳基-SO3，F(xiàn)-，Cl-，I-3，F(xiàn)eCl-4，F(xiàn)e[(CN)6]3-。如果無(wú)需考慮熱穩(wěn)定性，也可用ClO-4，IO-4和NO-3。按照本發(fā)明，推薦的陰離子是BF-4，PF-6，CF3SO-3，以及對(duì)甲苯磺酸鹽。還可在聚合物里引入上述陰離子的混合物。所述的陰離子數(shù)量通常占單體單元數(shù)量的10～40%，以15～30%為佳。
本發(fā)明的聚合物采用氧化聚合法制備，用單體的電化學(xué)(陽(yáng)極)聚合法則更佳。
例如，本發(fā)明的聚合物可以通過(guò)電子受體作用于式(Ⅰ)單體和任選的式(Ⅱ)，式(Ⅲ)共聚單體制取。合適的氧化劑同時(shí)也起聚合物的摻雜劑作用，它們的例子是I2，ASF5，SbCl5，MoCl5，F(xiàn)eCl3，F(xiàn)e(ClO4)3，F(xiàn)e(BF4)3，F(xiàn)e(CF3SO3)3，對(duì)-甲苯磺酸鐵鹽(Ⅲ價(jià))，NO+和NO+2鹽(諸如NOBF4，NOPF6，NOAsF6，NOSbF6，NOCF3SO3，NO2BF4，NO2PF6)，以及芳族重氮鹽(諸如四氟硼酸重氮苯)。
氧化劑同單體的摩爾比通常為2∶1至5∶1。如果用的是溶液，氧化劑的濃度一般為每立方分米溶劑含0.1～1.5摩爾。
為了改進(jìn)制得的導(dǎo)電性聚合物的性能，聚合過(guò)程中另外加有惰性鹽是有利的，因?yàn)樵谶@種鹽里的陰離子會(huì)混入導(dǎo)電性聚合物。這里可以提到的例子是四氟硼酸鹽，六氟磷酸鹽，六氟砷酸鹽，六氟銻酸鹽，六氯銻酸鹽，硫酸氫鹽，全氟烷基磺酸鹽，對(duì)-甲苯磺酸鹽，以及過(guò)氯酸鹽。同時(shí)，推薦使用四氟硼酸鹽，六氟磷酸鹽，以及三氟甲烷磺酸鹽。也可以使用這些鹽的混合物。除了堿土金屬陽(yáng)離子和氫離子以外，尤其適合于作這些鹽的陽(yáng)離子的是堿金屬陽(yáng)離子，又以L(fǎng)i+和Na+為佳。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，R4N+或R4P+這類(lèi)陽(yáng)離子是特別有益的，其中，R均各自指氫原子，C1-C12烷基，環(huán)脂基或芳基。由鹽加入的陰離子的當(dāng)量同由氧化劑加入的陰離子的當(dāng)量之比為0.1～100。
化學(xué)聚合可以在單體的氣相或液相中進(jìn)行，也可以在乳液或懸浮液中進(jìn)行。但是，聚合單體采用質(zhì)子惰性的有機(jī)溶劑一般是有利的，諸如乙腈，硝基甲烷，碳酸丙烯酯，環(huán)丁砜，二氯甲烷，氯仿，以及四氫呋喃。氧化劑是否也可溶于溶劑不是必需的，但對(duì)聚合是有利的。
另一種形式的化學(xué)聚合方法是將氧化劑溶解或懸浮在聚合物基體中，并將單體通過(guò)氣相加入。然后，在聚合物基體上或基體中發(fā)生聚合。適用于作聚合物基體的是高溶解性，可成膜的均聚物和共聚物，諸如聚醋酸乙烯酯，聚乙烯醇，聚甲基丙烯酸甲酯，以及乙烯/醋酸乙烯的共聚物。基體聚合物里氧化劑的含量通常為5～50%(重量份)。
化學(xué)聚合最宜在室溫下進(jìn)行。不過(guò)，聚合溫度也可以在相當(dāng)寬的范圍里變化，其下限為組分之一的凝固點(diǎn)，上限為組分之一的沸點(diǎn)或分解點(diǎn)，通常該范圍為-60～80℃，又以-20～50℃為佳。一般采用-10～40℃溫度得到的產(chǎn)率最高。
采用陽(yáng)極聚合的電化學(xué)法制備本發(fā)明的聚合物尤其有利，式(Ⅰ)單體以及任選的式(Ⅱ)或式(Ⅲ)共聚用單體的聚合在電解質(zhì)溶劑和導(dǎo)電性鹽存在下進(jìn)行。
陽(yáng)極是由在陽(yáng)極聚合條件下穩(wěn)定的通用材料之一所組成，以貴金屬為佳，尤其是鉑和金，也可用碳，尤其是玻璃狀碳(高溫?zé)峤馓?。陽(yáng)極的外形對(duì)制得的聚合物以后的形狀有相當(dāng)大的影響，而后者如表皮一般沉積在陽(yáng)極的表面上。為制備平整的聚合物片材，例如平滑的金屬片或板便是合適的陽(yáng)極，這些陽(yáng)極最好調(diào)整到與陰極相平行。若采用兩塊陽(yáng)極，應(yīng)設(shè)置在陰極前后方的同等距離。
陰極是由通用的電極材料之一所組成，諸如鉑，金，鎳，銅，銀，石墨或玻璃狀碳，以采用不銹鋼為佳。它可以制成板材，金屬片材或柵板的形式使用，陰極一般同陽(yáng)極平行排列。若采用兩塊陰極，應(yīng)設(shè)置在陽(yáng)極前后的同等距離。為了防止電流短路，陰極同陽(yáng)極可以利用墊片隔開(kāi)，這種墊片是由例如惰性的塑料柵板所組成。
為了使本發(fā)明的導(dǎo)電性聚合物在陽(yáng)極上的沉積，與通常的電解條件相對(duì)照，能得到滿(mǎn)意的產(chǎn)率，必須防止據(jù)烈的攪拌或流動(dòng)。采用間歇攪拌電解液或緩慢連續(xù)或間歇流動(dòng)(或輸送)電解液或間歇擺動(dòng)電極可促使單體按另一種受擴(kuò)散控制的方式向陽(yáng)極傳質(zhì)。電解質(zhì)相對(duì)于陽(yáng)極的流動(dòng)速度一般選擇在低于10厘米/秒。
單體或其混合物的電化學(xué)聚合在通常的電解質(zhì)溶劑體系之一中進(jìn)行，這些溶劑體系在電化學(xué)聚合的條件下必須是穩(wěn)定的，而且對(duì)單體和導(dǎo)電性鹽具有合適的溶解度。最好是采用偶極質(zhì)子惰性的溶劑，諸如乙腈，芐腈，碳酸丙烯酯，硝基甲烷以及二氧化硫，也可采用這些溶劑的混合物，還可任選在電化學(xué)聚合條件下穩(wěn)定的其它溶劑，諸如二甲基甲酰胺，N-甲基吡咯酮，二甲基亞砜，二氯甲烷以及四氫呋喃。添加少于5%的極性質(zhì)子惰性的溶劑(按導(dǎo)電性鹽計(jì)算)，如水，甲醇或酸，有時(shí)會(huì)是有利的。
由于導(dǎo)電性鹽在電化學(xué)聚合中促使電荷遷移，其陰離子進(jìn)入聚合物，并可影響聚合物的性能，諸如流變性，熱穩(wěn)定性以及導(dǎo)電性，使用的是本質(zhì)上常見(jiàn)的化合物。這里可以提到的例子是四氟硼酸鹽，六氟磷酸鹽，六氟砷酸鹽，六氟銻酸鹽，六氯銻酸鹽，硫酸氫鹽，全氟烷基磺酸鹽，對(duì)-甲苯磺酸鹽，以及過(guò)氯酸鹽。同時(shí)，推薦使用四氟硼酸鹽，六氟磷酸鹽，以及三氟甲烷磺酸鹽。也可使用這些導(dǎo)電性鹽的混合物。
適用于導(dǎo)電性鹽的陽(yáng)離子，除堿土金屬陽(yáng)離子和H+以外，特別是堿金屬陽(yáng)離子，尤以L(fǎng)i+和Na+為佳。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，R4N+或R4P+這類(lèi)陽(yáng)離子是特別有利的，其中，R均各自指氫原子，C1-C12烷基，環(huán)脂基或芳基。導(dǎo)電性鹽的用量一般為每立方分米溶劑0.01～1摩爾，以0.05～0.5摩爾為佳。
在每立方分米電解質(zhì)溶劑中單體的濃度為0.01～5摩爾，以0.05～1為佳。按單體總量計(jì)算，共聚用單體混合物里式(Ⅰ)單體所占的比例一般大于60摩爾%，以大于80摩爾%為佳，最好高于95摩爾%。
電化學(xué)聚合最宜在室溫下進(jìn)行。不過(guò)，聚合溫度也可以在相當(dāng)寬的范圍里變化，其下限為電解質(zhì)溶劑體系的凝固點(diǎn)，上限為體系的沸點(diǎn)，通常該范圍為-60～80℃，以-20～50℃為佳。一般在-10～40℃溫度得到的產(chǎn)率最高。
電解時(shí)間同所用的電解質(zhì)體系，具體的電解條件，尤其是所用單體的量有關(guān)。通常，電解時(shí)間為1～12小時(shí)，以2～8小時(shí)為佳。
電化學(xué)聚合可以在通常使用的電解槽或電解裝置中進(jìn)行。很適用的簡(jiǎn)單電解裝置如可包括一個(gè)未隔開(kāi)的電解槽，兩個(gè)或多個(gè)電極，以及一臺(tái)外接電流-電壓電源。不過(guò)，也可以采用帶有隔膜或離子交換膜的隔離電解槽，或?yàn)榱司_測(cè)定電位帶有參比電極的電解槽。測(cè)定電流的消耗僅是為了使判斷已消耗的單體量成為可能。采用以下這種電解裝置則可以使電解過(guò)程連續(xù)進(jìn)行，其中，陰極被平整地成形在電解槽的底部，條狀陽(yáng)極以恒速推進(jìn)喂入和通過(guò)電解液，或者把陽(yáng)極制成圓筒狀，使之部份浸沒(méi)在電解液里轉(zhuǎn)動(dòng)。
另一種形式的電化學(xué)聚合是選擇帶很多空腔可提供大的比表面的電極型式，例如柵型，織物型和氈型，這些電極由貴金屬或碳纖維組成，最好是用高溫?zé)峤馓?。合適的陽(yáng)極的例子是硬質(zhì)和軟質(zhì)氈子，還可用單層或多層的碳纖維織物。在電化學(xué)聚合中，產(chǎn)生的聚合物同陽(yáng)極聚結(jié)在一起形成復(fù)合體，其中，導(dǎo)電性聚合物比對(duì)應(yīng)量的薄膜狀純聚合物具有更大的表面。進(jìn)入復(fù)合體的導(dǎo)電性聚合物的量最好占5～50%。
能提供足夠高的電壓的任何直流電源，適于作運(yùn)轉(zhuǎn)本發(fā)明電解槽的電流電壓電源。一般說(shuō)來(lái)，由化學(xué)聚合的運(yùn)行電壓為0.1～100伏，又以1.5～30伏為佳。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，陽(yáng)極比表面為0.001～100毫安/平方厘米，尤其在0.01～10毫安/平方厘米范圍內(nèi)的值是有益的，而且對(duì)電流密度有利。
為了分離和精制導(dǎo)電性聚合物，可用溶劑洗滌，諸如水，甲醇，乙醇，乙腈或戊烷，將導(dǎo)電性鹽，單體以及粘附的雜質(zhì)從化學(xué)聚合或電化聚合的粗產(chǎn)物里除掉。采用本發(fā)明的方法，可以達(dá)到約50～95%的產(chǎn)率。
聚合物的導(dǎo)電率為0.1～10000s/cm，以1～1000s/cm為佳。聚合物的紫外/可見(jiàn)/近紅外光譜表明，在波長(zhǎng)為400～3200毫微米范圍，尤其在500～1800毫微米之間有強(qiáng)的吸收。本發(fā)明的聚合物的熱穩(wěn)定性?xún)?yōu)良。這可以用如以下事實(shí)來(lái)證明，聚合物在200℃以上的溫度僅發(fā)生約10%的失重。
本發(fā)明的聚合物區(qū)別于已知的導(dǎo)電性聚合物的特殊性能，使得它們亦能應(yīng)用于在要求高電導(dǎo)率的同時(shí)還要求優(yōu)良的化學(xué)穩(wěn)定性，機(jī)械穩(wěn)定性或熱穩(wěn)定性的應(yīng)用。這里可以提到的有制備催化劑，電氣開(kāi)關(guān)，半導(dǎo)體元件，太陽(yáng)能電池，屏蔽材料，偽裝涂料，翼片導(dǎo)熱體，可逆電荷存儲(chǔ)器的電極，電化學(xué)合成用電極，還有導(dǎo)電和抗靜電薄片及纖維。
通過(guò)以下的實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明作更詳細(xì)的闡明。除非另作說(shuō)明，實(shí)施中規(guī)定的份數(shù)和百分?jǐn)?shù)與重量有關(guān)。對(duì)成形件或“生成態(tài)”薄膜作四點(diǎn)測(cè)量來(lái)測(cè)出比電導(dǎo)。采用微分熱重分析法(DTG)以及差示掃描量熱法(DSC)來(lái)測(cè)出熱分解性能。
實(shí)施例1將4.34份四氟硼酸四乙銨，2.56份3-甲氧基-4-甲基噻吩，以及200份乙腈加到帶冷卻夾套的一臺(tái)未隔開(kāi)的電解槽中。陰極是由長(zhǎng)60毫米，寬55毫米的一塊V2A鋼的金屬片組成。陽(yáng)極用長(zhǎng)60毫米，寬55毫米的鉑金屬片。電解溫度在20℃，陽(yáng)極電流為50毫安時(shí)，電解槽電壓達(dá)3～6伏。當(dāng)理論電流量消耗掉一半后，停止電解，將沉積在陽(yáng)極上的聚合物連續(xù)薄膜用機(jī)械方法從陽(yáng)極分離下來(lái)，用乙腈和水洗滌，干燥，用己烷蒸煮，并再次干燥。制得1.02份帶黑色光澤的薄膜。從元素分析得到以下的數(shù)值51.6%碳，4.3%氫，22.9%硫，4.0%氟。聚合物膜的比電導(dǎo)為165s/cm(西門(mén)子/厘米)。采用DTG法觀察到270℃以下的失重低于10%。DSC在350℃呈現(xiàn)最大值。
實(shí)施例2將4.34份四氟硼酸四乙銨，3.45份3-丁氧基-4-甲基噻吩，以及200份乙腈加到帶冷卻夾套的一臺(tái)未隔開(kāi)的電解槽中。陰極是由長(zhǎng)60毫米，寬55毫米的一塊V2A鋼的金屬片所組成。陽(yáng)極用長(zhǎng)60毫米，寬55毫米的鉑金屬片。電解溫度在20℃，陽(yáng)極電流為50毫安時(shí)，電解槽電壓達(dá)3～6伏。當(dāng)理論電流量消耗掉一半后，停止電解，將沉積在陽(yáng)極上的極度溶脹的聚合物物料用機(jī)械方法從陽(yáng)極分離下來(lái)，用乙腈和水洗滌，干燥，用己烷蒸煮，并再次干燥。制得0.45份帶黑色光澤的物質(zhì)。磨碎產(chǎn)物的粉末摸制件，其比電導(dǎo)為0.06s/cm。從元素分析得到以下的數(shù)值53.3%碳，6.2%氫，15.5%硫，5.8%氟。采用DTG法觀察到270℃以下的失重低于10%。DSC在350℃呈現(xiàn)最大值。
實(shí)施例3將4.34份(四乙銨)四氟硼酸四乙銨，3.44份3-(甲氧基乙氧基)-4-甲基噻吩，以及200份乙腈加到帶冷卻夾套的一臺(tái)未隔開(kāi)的電解槽中。陰極是由長(zhǎng)60毫米，寬55毫米的一塊V2A鋼的金屬片組成。陽(yáng)極采用長(zhǎng)60毫米，寬55毫米的鉑金屬片。電解溫度在20℃，陽(yáng)極電流為50毫安時(shí)，電解槽電壓達(dá)3～6伏。當(dāng)理論電流量消耗掉一半后，停止電解，將沉積在陽(yáng)極上的聚合物連續(xù)薄膜用機(jī)械方法從陽(yáng)極分離下來(lái)，用乙腈和水洗滌，干燥，用己烷蒸煮，并再次干燥。制得0.52份帶黑色光澤的薄膜。從元素分析得到以下的數(shù)值50.6%碳，5.3%氫，16.7%硫，6.6%氟。聚合物薄膜的比電導(dǎo)為11s/cm。采用DTG法觀察到250℃以下的失重低于10%。DSC在340℃呈現(xiàn)最大值。
實(shí)施例4將4.34份四乙基銨四氟硼酸四乙銨，2.82份3-十二烷氧基-4-甲基噻吩，以及200份乙腈加到帶冷卻夾套的一臺(tái)未隔開(kāi)的電解槽中。陰極是由長(zhǎng)60毫米，寬55毫米的一塊V2A鋼的金屬片組成。陽(yáng)極用長(zhǎng)60毫米，寬55毫米的鉑金屬片。陽(yáng)極與陰極相距2厘米平行安裝，并且采用聚丙烯柵板組成的隔板分隔開(kāi)。在電解溫度為20℃，陽(yáng)極電流為100毫安時(shí)，電解槽電壓達(dá)3～6伏。當(dāng)理論電流量消耗掉一半后，停止電解，將沉積在陽(yáng)極上的聚合物物料用機(jī)械方法從陽(yáng)極上分離下來(lái)。粗產(chǎn)物經(jīng)機(jī)械方法粉碎，用乙腈和水洗滌，干燥，用己烷蒸煮，然后過(guò)濾出來(lái)并加以干燥。制得0.5份帶黑色光澤的固體。從元素分析得到以下的數(shù)值67.9%碳，9.5%氫，10.6%硫，0.9%氟。磨碎產(chǎn)物的粉末模制件，其比電導(dǎo)為0.5s/cm。采用DTG法觀察到310℃以下的失重低于10%。DSC在350℃呈現(xiàn)最大值。
實(shí)施例5將3.0份無(wú)水FeCl溶于100份乙腈。在攪拌的同時(shí)加入1.0份3-甲氧基-4-甲基噻吩。于室溫?cái)嚢?小時(shí)后，往懸浮液加到1000份甲醇中。用G3號(hào)孔徑玻璃燒結(jié)物分離出不溶的聚合物，用乙腈洗滌并干燥。制得1.25份黑色粉末。從元素分析得到以下的數(shù)值44.6%碳，18.7%硫，3.8%氫，7.7%鐵，以及12.3%氯。粉狀產(chǎn)物成形件的比電導(dǎo)為0.04s/cm。
實(shí)施例6將4.34份四氟硼酸四乙銨，2.56份3-甲氧基-4-甲基噻吩，以及200份乙腈加到一臺(tái)帶冷卻夾套的未隔開(kāi)的電解槽中。陰極是由長(zhǎng)60毫米，寬55毫米的一塊V2A鋼的金屬片組成。陽(yáng)極用長(zhǎng)60毫米，寬55毫米，厚4毫米的一塊碳?xì)?單位面積重量為0.4公斤/平方米，比表面(BET)約為1.5平方米/克)。電解溫度20℃，陽(yáng)極電流為100毫安時(shí)，電解槽電壓達(dá)3～6伏。當(dāng)理論電流量消耗掉一半后，停止電解。將與沉積聚合物復(fù)合的陽(yáng)極用乙腈，戊烷，以及水洗滌并干燥。得到的復(fù)合體由76份碳和24份導(dǎo)電聚合物組成，其電導(dǎo)率約為1s/cm。碳纖維上的聚合物涂層的厚度為1～2微米。
權(quán)利要求
1.一種在中性(非導(dǎo)電性)和氧化(摻雜)狀態(tài)呈本征導(dǎo)電性的聚合物，這種聚合物是在2位和/或5位彼此相互連接的不同結(jié)構(gòu)單元所組成，按統(tǒng)計(jì)平均計(jì)算，其中60～100摩爾%的結(jié)構(gòu)單元由至少一種式(Ⅰ)的單體而來(lái)
式中，R1表示直鏈或支鏈的C1-C12烷氧基或n為1～4的O(CH2CH2)nCH3，R2表示C1-C12的烷基，R1和R2也可以一起形成-O(CH2)mCH2基(m=1～12)，聚合物中另外0～40摩爾%的結(jié)構(gòu)單元由至少一種式(Ⅱ)的單體而來(lái)
式中，R4和R5各自指氫原子，囟原子，C1-C12烷基，芳甲基或芳基或者與連接它們的碳原子一起形成芳環(huán)，R3和R6各自指氫原子，R3和R4，R5和R6也可以與連接它們的碳原子一起各形成芳環(huán)，X指氧原子，硫原子，NH基，N-烷基或N-芳基，聚合物中還有0～40摩爾%的結(jié)構(gòu)單元由至少一種式(Ⅲ)的單體而來(lái)，
式中，R7，R8，R9和R10各自指氫原子，C1-C12的烷基，芳基或C1-C12的烷氧基，Y和Z各自指氧原子，硫原子，NH基，N-烷基或N-芳基，R11指亞芳基，雜亞芳基，或式(-CH=CH-)p(p等于0，1，2或3)的共軛體系。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的本征導(dǎo)電性聚合物，其特征在于，聚合物按統(tǒng)計(jì)平均計(jì)算，是由95～100%的來(lái)自式(Ⅰ)單體的結(jié)構(gòu)單元所組成。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的本征導(dǎo)電性聚合物，其中式(Ⅰ)中的R2是甲基，R11是C1-C2的烷氧基。
4.一種根據(jù)權(quán)利要求1通過(guò)氧化聚合制備本征導(dǎo)電性聚合物的方法，采用至少一種式(Ⅰ)的單體，還同時(shí)可任選一種或多種式(Ⅱ)和式(Ⅲ)的共聚用單體。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的方法，其中采用一種化學(xué)氧化劑。
6.根據(jù)權(quán)利要求4的方法，其中采用Fe3+鹽作氧化劑，并加有另外的鹽，后者可由四氟硼酸鹽，六氟磷酸鹽或三氟甲烷磺酸鹽這類(lèi)化合物中選取。
7.根據(jù)權(quán)利要求4的方法，其中用作氧化劑的Fe3+鹽溶解或懸浮在聚合物基體中，而單體則通過(guò)氣相同氧化劑相接觸。
8.根據(jù)權(quán)利要求4的方法，其中聚合是在加有導(dǎo)電性鹽的電解質(zhì)溶劑中，通過(guò)陽(yáng)極氧化以電化學(xué)方式實(shí)現(xiàn)的。
9.根據(jù)權(quán)利要求4的方法，其中電化學(xué)聚合中采用四氟硼酸鹽，六氟磷酸鹽，或三氟甲烷磺酸鹽作導(dǎo)電性鹽。
10.根據(jù)權(quán)利要求4的方法，其中采用一種表面平滑的陽(yáng)極，生成的導(dǎo)電性聚合物以自支承性薄膜的形式沉積在陽(yáng)極表面上。
11.根據(jù)權(quán)利要求4的方法，其中在一塊由貴金屬或碳纖維組成的柵狀，織物狀或氈狀陽(yáng)極上，和加有導(dǎo)電性鹽的電解質(zhì)溶劑中進(jìn)行電化學(xué)聚合，采用的是至少一種式(Ⅰ)的單體，還同時(shí)可任選一種或多種式(Ⅱ)和式(Ⅲ)的共聚用單體。
12.根據(jù)權(quán)利要求1的本征導(dǎo)電性聚合物，其用途可以制備催化劑，電氣開(kāi)關(guān)，半導(dǎo)體元件，太陽(yáng)電池，屏蔽材料，偽裝涂料，翼片導(dǎo)熱體，可逆電荷存儲(chǔ)器的電極，電化學(xué)合成的電極，還可制取導(dǎo)電和抗靜電薄片或纖維。
全文摘要
本發(fā)明涉及導(dǎo)電性聚合物，它們可以制成自支承性薄膜或復(fù)合體，聚合物的結(jié)構(gòu)單元由至少一種式(I)的單體而來(lái)
文檔編號(hào)D06M15/21GK1035300SQ8910077
公開(kāi)日1989年9月6日 申請(qǐng)日期1989年2月13日 優(yōu)先權(quán)日1988年2月13日
發(fā)明者米切爾·費(fèi)爾得霍斯, 京特·凱姆博 申請(qǐng)人:赫徹斯特股份公司