專利名稱：皮革用樹脂型顏料膏的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及皮革用涂飾劑，具體地說，它是一種以丙烯酸酯類、丙烯酰胺類進行改性的苯乙烯、順丁烯酸(或其酸酐)和丙烯酸類三元共聚樹脂和染(顏)料、助劑組成的類似于蛋白質(zhì)介質(zhì)的樹脂型顏料膏，可用于皮革的涂飾，經(jīng)醛類固定后，獲得光亮、柔軟、花紋自然、色澤鮮艷、耐磨、耐擦、耐候牢度優(yōu)異的、粘結(jié)力強的涂層。
目前國內(nèi)所使用的皮革著色涂飾劑，其主要組份為干酪素、顏料、助劑等。國外產(chǎn)品如美國的羅姆哈斯顏料膏，其主要組份為改性干酪素、顏料和助劑。眾所周知，干酪素來自牛乳組份，每一百公斤牛乳，只能提煉出3公斤左右干酪素。國內(nèi)干酪素資源供應(yīng)不足，在自然資源缺少、需要大量進口的情況下，研究開發(fā)代替干酪素為主要組份的皮革用顏料膏，具有重要的意義。
鑒于干酪素系天然蛋白質(zhì)，它的分子結(jié)構(gòu)中具有胺基、羧基和酰胺基團等，因此，所合成的樹脂必須呈似蛋白質(zhì)的性能，能起到類似干酪素效果，使皮革的涂層具有強的粘著力、花紋自然、柔軟光滑、良好的手感和優(yōu)異的耐磨、耐擦、耐候牢度。
本發(fā)明的任務(wù)是提供一種皮革用的樹脂型顏料膏及其制備和應(yīng)用。
本發(fā)明的任務(wù)是通過以下方式完成的一種皮革用樹脂型顏料膏，由樹脂、染(顏)料和助劑等組成，其特征在于包括(以下均以重量百分數(shù)表示)一、(1)所述的樹脂由苯乙烯、順丁烯二酸(或酐)與丙烯酸或甲基丙烯酸或甲叉丁烯二酸以及丙烯酸甲酯和/或丙烯酸丁酯和/或丙烯酰胺和/或丙烯腈的共聚物5～10%(2)下述染(顏)料的一種或幾種C、I.顏料黃1，C、I.顏料黃3，C、I.顏料黃5，C、I.顏料黃6，C、I.顏料黃12，C、I.顏料黃16，C、I.顏料黃17，C、I.顏料黃63，C、I.顏料黃77，C、I.顏料黃81，C、I.顏料黃83，C、I.顏料黃98，C、I.顏料黃109，C、I.顏料黃120，中鉻黃C、I.顏料橙3，C、I.顏料橙5，C、I.顏料橙13，C、I.顏料橙16，C、I.顏料黃24，C、I.顏料橙36，C、I.顏料紅2，C、I.顏料紅3，
C、I.顏料紅4，C、I.顏料紅5，C、I.顏料紅8，C、I.顏料紅9，C、I.顏料紅12，C、I.顏料紅13，C、I.顏料紅18，C、I.顏料紅19，C、I.顏料紅21，C、I.顏料紅22，C、I.顏料紅23，C、I.顏料紅31，C、I.顏料紅32，C、I.顏料紅40，C、I.顏料紅48，C、I.顏料紅49，C、I.顏料紅50，C、I.顏料紅53，C、I.顏料紅54，C、I.顏料紅57，C、I.顏料紅58，C、I.顏料紅63，C、I.顏料紅70，C、I.顏料紅112，C、I.顏料紅139，C、I.顏料紅144，
C、I.顏料紅146，C、I.顏料紅149，C、I.顏料紅165，C、I.顏料紅166，氧化鐵紅C、I.顏料紫19，C、I.顏料紫23，C、I.顏料藍15，群青C、I.顏料綠7，C、I.顏料綠8，C、I.顏料棕23，C、I.酸性黑2，特細炭黑，色素炭黑，色素深炭黑，鈦白粉，10～45%(3)，下述助劑的一種或幾種
乳化劑EL
，R＝CH3(CH2)5CHOHCH2CH＝CH(CH2)7n＝20-80浸濕劑JFCRO(CH2CH2O)nH，R＝C10-C14硫化油6505
乳化劑OS
，R＝C9M為堿金屬，如Na、K10～15%干酪素2.0～2.5%氨水1.0～1.5%苯酚0.5～1.0%以及其余由水平衡至100%組成。
其特征還在于優(yōu)先采用由1)由苯乙烯、順丁烯二酸(或其酸酐)、丙烯酸、丙烯酰胺、丙烯酸正丁酯和丙烯酸甲酯的共聚樹脂5～10%，2)下述染(顏)料的一種或幾種鈦白粉，中鉻黃，氧化鐵紅，
C、I.顏料紅21C、I.顏料紅63C、I.顏料藍15群青C、I.酸性黑2炭黑12～37.6%3)，下述的助劑由上述規(guī)定的浸濕劑JFC和硫化油650510%干酪素2.5%氨水1.5%苯酚1.0%以及其余由水平衡至100%組成。
其特征還在于優(yōu)先采用上述的浸濕劑JFC5%和硫化油5%。
二、樹脂型顏料膏的制備工藝，分二個步驟1、樹脂的合成-其工藝流程為配料-聚合-水洗-溶解。
2、樹脂型顏料膏的制備-其工藝流程為配料-攪拌-砂磨-復(fù)合助劑→成品。
三、樹脂型顏料膏的應(yīng)用工藝分為1、應(yīng)用于牛修正面革噴底漿→干燥→壓毛孔花→噴中層漿→干燥→噴光亮層→干燥→固定劑→干燥→燙皮→成品2、應(yīng)用于豬正面革噴底漿→干燥→燙皮→噴面層漿→干燥→噴光亮層→干燥→燙皮→成品。
3、應(yīng)用于綿羊革噴底漿→干燥→噴面層漿→干燥→再噴面層漿→干燥→噴光亮劑→干燥→噴固定劑→干燥→燙皮→成品其特征在于涂飾后涂層采用醛類，諸如甲醛、乙醛或戊二醛固定。優(yōu)先采用甲醛固定。
本發(fā)明的樹脂型顏料膏的優(yōu)點是明顯的由于樹脂的組份中引入類似于干酪素的天然蛋白質(zhì)結(jié)構(gòu)中的胺基、羧基和酰胺基團，使皮革的涂層具有柔和性、粘著力強、光澤好的性能;樹脂和染(顏)中通過加入復(fù)合的助劑，賦于樹脂顏料膏良好的流平性和滲透潤濕性能;如以苯乙烯、順丁烯二酸酐、丙烯酸丁酯和丙烯酰胺共聚樹脂組成的顏料膏為例，在應(yīng)用于皮革時，經(jīng)涂飾后，采用醛類，諸如甲醛或/和乙醛或/和戊二醛固定劑固定，其反應(yīng)如下
從上面反應(yīng)式可看出，酰胺能參與甲醛反應(yīng)，能起到類似干酪素效果，使涂層與皮革的軟和性、粘著力加強，提高了涂層的防水性。
本發(fā)明進一步通過以下實施例和應(yīng)用例將給予詳細說明，但實施例和應(yīng)用例并不是限定本發(fā)明。
一、實施例樹脂的制備樹脂1配方1(以下均為重量份數(shù))丙烯酸15份或甲基丙烯酸16份或甲叉丁烯二酸18份，順丁烯二酸酐15份，苯乙烯24份，丙烯酸正丁酯24份，丙烯酸甲酯3份，丙烯酰胺1.5份或丙烯腈1.6份，植物油9份，偶氮二異丁腈0.9份，酒精15份三乙醇胺18份，氨水40份，水120份，制備1、將上述配方中規(guī)定份量的丙烯酸、苯乙烯和丙烯酸正丁酯、丙烯酸甲酯、植物油于一帶有攪拌的容器中混合均勻，備用。
2、將上述配方中規(guī)定份量的順丁烯二酸酐、丙烯酰胺和乙醇于一帶有攪拌的容器中混合均勻，備用。
3、將上述1和2的備用料，加入到一帶有攪拌的容器中均勻地混合，在攪拌下加入上述配方中規(guī)定份量的偶氮二異丁腈，混合均勻后，備用。
4、將上述3的備用料的三分之一加入到真空狀態(tài)的聚合反應(yīng)釜中，在100℃±5℃反應(yīng)10～15分，然后將余下的三分之二備用料于60分鐘內(nèi)滴加入聚合釜中。在100°±5℃保溫6～8小時聚合完畢。
5、將上述4的反應(yīng)物料用70°-80℃熱水洗滌兩次，每次用水量為反應(yīng)物料體積的1～1.5倍。
6、將上述配方中的三乙醇胺、氨水和水在攪拌下加入到洗滌后的樹脂中，溫度控制在80°±5℃直至完全溶解。
7、所得的樹脂溶液含固量約25%左右、PH＝8-9。
樹脂2配方中丙烯酸15份用甲基丙烯酸16份代替。
制備方法和步驟同樹脂1。
樹脂3配方1中丙烯酸15份用甲叉丁烯二酸18份代替。
制備方法和步驟同樹脂1。
樹脂4配方1中丙烯酰胺1.5份，用丙烯腈1.6份代替。
制備方法和步驟同樹脂1。
二、實施例顏料膏的制備配方2(以下均為重量百分數(shù))上述樹脂1或樹脂2或樹脂3或樹脂4中的一種或幾種5%干酪素2.5%氨水1.5%苯酚1.0%
下述染(顏)料中的一種或幾種鈦白粉中鉻黃氧化鐵紅C、I.顏料紅21，C、I.顏料紅63，C、I.顏料蘭15，群青C、I.酸性黑2，炭黑2～37.5%下述助劑的一種或幾種
浸濕劑JFCRO(CH2CH2O)nH，R＝C10-C14硫化油6505
乳化劑OS
，R＝C9M＝Na，K10～15%干酪素2.0～2.5%氨水1.0～1.5%苯酚0.5～1.0%以及其余由水平衡至100%組成制備將上述配方2中的干酪素加水配成15%干酪素溶液，并和上述配方中的氨水和苯酚混合均勻后，通過100～150目篩，過濾，濾液放入帶攪拌的容器中加入上述配方中的染(顏)料一種或幾種，攪拌均勻后，放入砂磨機中進行砂磨，使細度達到3，5μ以下，時間約3～4小時，砂磨在常溫下完成后，將物料放入帶攪拌的容器中，然后加入上述配方中助劑的一種或幾種，并通過攪拌機攪拌均勻，即為皮革用樹脂型顏料膏，含固量20～23%。PH＝8.5～9。
三、實施例皮革的涂飾
2、工藝流程(1)牛修面革底漿噴一個十字烘干→噴面層一個十字→烘干→噴面層一個十字烘干→噴清光→烘干→噴固定→烘干→熨燙→成品。
(2)底漿→噴一個十字→烘干→噴防粘層一個十字→烘干→壓毛孔花→面漿→噴一個十字→烘干→噴一個十字→烘干→噴清光一個十字→烘干→噴固定劑→烘干→壓光→成品。
(3)豬面革底漿→噴一次→烘干→燙皮→面漿→噴一次→烘干→噴一次→噴清光→烘干→熨燙→成品。
(4)綿羊革底漿噴一次→烘干→面漿→噴一次→烘干→噴一次→烘干→挑皮不足再噴面漿一次→烘干→清光→烘干→固定→烘干→燙皮→成品。
3、操作方法1)、皮革的底、中、面涂層的操作將上述實施例中的樹脂型顏料膏中的一種或幾種稱取按配方規(guī)定的重量份數(shù)，加入配方規(guī)定的水，攪拌均勻，然后按順序加入乳液型丙烯酸樹脂軟，和/或中、和/或SB和/或10%酸性粒子元(C.I.酸性黑2)和/或干酪素以及水等攪拌均勻后，以100目篩網(wǎng)過濾，用濾液即噴涂于皮革底、中面上。
2)、光亮層以配方及其順序加入容器中，攪拌均勻后過濾，濾液即可用噴涂。
3)、固定層以配方中的規(guī)定份量醛類與水按比例混合均勻或根據(jù)傳統(tǒng)的習慣添加一些添加劑后即用于噴涂固定。
上述實施例并不是限定本發(fā)明，所述的染(顏)料，還可包括C、I.顏料黃1，3，5，6，12，16，17，63，77，87，83，98，109，120;
C、I.顏料橙3，5，13，16，24，36;
C、I.顏料紅2，3，4，5，8，9，12，13，18，19，22，23，31，32，40，48，49，50，53，54，57，58，70，112，139，144，146，165，166;
C、I.顏料紫19，23，C、I.顏料綠7，8;
C、I.顏料棕23，所述的固定劑，還可包括乙醛和/或戊二醛類。
以及，所述的樹脂由苯乙烯、順丁烯二酸(或其酸酐)與丙烯酸或甲基丙烯酸或甲叉丁烯二酸以及丙烯酸甲酯和/或丙烯酸丁酯、丙烯酰胺和/或丙烯腈的共聚物的一種或幾種。
權(quán)利要求
1.一種樹脂型顏料膏，由樹脂、染(顏)料和助劑等組成，其特征在于包括(以下均以重量百分數(shù)表示)1)、所述的樹脂由苯乙烯、順丁烯二酸(或其酸酐)與丙烯酸或甲基丙烯酸或甲叉丁烯二酸以及丙烯酸甲酯和/或丙烯酸丁酯以及丙烯酰胺和/或丙烯腈的共聚物的一種或幾種5-10%2)、下述染(顏)料的一種或幾種C、I.顏料黃1，C、I.顏料黃3，C、I.顏料黃5，C、I.顏料黃6，C、I.顏料黃12，C、I.顏料黃16，C、I.顏料黃17，C、I.顏料黃63，C、I.顏料黃77，C、I.顏料黃81，C、I.顏料黃83，C、I.顏料黃98，C、I.顏料黃109，C、I.顏料黃120，中鉻黃，C、I.顏料橙3，C、I.顏料橙5，C、I.顏料橙13，C、I.顏料橙16，C、I.顏料橙24，C、I.顏料橙36，C、I.顏料紅2，C、I.顏料紅3，C、I.顏料紅4，C、I.顏料紅5，C、I.顏料紅8，C、I.顏料紅9，C、I.顏料紅12，C、I.顏料紅13，C、I.顏料紅18，C、I.顏料紅19，C、I.顏料紅21，C、I.顏料紅22，C、I.顏料紅23，C、I.顏料紅31，C、I.顏料紅32，C、I.顏料紅40，C、I.顏料紅48，C、I.顏料紅49，C、I.顏料紅50，C、I.顏料紅53，C、I.顏料紅54，C、I.顏料紅57，C、I.顏料紅58，C、I.顏料紅63，C、I.顏料紅70，C、I.顏料紅112，C、I.顏料紅139，C、I.顏料紅144，C、I.顏料紅146，C、I.顏料紅149，C、I.顏料紅165，C、I.顏料紅166，氧化鐵紅C、I.顏料紫19，C、I.顏料紫23，C、I.顏料蘭15，C、I.顏料錄7，C、I.顏料錄8群青C、I.顏料棕23，C、I.酸性黑2鈦白粉炭黑10～45%(3)，下述助劑的一種或幾種滲透劑TX
凈洗劑6502
凈洗劑6503
乳化劑EL
浸濕劑JFCRO(CH2CH2O)nH，R=C10-C14硫化油6505
乳化劑OS
，R=C9M=Na，K10～15%干酪素2.0～2.5%氨水 1.0～1.5%苯酚 0.5～1.0以及其余由水 平衡至 100%組成。
2.如權(quán)利要求1所述的樹脂型顏料膏，其特征在于優(yōu)先采用由1)、由苯乙烯、順丁烯二酸(或其酸酐)、丙烯酸、丙烯酰胺、丙烯酸正丁酯和丙烯酸甲酯的共聚樹脂 5～10%2)、下述染(顏)料的一種或幾種鈦白粉中鉻黃氧化鐵紅C、I.顏料紅21，C、I.顏料紅63，C、I.顏料藍15，群青C、I.酸性黑2炭黑 12～37.6%3)、下述的助劑上述規(guī)定的浸濕劑JFC和硫化油6505 10%干酪素 2.5%氨水 1.5%苯酚 1.0%以及其余由水 干衡至 100%組成。
3.如權(quán)利要求1或2所述的樹脂型顏料膏，其特征在于所述的助劑，優(yōu)先采用上述規(guī)定的硫化油 6505 5%以及 浸濕劑JFC 5%。
4.如權(quán)利要求1或2所述的樹脂型顏料膏的制備方法，其特征在于將上述配方中的干酪素加水配成15%的溶液并和上述配方中的氨水、苯酚混合均勻后，通過100～150目篩過濾，濾液放入帶攪拌的容器中，加入上述配方的染(顏)料一種或幾種攪拌均勻后，放入砂磨機中，在常溫下砂磨，使細度達到3.5μ以下，然后將物料放入帶攪拌的容器中，加入上述配方中的助劑的一種或幾種，經(jīng)攪拌均勻后，即為成品。
5.如權(quán)利要求4所述的樹脂型顏料膏的制備方法，其特征在于包括由苯乙烯、順丁烯二酸(或其酸酐)、丙烯酸、丙烯酰胺、丙烯酸丁酯和丙烯酸甲酯制備的樹脂5～10%和鈦白粉或/和中鉻黃或/和氧化鐵紅或/和C、I、顏料紅21或/和C、I、顏料紅63或/和C、I、顏料藍15或/和群青或/和C、I、酸性黑2或/和炭黑12-37.6%和上述規(guī)定的浸濕劑JFC+硫化油6505，10%。干酪素2.5%、氨水1.5%、苯酚1.0%其余用水平衡至100%制成。
6.如權(quán)利要求5所述的樹脂型顏料膏的制備方法，其特征在于包括硫化油 6505 5%以及 浸濕劑JFC5% 制成。
7.如權(quán)利要求1或2所述的樹脂型顏料膏的應(yīng)用方法，其特征在于包括皮革涂飾后涂層用醛類諸如甲醛、乙醛或戊二醛固定劑固定。
8.如權(quán)利要求7所述的樹脂型顏料膏的應(yīng)用方法，其特征在于優(yōu)先采用甲醛。
全文摘要
皮革用樹脂型顏料膏是由用丙烯酸酯類、丙烯酰胺進行多元改性的苯乙烯、順丁烯酸酐和丙烯酸的三元共聚樹脂和染(顏)料進行砂磨混合組成似蛋白質(zhì)的顏料膏。用于皮革的涂飾時，經(jīng)醛類固定后，涂層獲得耐磨、耐擦、耐候的優(yōu)異性能，并具有粘著力強、柔軟、光亮、手感舒適平滑、花紋自然和色澤鮮艷的特點。
文檔編號D06P1/52GK1032958SQ8710756
公開日1989年5月17日 申請日期1987年10月31日 優(yōu)先權(quán)日1987年10月31日
發(fā)明者王盤興, 關(guān)漢余, 酈桂芳 申請人:新華皮革化工廠