本發(fā)明涉及紡織印染助劑合成技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種聚氨酯改性有機(jī)硅拒水與抗菌整理劑及其制備方法。

背景技術(shù)：

隨著生活水平的提高，人們對(duì)日常使用紡織品的各種性能也提出了更高的要求，一些諸如抗菌、拒水、柔軟、抗靜電等多功能化的紡織品越來越受到人們的青睞。然而現(xiàn)階段，市場(chǎng)上的紡織品功能性整理劑無論是拒水、柔軟、抗菌大多為單一功能產(chǎn)品，多功能整理劑的研發(fā)將成為紡織印染助劑產(chǎn)業(yè)的一個(gè)重要發(fā)展方向。

有機(jī)硅具有獨(dú)特的化學(xué)結(jié)構(gòu)，作為拒水劑可在纖維表面形成具有低表面張力的疏水層，具有優(yōu)良的拒水效果；并且其原料廉價(jià)，生物相容性好，不存在氟烴類拒水劑的pfos、pfoa問題，具有廣闊的應(yīng)用前景。羥乙基六氫均三嗪和季銨鹽均具有高效的抗菌性能，能有效抑制微生物的繁殖、推遲細(xì)菌作用產(chǎn)生的腐敗時(shí)間，但目前將這兩種物質(zhì)用于對(duì)有機(jī)硅進(jìn)行化學(xué)改性，并制備成助劑，使整理的紡織品獲得優(yōu)良的拒水、抗菌性能還未見報(bào)道。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明針對(duì)現(xiàn)有產(chǎn)品在技術(shù)方面存在的不足，提供一種既能使紡織品獲得優(yōu)良拒水性能，又能使整理后紡織品具有抗菌性能的聚氨酯改性有機(jī)硅拒水與抗菌整理劑及其制備方法。

為達(dá)到上述目的，本發(fā)明的技術(shù)方案是提供一種聚氨酯改性有機(jī)硅拒水與抗菌整理劑的制備方法，包括如下步驟：

1、以經(jīng)脫水干燥處理后的聚丙二醇、單硬脂酸甘油酯為反應(yīng)物，將反應(yīng)物和占反應(yīng)物總質(zhì)量0.01%～0.02%的催化劑二月桂酸二丁基錫的四氫呋喃溶液，加入到裝有溫度計(jì)和冷凝回流裝置的反應(yīng)容器中，在氮?dú)夥諊?、攪拌條件下加熱至55～60℃，在2～3小時(shí)內(nèi)緩慢滴加異佛爾酮二異氰酸酯，滴加完畢后升溫至80～85℃，保溫反應(yīng)3～4小時(shí)，再降溫至50～55℃，加入經(jīng)四氫呋喃溶解的n-甲基-n-芐基-n,n-二羥乙基氯化銨和羥乙基六氫均三嗪溶液，進(jìn)行擴(kuò)鏈交聯(lián)反應(yīng)2～3小時(shí)，得到異氰酸酯基封閉的聚氨酯預(yù)聚體；

2、在反應(yīng)容器中加入經(jīng)四氫呋喃溶解的雙端羥丙基聚硅氧烷，在氮?dú)獗Ｗo(hù)、攪拌條件下，按-nco與-oh的物質(zhì)的量之比為1:2～2.2，緩慢加入步驟（1）制備的聚氨酯預(yù)聚體，在溫度為30～40℃的條件下反應(yīng)2～3小時(shí)后，除去溶劑，再經(jīng)乳化處理，得到聚氨酯改性有機(jī)硅拒水與抗菌整理劑。

在本發(fā)明技術(shù)方案中，步驟1中所述的n-甲基-n-芐基-n,n-二羥乙基氯化銨，由如下反應(yīng)制得：在反應(yīng)容器中，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為27%的n-甲基二乙醇胺的二甲基甲酰胺溶液，開啟攪拌，緩慢滴加氯化芐，其與n-甲基二乙醇胺的物質(zhì)的量之比為1～1.2:1，在溫度為60℃的條件下反應(yīng)8～10小時(shí)，用苯沉淀析出產(chǎn)物，再用無水乙醇洗滌重結(jié)晶得到n-甲基-n-芐基-n,n-二羥乙基氯化銨。

步驟1中，聚丙二醇、羥乙基六氫均三嗪、單硬脂酸甘油酯、n-甲基-n-芐基-n,n-二羥乙基氯化銨的摩爾比為3:1:(1.5～3):(6～7.5)；步驟1的反應(yīng)體系中，-nco與-oh的物質(zhì)的量之比為1:1.1～1.3。

步驟1中，用于溶解聚丙二醇、單硬脂酸甘油酯、二月桂酸二丁基錫的四氫呋喃用量為反應(yīng)物總質(zhì)量的15%～20%；用于溶解n-甲基-n-芐基-n,n-二羥乙基氯化銨、羥乙基六氫均三嗪的四氫呋喃用量為反應(yīng)物總質(zhì)量的10%～15%；步驟2中，用于溶解雙端羥丙基聚硅氧烷的四氫呋喃用量為反應(yīng)物總質(zhì)量的20%～30%。

本發(fā)明所述聚丙二醇的數(shù)均分子量為1500或2000中的一種；所述雙端羥丙基聚硅氧烷的數(shù)均分子量為5000或6000中的一種。

本發(fā)明技術(shù)方案還包括按上述制備方法得到的一種聚氨酯改性有機(jī)硅拒水與抗菌整理劑，以及所述聚氨酯改性有機(jī)硅拒水與抗菌整理劑在棉、滌/棉紡織品整理中的應(yīng)用。

本發(fā)明的原理是：異氰酸酯基具有較高的反應(yīng)活性，易與羥基、氨基等帶活潑氫的基團(tuán)反應(yīng)。季銨鹽n-甲基-n-芐基-n,n-二羥乙基氯化銨具有優(yōu)良的抗菌性能，其分子中帶有兩個(gè)羥基，可與異氰酸酯基反應(yīng)；羥乙基六氫均三嗪分子中含有抑菌性的三嗪基團(tuán)，其分子中帶有三個(gè)羥基，易與異氰酸酯基反應(yīng)；單硬脂酸甘油酯分子除帶有兩個(gè)羥基外，還具有疏水性的長(zhǎng)碳鏈結(jié)構(gòu)，以單硬脂酸甘油酯、n-甲基-n-芐基-n,n-二羥乙基氯化銨為擴(kuò)鏈劑，羥乙基六氫均三嗪為交聯(lián)劑，聚丙二醇為軟單體，異佛爾酮二異氰酸酯為硬單體，合成得到異氰酸酯基封端的聚氨酯預(yù)聚體，再對(duì)雙端羥丙基聚硅氧烷進(jìn)行改性，得到具有拒水、抗菌性能的聚氨酯改性有機(jī)硅整理劑。

由于上述技術(shù)方案的運(yùn)用，本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn)：

1、在聚氨酯鏈段中選用單硬脂酸甘油酯作擴(kuò)鏈劑，由于單硬脂酸甘油酯分子中含有疏水性長(zhǎng)鏈脂肪烴結(jié)構(gòu)，將其引入到聚氨酯改性有機(jī)硅整理劑分子中，可有效提高整理劑的拒水效果。

2、將n-甲基二乙醇胺季銨化，得到的n-甲基-n-芐基-n,n-二羥乙基氯化銨作為聚氨酯鏈段中的離子性擴(kuò)鏈劑，一方面可增加聚氨酯改性有機(jī)硅整理劑的自乳化能力；另一方面，季銨鹽的引入可賦予整理劑優(yōu)良的長(zhǎng)效抗菌性能。

3、以具有優(yōu)異、高效抗菌效果的羥乙基六氫均三嗪作為聚氨酯鏈段的交聯(lián)劑，可賦予聚氨酯改性有機(jī)硅整理劑長(zhǎng)效的抗菌性能；同時(shí)，與分子中的季銨鹽鏈段具有協(xié)同效應(yīng)，使整理劑具有更為高效的抗菌性能。

附圖說明

圖1為本發(fā)明實(shí)施例1中聚氨酯改性有機(jī)硅拒水與抗菌整理劑的紅外譜圖；

圖2為本發(fā)明實(shí)施例2中聚氨酯改性有機(jī)硅拒水與抗菌整理劑的紅外譜圖；

圖3為本發(fā)明實(shí)施例3中聚氨酯改性有機(jī)硅拒水與抗菌整理劑的紅外譜圖。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合附圖和具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步的闡述。

實(shí)施例1

（1）將脫水干燥處理過的100g聚丙二醇2000、18g單硬脂酸甘油酯和含有0.043g二月桂酸二丁基錫的38g四氫呋喃溶液，加入到裝有溫度計(jì)和冷凝回流裝置的反應(yīng)容器中，開啟攪拌，氮?dú)夥諊录訜嶂?5℃，在2～3小時(shí)內(nèi)緩慢滴加72g異佛爾酮二異氰酸酯，滴加完畢后升溫至85℃保溫反應(yīng)3小時(shí)，然后降溫至50℃，滴加用28g四氫呋喃溶解的24gn-甲基-n-芐基-n,n-二羥乙基氯化銨和3.7g羥乙基六氫均三嗪溶液，擴(kuò)鏈交聯(lián)反應(yīng)3小時(shí)，得到異氰酸酯基封端的聚氨酯預(yù)聚體，用二正丁胺法測(cè)得預(yù)聚體的-nco含量為0.88%。

（2）在反應(yīng)容器中，加入用64g四氫呋喃溶解的180g雙端羥丙基聚硅氧烷6000，開啟攪拌，氮?dú)獗Ｗo(hù)下，按-nco與-oh物質(zhì)的量比為1:2，緩慢加入140g步驟（1）中的聚氨酯預(yù)聚體，在35℃下保溫反應(yīng)2小時(shí)，除去溶劑，加入850g去離子水劇烈攪拌，乳化得到固含量為25.1%的聚氨酯改性有機(jī)硅拒水與抗菌整理劑。

參見附圖1，它是本實(shí)施例中聚氨酯改性有機(jī)硅拒水與抗菌整理劑的紅外譜圖。圖中，3423cm^-1為n-h伸縮振動(dòng)與o-h伸縮振動(dòng)的合頻峰，2963cm^-1、2927cm^-1、2860cm^-1和1461cm^-1為ch3與ch2的c-h振動(dòng)峰，1716cm^-1為c=o的伸縮振動(dòng)峰，1537cm^-1為c-n吸收峰，1261cm^-1為c-o伸縮振動(dòng)與-si-ch3中甲基變形振動(dòng)的合頻峰，1097cm^-1為c-n振動(dòng)與c-o-c伸縮振動(dòng)的合頻峰，1021cm^-1為si-o-si的特征吸收峰，800cm^-1為si-c的伸縮振動(dòng)峰，703cm^-1為n-h的變形振動(dòng)峰，同時(shí)在2270cm^-1附近未出現(xiàn)nco特征峰，表明制得了聚氨酯改性有機(jī)硅拒水與抗菌整理劑。

實(shí)施例2

（1）將脫水干燥處理過的75g聚丙二醇1500、13.5g單硬脂酸甘油酯和含有0.019g二月桂酸二丁基錫的27g四氫呋喃溶液，加入到裝有溫度計(jì)和冷凝回流裝置的反應(yīng)容器中，開啟攪拌，氮?dú)夥諊录訜嶂?0℃，在2~3小時(shí)內(nèi)緩慢滴加62g異佛爾酮二異氰酸酯，滴加完畢后升溫至85℃保溫反應(yīng)3小時(shí)，然后降溫至55℃，滴加用27g四氫呋喃溶解的27gn-甲基-n-芐基-n,n-二羥乙基氯化銨和3.7g羥乙基六氫均三嗪溶液，擴(kuò)鏈交聯(lián)反應(yīng)3小時(shí)，得到異氰酸酯基封端的聚氨酯預(yù)聚體，用二正丁胺法測(cè)得預(yù)聚體的-nco含量為1.09%。

（2）在反應(yīng)容器中，加入用70g四氫呋喃溶解的190g雙端羥丙基聚硅氧烷6000，開啟攪拌，氮?dú)獗Ｗo(hù)下，按-nco與-oh物質(zhì)的量比為1:2.1，緩慢加入118g步驟（1）中的聚氨酯預(yù)聚體，在40℃下保溫反應(yīng)2小時(shí)，除去溶劑，加入830g去離子水劇烈攪拌，乳化得到固含量為26.2%的聚氨酯改性有機(jī)硅拒水、抗菌多功能整理劑。

參見附圖2，它是本實(shí)施例中聚氨酯改性有機(jī)硅拒水與抗菌整理劑的紅外譜圖。圖中，3434cm^-1為n-h伸縮振動(dòng)與o-h伸縮振動(dòng)的合頻峰，2963cm^-1、2927cm^-1、2857cm^-1和1457cm^-1為ch3與ch2的c-h振動(dòng)峰，1712cm^-1為c=o的伸縮振動(dòng)峰，1543cm^-1為c-n吸收峰，1261cm^-1為c-o伸縮振動(dòng)與-si-ch3中甲基變形振動(dòng)的合頻峰，1097cm^-1為c-n振動(dòng)與c-o-c伸縮振動(dòng)的合頻峰，1022cm^-1為si-o-si的特征吸收峰，800cm^-1為si-c的伸縮振動(dòng)峰，704cm^-1為n-h的變形振動(dòng)峰，同時(shí)在2270cm^-1附近未出現(xiàn)nco特征峰，表明制得了聚氨酯改性有機(jī)硅拒水與抗菌整理劑。

實(shí)施例3

（1）將脫水干燥處理過的100g聚丙二醇2000、9g單硬脂酸甘油酯和含有0.032g二月桂酸二丁基錫的42g四氫呋喃溶液，加入到裝有溫度計(jì)和冷凝回流裝置的反應(yīng)容器中，開啟攪拌，氮?dú)夥諊录訜嶂?8℃，在2~3小時(shí)內(nèi)緩慢滴加67g異佛爾酮二異氰酸酯，滴加完畢后升溫至80℃保溫反應(yīng)4小時(shí)，然后降溫至55℃，滴加用21g四氫呋喃溶解的30gn-甲基-n-芐基-n,n-二羥乙基氯化銨和3.7g羥乙基六氫均三嗪溶液，擴(kuò)鏈交聯(lián)反應(yīng)2小時(shí)，得到異氰酸酯基封端的聚氨酯預(yù)聚體，用二正丁胺法測(cè)得預(yù)聚體的-nco含量為0.97%。

（2）在反應(yīng)容器中，加入用80g四氫呋喃溶解的173g雙端羥丙基聚硅氧烷5000，開啟攪拌，氮?dú)獗Ｗo(hù)下，按-nco與-oh物質(zhì)的量比為1:2.2，緩慢加入136g步驟（1）中的聚氨酯預(yù)聚體，在30℃下保溫反應(yīng)3小時(shí)，除去溶劑，加入820g去離子水劇烈攪拌，乳化得到固含量為25.6%的聚氨酯改性有機(jī)硅拒水與抗菌整理劑。

參見附圖3，它是本實(shí)施例中聚氨酯改性有機(jī)硅拒水與抗菌整理劑的紅外譜圖。圖中，3421cm^-1為n-h伸縮振動(dòng)與o-h伸縮振動(dòng)的合頻峰，2963cm^-1、2927cm^-1、2859cm^-1和1456cm^-1為ch3與ch2的c-h振動(dòng)峰，1715cm^-1為c=o的伸縮振動(dòng)峰，1541cm^-1為c-n吸收峰，1261cm^-1為c-o伸縮振動(dòng)與-si-ch3中甲基變形振動(dòng)的合頻峰，1096cm^-1為c-n振動(dòng)與c-o-c伸縮振動(dòng)的合頻峰，1022cm^-1為si-o-si的特征吸收峰，799cm^-1為si-c的伸縮振動(dòng)峰，702cm^-1為n-h的變形振動(dòng)峰，同時(shí)在2270cm^-1附近未出現(xiàn)nco特征峰，表明制得了聚氨酯改性有機(jī)硅拒水與抗菌整理劑。

實(shí)施例4

將本發(fā)明實(shí)施例1、2和3制備的聚氨酯改性有機(jī)硅拒水與抗菌整理劑，按下述工藝分別對(duì)棉、滌/棉織物進(jìn)行整理，并對(duì)整理前后織物的拒水性能、抗菌性能和耐水洗性能進(jìn)行測(cè)試。

整理液配方：整理液濃度為80g/l（整理劑固含量以25%計(jì)），浴比為1:30。

棉織物整理工藝：浸軋（二浸二軋，軋液率約為80%）→烘干（90℃，3min）→焙烘（150℃，2min）→水洗→晾干。

滌/棉織物整理工藝：浸軋（二浸二軋，軋液率約為80%）→烘干（100℃，3min）→焙烘（170℃，2min）→水洗→晾干。

拒水性能測(cè)試：參照aatcc22-2005《紡織品拒水性能測(cè)試：噴淋法》測(cè)定織物的拒水性；抗菌性能測(cè)試：參照gb/t20944.3-2008《紡織品抗菌性能的評(píng)價(jià)第3部分：振蕩法》測(cè)定織物的抗菌性能；耐水洗性能測(cè)試：參照gb/t8629-2001《紡織品試驗(yàn)用家庭洗滌和干燥程序》測(cè)定織物的耐水洗性能。

本發(fā)明實(shí)施例1、2和3制備的聚氨酯改性有機(jī)硅拒水與抗菌整理劑在棉、滌/棉織物的應(yīng)用性能測(cè)試參見表1和表2所示。

表1聚氨酯改性有機(jī)硅拒水與抗菌整理劑整理前后棉織物的主要性能

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表2聚氨酯改性有機(jī)硅拒水與抗菌整理劑整理前后滌/棉織物的主要性能

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