本發(fā)明涉及化工領域，具體地說是一種聚氨酯改性環(huán)氧樹脂上漿劑及其制備方法。
背景技術：
近年來，隨著全球經(jīng)濟的快速發(fā)展，產(chǎn)生了大量的揮發(fā)性有機物質(zhì)，其對大氣產(chǎn)生了嚴重的污染。水性上漿劑由于環(huán)保、上漿均勻等優(yōu)點，因而受到廣泛的關注。
環(huán)氧樹脂具有優(yōu)良的物理機械性能、耐腐蝕、耐熱、粘結(jié)性好等優(yōu)點。但是，目前市場上環(huán)氧樹脂行業(yè)以溶劑型為主，含有丙酮等有機溶溶劑，嚴重危害人體健康。
水性環(huán)氧樹脂乳液有良好的侵潤性，集束性，但是活性基團較少，導致纖維與樹脂間偶聯(lián)性較差。
聚氨酯具有成膜溫度低、耐磨性好、耐化學腐蝕性優(yōu)異等優(yōu)點，且其中的～NCO可直接與環(huán)氧樹脂的～OH反應，將環(huán)氧樹脂直接引入聚氨酯的主鏈上，上漿后增加了活性基團，使得纖維與樹脂間的粘結(jié)較好，增強了復合材料的力學性能。
公開號為CN 103790020 A的中國發(fā)明專利申請公開了一種聚氨酯結(jié)構改性的環(huán)氧樹脂上漿劑乳液，其組分包括：聚氨酯結(jié)構改性的環(huán)氧樹脂組合物55～78wt％、表面活性劑20～40wt％、抗氧化劑0.5～2wt％、流平劑1～2wt％，和防凍劑0.5～1wt％；該文件中的環(huán)氧樹脂上漿劑乳液所制得碳纖維具有良好的集束性、耐磨性和韌性，并且其集束性和耐磨性容易通過異氰酸酯組分的用量自由調(diào)節(jié)。
但是，該上漿劑還存在以下問題：(1)該專利的聚氨酯結(jié)構改性的環(huán)氧樹脂的上漿劑是采用機械法制備所以乳液粒徑較大，因此浸潤性較差；(2)該專利的聚氨酯結(jié)構改性的環(huán)氧樹脂的上漿劑的樹脂和表面活性劑未發(fā)生反應，因此穩(wěn)定性差。
技術實現(xiàn)要素：
本發(fā)明就是為了解決現(xiàn)有技術浸潤性和穩(wěn)定性較差的技術問題，提供一種聚氨酯改性環(huán)氧樹脂上漿劑及其制備方法。該上漿劑浸潤性好，偶聯(lián)性好，可長期儲存，同時在高溫下不會變質(zhì)(即高溫穩(wěn)定性好)；無污染，易于操作，能工業(yè)化生產(chǎn)；成本低、經(jīng)濟效益好。
為此，本發(fā)明提供一種聚氨酯改性環(huán)氧樹脂上漿劑，其含有如下質(zhì)量百分比的組分：聚氨酯改性環(huán)氧樹脂：50～80％；二乙醇胺：1～5％；分散劑：0.5～2％；潤濕劑：0.5～2％；成膜劑：0.5～2％；余量為聚醚多元醇。
優(yōu)選的，本發(fā)明提供的聚氨酯改性環(huán)氧樹脂上漿劑，其含有如下質(zhì)量百分比的組分：聚氨酯改性環(huán)氧樹脂：60～70％；二乙醇胺：2～4％；分散劑：1～1.5％；潤濕劑：1～1.5％；成膜劑：1～1.5％；余量為聚醚多元醇。
本發(fā)明同時提供一種聚氨酯改性環(huán)氧樹脂上漿劑的制備方法，其包括如下步驟：(1)聚醚多元醇和聚氨酯改性環(huán)氧樹脂在溶劑中，在催化劑作用下，發(fā)生開環(huán)反應，得到物質(zhì)A；所述的聚醚多元醇、聚氨酯改性環(huán)氧樹脂、溶劑、催化劑的質(zhì)量比為(5～50)：(80～150)：(20～60)：(1～5)；(2)取獲得的物質(zhì)A中與二乙醇胺反應，得到物質(zhì)B；所述的物質(zhì)A和二乙醇胺的質(zhì)量比為(1：10)～(10:1)；(3)在獲得的物質(zhì)B中加入乙酸進行中和，滴加水進行相反轉(zhuǎn)，繼續(xù)滴加得到聚氨酯改性環(huán)氧樹脂乳液。
優(yōu)選的，步驟(1)中，加入聚氨酯改性環(huán)氧樹脂和溶劑混合，在50～80℃下預熱攪拌并溶解，溶解后升溫到80～150℃，加入聚醚多元醇，然后加入催化劑，反應7～12h，抽真空去除溶劑得到淡黃色物質(zhì)A。
優(yōu)選的，步驟(2)中，加入適量物質(zhì)A,在50～100℃下，緩慢滴加二乙醇胺,得到物質(zhì)B。
優(yōu)選的，步驟(3)中，降低溫度到40～60℃，加入乙酸，調(diào)節(jié)PH＝7，提高轉(zhuǎn)速至800～1100rpm，加入50～80份水發(fā)生相轉(zhuǎn)變,繼續(xù)加入100～150份水，稀釋乳化15～20min,得到聚氨酯改性環(huán)氧樹脂乳液。
優(yōu)選的，聚醚多元醇為聚乙二醇、聚丙二醇、苯乙基苯酚聚氧乙烯聚氧丙烯醚、壬基酚聚氧乙烯醚、聚氧乙烯醚中的任意一種。
優(yōu)選的，聚氨酯改性環(huán)氧樹脂為聚氨酯改性雙酚A型環(huán)氧樹脂。
優(yōu)選的，溶劑為甲苯、2～異丙氧基乙醇、丙二醇單甲醚、巳酮中的任意一種。
優(yōu)選的，催化劑為氫氧化鈉、三苯基膦、氯化鈣、季銨鹽中的任意一種。
本發(fā)明具有如下有益效果：
(1)本發(fā)明的聚氨酯改性環(huán)氧樹脂上漿劑通過化學反應生成一種物質(zhì)使得上漿劑的粒徑小、分布窄，且具有良好的穩(wěn)定性。
(2)本發(fā)明的聚氨酯改性環(huán)氧樹脂上漿劑中改性后的樹脂中含有聚醚鍵，因此上漿劑和碳纖維的浸潤性好。
(3)本發(fā)明的聚氨酯改性環(huán)氧樹脂上漿劑的樹脂中含有有活性的環(huán)氧基團還引入了異氰酸酯基及胺基，使得樹脂與碳纖維之間有較好的偶聯(lián)性，提高了復材的力學性能。
具體實施方式
根據(jù)下述實施例，可以更好地理解本發(fā)明。然而，本領域的技術人員容易理解，實施例所描述的內(nèi)容僅用于說明本發(fā)明，而不應當也不會限制權力要求書中所描述的本發(fā)明。
一.聚氨酯改性環(huán)氧樹脂乳液的制備
實施例1
在裝有攪拌器、回流冷凝管、溫度計的500ml的四口燒瓶中加入150g的聚氨酯改性環(huán)氧樹脂和60g的丙酮，放入60℃的油浴中，升溫到80℃，加入60g的LS500，保溫半小時后加入5g的三苯基膦，保持攪拌速度在100r/min左右，反應10h。
降溫至60℃，加入15g的二乙醇胺，加快攪拌速度至200r/min,反應2-3個小時。
加入少量乙酸使改性后的樹脂呈中性,降溫至40℃，加入220g去離子水,逐漸加快攪拌速度至2000r/min,得到乳藍色乳液。
實施例2
在裝有攪拌器、回流冷凝管、溫度計的500ml的四口燒瓶中加入120g的聚氨酯改性環(huán)氧樹脂和35g的二甲苯，放入60℃的油浴中，升溫到120℃，加入30g的LS500，保溫半小時后加入1g的三苯基膦，保持攪拌速度在100r/min左右，反應10h。
降溫至60℃，加入10g的二乙醇胺，加快攪拌速度至200r/min,反應2-3個小時。
加入少量乙酸使改性后的樹脂呈中性,降溫至40℃，加入200g去離子水,逐漸加快攪拌速度至2000r/min,得到乳藍色乳液。
實施例3
在裝有攪拌器、回流冷凝管、溫度計的500ml的四口燒瓶中加入100g的聚氨酯改性環(huán)氧樹脂和10g的二甲苯，放入60℃的油浴中，升溫到120℃，加入20g的LS500，保溫半小時后加入0.5g的碳酸鈣，保持攪拌速度在100r/min左右，反應10h。
降溫至60℃，加入7g的二乙醇胺，加快攪拌速度至200r/min,反應2-3個小時。
加入少量乙酸使改性后的樹脂呈中性,降溫至40℃，加入180g去離子水,逐漸加快攪拌速度至2000r/min,得到乳藍色乳液。
對比例1
在裝有攪拌器、回流冷凝管、溫度計的500ml的四口燒瓶中加入150g的聚氨酯改性環(huán)氧樹脂和60g的丙酮，放入60℃的油浴中，升溫到80℃，加入60g的LS500，保溫半小時后加入5g的三苯基膦，保持攪拌速度在100r/min左右，反應10h。加入220g去離子水,逐漸加快攪拌速度至2000r/min,得到乳藍色乳液。
對比例2
在裝有攪拌器、回流冷凝管、溫度計的500ml的四口燒瓶中加入150g的聚氨酯改性環(huán)氧樹脂和60g的丙酮，放入60℃的油浴中，升溫到80℃，加入60g的LS500。
降溫至60℃，加入15g的二乙醇胺，加快攪拌速度至200r/min,反應2-3個小時。
加入少量乙酸使改性后的樹脂呈中性,降溫至40℃，加入220g去離子水,逐漸加快攪拌速度至2000r/min,得到乳藍色乳液。
對比例3
在裝有攪拌器、回流冷凝管、溫度計的500ml的四口燒瓶中加入150g的聚氨酯改性環(huán)氧樹脂和60g的丙酮，放入60℃的油浴中，升溫到80℃，加入60g的LS500。加入220g去離子水,逐漸加快攪拌速度至2000r/min,得到乳藍色乳液。
對比例4
在裝有攪拌器、回流冷凝管、溫度計的500ml的四口燒瓶中加入120g的聚氨酯改性環(huán)氧樹脂和35g的二甲苯，放入60℃的油浴中，升溫到120℃，加入30g的LS500，保溫半小時后加入1g的三苯基膦，保持攪拌速度在100r/min左右，反應10h。加入200g去離子水,逐漸加快攪拌速度至2000r/min,得到乳藍色乳液。
對比例5
在裝有攪拌器、回流冷凝管、溫度計的500ml的四口燒瓶中加入120g的聚氨酯改性環(huán)氧樹脂和35g的二甲苯，放入60℃的油浴中，升溫到120℃，加入30g的LS500。
降溫至60℃，加入10g的二乙醇胺，加快攪拌速度至200r/min,反應2-3個小時。
加入少量乙酸使改性后的樹脂呈中性,降溫至40℃，加入200g去離子水,逐漸加快攪拌速度至2000r/min,得到乳藍色乳液。
對比例6
在裝有攪拌器、回流冷凝管、溫度計的500ml的四口燒瓶中加入120g的聚氨酯改性環(huán)氧樹脂和35g的二甲苯，放入60℃的油浴中，升溫到120℃，加入30g的LS500。加入200g去離子水,逐漸加快攪拌速度至2000r/min,得到乳藍色乳液。
對比例7
在裝有攪拌器、回流冷凝管、溫度計的500ml的四口燒瓶中加入100g的聚氨酯改性環(huán)氧樹脂和10g的二甲苯，放入60℃的油浴中，升溫到120℃，加入20g的LS500，保溫半小時后加入0.5g的碳酸鈣，保持攪拌速度在100r/min左右，反應10h。加入180g去離子水,逐漸加快攪拌速度至2000r/min,得到乳藍色乳液。
對比例8
在裝有攪拌器、回流冷凝管、溫度計的500ml的四口燒瓶中加入100g的聚氨酯改性環(huán)氧樹脂和10g的二甲苯，放入60℃的油浴中，升溫到120℃，加入20g的LS500。
降溫至60℃，加入7g的二乙醇胺，加快攪拌速度至200r/min,反應2-3個小時。
加入少量乙酸使改性后的樹脂呈中性,降溫至40℃，加入180g去離子水,逐漸加快攪拌速度至2000r/min,得到乳藍色乳液。
對比例9
在裝有攪拌器、回流冷凝管、溫度計的500ml的四口燒瓶中加入100g的聚氨酯改性環(huán)氧樹脂和10g的二甲苯，放入60℃的油浴中，升溫到120℃，加入20g的LS500，加入180g去離子水,逐漸加快攪拌速度至2000r/min,得到乳藍色乳液。
二.聚氨酯改性環(huán)氧樹脂上漿劑制備
將上述乳液稀釋至3％，加入適量的1％分散劑，1％潤濕劑，1％成膜劑配置成上漿劑。對上漿劑進行粒徑測量使用英國馬爾文儀器有限公司生產(chǎn)的型號EanoZS的納米粒度測定儀，對上漿劑的粘度測試使用北京鐳歐科技發(fā)展有限公司的microVISC粘度儀。
本實施例制備的自乳化水性環(huán)氧樹脂碳纖維用上漿劑的性能如下：
注：離心穩(wěn)定性：3000r/min，30min；儲存穩(wěn)定性：15-30℃，6個月；凍融穩(wěn)定性：-20℃,3h；高溫穩(wěn)定性：60℃加熱12h冷卻12h,重復5次；酸堿穩(wěn)定性：將樣品兩倍量的10％NaOH水溶液加入乳液，放置48h；稀釋穩(wěn)定性：用樣品兩倍量的蒸餾水稀釋樣品，室溫放置48h。
本對比例制備的水性環(huán)氧樹脂碳纖維用上漿劑的性能如下：
注：離心穩(wěn)定性：3000r/min，30min；儲存穩(wěn)定性：15-30℃，6個月；凍融穩(wěn)定性：-20℃,3h；高溫穩(wěn)定性：60℃加熱12h冷卻12h,重復5次；酸堿穩(wěn)定性：將樣品兩倍量的10％NaOH水溶液加入乳液，放置48h；稀釋穩(wěn)定性：用樣品兩倍量的蒸餾水稀釋樣品，室溫放置48h。
三.漿上漿后的纖維做成復合材料
將上述上漿劑分別對T800碳纖維用TDE-85和固化劑DDS在固化溫度150℃下制備成復合材料。要求纖維含量在60％以上。用美國英斯特朗公司制造的INSTRON5567的電子萬能材料試驗機測復合材料的層間剪切強度。測試結(jié)果如下：
本發(fā)明所列舉的各原料，以及本發(fā)明各原料的上下限、區(qū)間取值，以及工藝參數(shù)(如溫度、時間、轉(zhuǎn)速等)的上下限、區(qū)間取值都能實現(xiàn)本發(fā)明(達到所舉實施例同樣的效果)，在此不一一列舉實施例。