一種柔軟的高固含水性聚氨酯樹脂的制備方法及其應(yīng)用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提出了一種柔軟的高固含水性聚氨酯樹脂的制備方法,步驟如下:1)將分子主鏈上含有至少一個磺酸鈉基團(tuán)的聚酯多元醇、混合多元醇混合脫水后,與芳香族二異氰酸酯反應(yīng),制得聚氨酯預(yù)聚物;2)將步驟1)制備的聚氨酯預(yù)聚物加入小分子二元醇,封端;3)丙酮稀釋、乳化后,加入胺擴(kuò)鏈劑反應(yīng),制得聚氨酯分散液;4)脫除上述聚氨酯分散液中的丙酮,得到水性聚氨酯樹脂。本申請制備方法適用性廣,可以制備各種不同性能要求和用途的軟質(zhì)水性聚氨酯樹脂;所制備的水性聚氨酯樹脂的固含量高、成膜柔軟有彈性、低溫柔順性好、性價(jià)比高等優(yōu)點(diǎn),可廣泛應(yīng)用于放置、皮革、合成革等領(lǐng)域的軟質(zhì)涂層或裝飾。
【專利說明】一種柔軟的高固含水性聚氨酯樹脂的制備方法及其應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于水性聚氨酯樹脂制備領(lǐng)域,尤其是涉及具有高固含、并且柔軟或柔順 性好的水性聚氨酯樹脂的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 聚氨酯樹脂作為一種高性能高分子材料,在各種領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用。傳統(tǒng)的聚 氨酯材料主要是溶劑型聚氨酯,含有大量的有機(jī)溶劑,對環(huán)境和人體造成嚴(yán)重的危害。水性 聚氨酯以水為溶解介質(zhì),不含或少量含有有機(jī)溶劑,大幅減少了可揮發(fā)有機(jī)物(VOC)的排 放,并節(jié)省了能源和資源。隨著世界各國政府和民間對環(huán)保的日益重視,對VOC排放的限制 也越加嚴(yán)格,用水性聚氨酯代替溶劑型聚氨酯是個發(fā)展趨勢,水性聚氨酯的膠粘劑、涂料、 涂層、油墨等領(lǐng)域,前景十分廣闊。
[0003] 由于技術(shù)方面的原因,目前市售的水性聚氨酯固含量偏低(一般不超過40%),導(dǎo) 致干燥速度慢,成膜不豐滿,且增加運(yùn)輸成本,增加干燥時(shí)的能量消耗。
[0004] 高固含量水性聚氨酯的研究和開發(fā)是個重要的趨勢,專利CN102206410B中,制備 方法步驟包括預(yù)聚反應(yīng)(制備預(yù)聚物)、單體改性、中和成鹽和乳化擴(kuò)鏈等步驟,采用羧酸 型和磺酸型親水?dāng)U鏈劑相結(jié)合的方法,以脂肪族和脂環(huán)族二異氰酸酯作為異氰酸酯單體, 制備了固含量在50-60%的水性聚氨酯樹脂,該樹脂可用于合成革領(lǐng)域;因?yàn)橹咀瀹惽?酸酯價(jià)格較高,同時(shí)加入有機(jī)硅等物質(zhì),成本偏高,不利于大規(guī)模工業(yè)化推廣。
[0005] 專利CN103360563中,制備方法步驟包括制備聚氨酯預(yù)聚物、混合聚氨酯離聚體、 擴(kuò)鏈后制得乳液。采用乙二胺基乙磺酸鈉作為親水?dāng)U鏈劑,異佛爾酮二異氰酸酯(iroi)和 六亞甲基二異氰酸酯(HDI)作為異氰酸酯單體,制備固含量達(dá)到50%的水性聚氨酯樹脂, 制備的聚氨酯預(yù)聚物還要經(jīng)過兩部的交鏈聚合,該工藝同樣存在成本偏高,不利于大規(guī)模 推廣。
[0006] 專利CN103613730A中,制備方法中也包括預(yù)聚物的制備及擴(kuò)鏈等步驟,也采用乙 二胺基乙磺酸鈉作為親水?dāng)U鏈劑,異佛爾酮二異氰酸酯作為異氰酸酯單體,得到穩(wěn)定的納 米二氧化硅改性的高固含水性聚氨酯樹脂。由于乙二胺基乙磺酸鈉是含有兩個高活性的胺 基親水?dāng)U鏈劑,和異氰酸酯的反應(yīng)快速,一般需要在較低的溫度下加入反應(yīng),且需要在反應(yīng) 的后期加入,故一般只能采用活性相對較低的異氰酸酯單體(如IPDI、HDI),而這兩種單體 往往價(jià)格較1?,大幅提1? 了 1?固含水性聚氣醋樹脂的成本。
【發(fā)明內(nèi)容】
[0007] 本發(fā)明提出一種高固含水性聚氨酯樹脂的制備方法,制備成本相對較低,可以制 備各種不同性能要求和用途的水性聚氨酯樹脂,采用分子主鏈上含有至少一個磺酸鈉基團(tuán) 的聚酯多元醇作為親水?dāng)U鏈劑,在聚合反應(yīng)初期加入到反應(yīng)體系中,更加均勻地反應(yīng)到聚 氨酯分子鏈中。
[0008] 本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下:
[0009] 本發(fā)明一方面提供的一種柔軟的高固含水性聚氨酯樹脂的制備方法,步驟如下:
[0010] 1)將分子主鏈上含有至少一個磺酸鈉基團(tuán)的聚酯多元醇、混合多元醇混合脫水 后,與芳香族二異氰酸酯反應(yīng),制得聚氨酯預(yù)聚物;
[0011] 2)將步驟1)制備的聚氨酯預(yù)聚物加入小分子二元醇,封端;
[0012] 3)丙酮稀釋、乳化后,加入胺擴(kuò)鏈劑反應(yīng),制得聚氨酯分散液;
[0013] 4)脫除上述聚氨酯分散液中的丙酮,得到水性聚氨酯樹脂。
[0014] 上述制備方法,進(jìn)一步優(yōu)選地,具體步驟如下:
[0015] 1)氮?dú)獗Wo(hù)下,將分子主鏈上含有至少一個磺酸鈉基團(tuán)的聚酯多元醇和混合多 元醇加熱熔化并攪拌,在110-130°C、真空度0. 09-0.IMPa下減壓脫水1-2小時(shí);降溫至 50-60°C,加入丙酮調(diào)節(jié)粘度,攪拌均勻后加入芳香族二異氰酸酯,升溫至70-90°C并反應(yīng) 1-3小時(shí)后,制得聚氨酯預(yù)聚物;
[0016] 2)步驟1)中制備的聚氨酯預(yù)聚物加入小分子二元醇封端,反應(yīng)至NCO理論值;
[0017] 3)丙酮稀釋步驟2)所制備的反應(yīng)物,在高剪切力作用下,加入去離子水進(jìn)行乳化 l-2min,乳化結(jié)束后,攪拌下加入胺擴(kuò)鏈劑,并繼續(xù)攪拌5-10min,得到聚氨酯分散液;
[0018] 4)步驟3)制備的聚氨酯分散液加熱至45-55°C,減壓脫除上述聚氨酯分散液中的 丙酮,得到水性聚氨酯樹脂。
[0019] 上述制備方法中,進(jìn)一步優(yōu)選地,所述的分子主鏈上含有至少一個磺酸鈉基團(tuán)的 聚酯多元醇為經(jīng)過磺化的分子量為800-3000的聚富馬酸-己二酸-乙二醇、聚富馬酸-己 二酸-一縮二乙二醇酯多元醇或聚富馬酸-己二酸-乙二醇-一縮二乙二醇多元醇;
[0020] 所述的混合多元醇為分子量為500-3000的聚酯多元醇或聚醚多元醇或其兩者混 合物;
[0021] 所述的小分子二元醇選自乙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丙二醇、1,4- 丁二醇、1,3- 丁 二醇、一縮二乙二醇、1,6-己二醇的一種或幾種混合物;
[0022] 所述的芳香族二異氰酸酯為甲苯二異氰酸酯;
[0023] 所述的胺擴(kuò)鏈劑選自乙二胺、己二胺、哌嗪、2,5_二甲基哌嗪、異佛爾酮二胺、 4-4' -二氨基環(huán)己基甲烷、1,4_二氨基環(huán)己烷、肼、己二酸二酰肼中的一種或幾種混合物。
[0024] 進(jìn)一步優(yōu)選地,所述的分子主鏈上含有至少一個磺酸鈉基團(tuán)的聚酯多元醇為經(jīng)過 磺化的分子量為1000-2000的聚富馬酸-己二酸_乙二醇-一縮二乙二醇酯多元醇;
[0025] 所述的混合多元醇為1000-2000的聚己二酸乙二醇酯二醇、聚己二酸新戊二醇酯 二醇、聚己二酸-1,4-丁二醇酯二醇、聚己二酸-1,6-己二醇酯二醇、聚e-己內(nèi)酯二醇、聚 碳酸酯二醇或聚四氫呋喃醚二醇;
[0026] 所述的小分子二元醇選自乙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇;
[0027] 所述的胺擴(kuò)鏈劑選自乙二胺、己二胺、哌嗪、2,5_二甲基哌嗪、異佛爾酮二胺。
[0028] 進(jìn)一步優(yōu)選地,所述的分子主鏈上含有至少一個磺酸鈉基團(tuán)的聚酯多元醇為經(jīng)過 亞硫酸氫鈉磺化的分子量為1000-2000的聚富馬酸-己二酸-乙二醇-一縮二乙二醇酯多 元醇;
[0029] 所述的混合多元醇為分子量為1000-2000的聚己二酸乙二醇酯二醇、聚己二酸新 戊二醇酯二醇、聚己二酸-1,4-丁二醇酯二醇;
[0030] 所述的小分子二元醇為1,4- 丁二醇;
[0031] 所述的胺擴(kuò)鏈劑選自乙二胺、哌嗪、2,5_二甲基哌嗪、異佛爾酮二胺。
[0032] 進(jìn)一步優(yōu)選地,所述的分子主鏈上含有至少一個磺酸鈉基團(tuán)的聚酯多元醇為經(jīng)過 亞硫酸氫鈉磺化的分子量為1000-2000的、酸值低于0. 3mgK0H/g的聚富馬酸-己二酸-乙 二醇-一縮二乙二醇酯二元醇;所述的胺擴(kuò)鏈劑為異佛爾酮二胺。
[0033] 其中,上述的經(jīng)過磺化的分子量為800-3000的聚富馬酸-己二酸-乙二醇、聚富 馬酸-己二酸-一縮二乙二醇酯多元醇或聚富馬酸-己二酸-乙二醇-一縮二乙二醇多元 醇或者優(yōu)選地經(jīng)過磺化的分子量為1000-2000的聚富馬酸-己二酸-乙二醇-一縮二乙二 醇酯多元醇,主鏈上含有至少一個磺酸鈉基團(tuán),即為經(jīng)過磺化的、分子主鏈上含有至少一個 磺酸鈉基團(tuán)的、分子量為800-3000的聚富馬酸-己二酸-乙二醇、聚富馬酸-己二酸-一 縮二乙二醇酯多元醇或聚富馬酸-己二酸-乙二醇-一縮二乙二醇多元醇或者優(yōu)選地經(jīng)過 磺化的、分子主鏈上含有至少一個磺酸鈉基團(tuán)的、分子量為1000-2000的聚富馬酸-己二 酸-乙二醇-一縮二乙二醇酯多元醇。
[0034] 上述的混合多元醇、小分子二元醇和胺擴(kuò)鏈劑可以采用所述化合物的任意比例混 合物,因?yàn)樗龌衔镌诰酆戏磻?yīng)中,行使的功能相近。
[0035] 另外,上述反應(yīng)中,各反應(yīng)原料的重量百分比如下:
[0036] 所述的分子主鏈上含有至少一個磺酸鈉基團(tuán)的聚酯多元醇5?20%、所述的混合 多元醇70?80%、所述的芳香族二異氰酸酯10?22%、所述的小分子二元醇2?4%、所 述的胺擴(kuò)鏈劑1?2% ;
[0037] 步驟3)中所述的丙酮用量為步驟2)中所制備的反應(yīng)物重量的80?100% ;所述 的丙酮的含水量低于3000ppm。其中,丙酮作為溶劑,調(diào)節(jié)粘度等性能。
[0038] 進(jìn)一步優(yōu)選地,所述的分子主鏈上含有至少一個磺酸鈉基團(tuán)的聚酯多元醇的重量 百分比為10?15%。
[0039] 上述的制備方法中,NCO理論值低于或等于I. 1 %?1. 2%。
[0040] 另一方面,本申請中,上述方法制備的柔軟的高固含水性聚氨酯樹脂的應(yīng)用于紡 織、皮革或合成革的涂層;進(jìn)一步地,上述方法制備的高固含水性聚氨酯樹脂應(yīng)用于皮革邊 油或合成革濕法發(fā)泡漿料。
[0041] 磺化反應(yīng),一種向有機(jī)化合物分子中引入磺酸基(一S03H)或它相應(yīng)的鹽或磺酰 鹵基的任何化學(xué)過程,經(jīng)過磺化反應(yīng)后的有機(jī)化合物的分子主鏈中含至少含有一個磺酸 基。
[0042] 分子主鏈上含有至少一個磺酸鈉基團(tuán)的聚酯多元醇,增加了多元醇的表面活性, 其中分子上的磺酸基可進(jìn)一步被其他基團(tuán)取代,活性較高,在預(yù)聚物反應(yīng)中,分子主鏈上含 有磺酸鈉基團(tuán)的聚酯多元醇、其他聚酯多元醇(不同于前者)和芳香族二異氰酸酯聚合反 應(yīng)時(shí),NCO基團(tuán)與聚酯多元醇的羥基進(jìn)行反應(yīng)形成聚合物主鏈,磺酸基團(tuán)可被羥基、氨基等 基團(tuán)取代,有利于預(yù)聚物大分子或網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的形成。芳香族二異氰酸酯如甲苯二異氰酸酯, 在制備水分散體時(shí),易產(chǎn)生了許多沉淀,導(dǎo)致穩(wěn)定性下降,利用高活性的分子主鏈上含有磺 酸鈉基團(tuán)的聚酯多元醇,形成的聚氨酯預(yù)聚物具有良好的分散性和儲存穩(wěn)定性;尤其是采 用甲苯二異氰酸酯,具有苯環(huán),形成聚合物的分子具有更為優(yōu)秀的穩(wěn)定性;并且芳香族二異 氰酸酯的價(jià)格較低,制備成本較低。
[0043] 另外,聚富馬酸-己二酸-乙二醇是由富馬酸、己二酸和乙二醇聚合制備而成;聚 富馬酸-己二酸-一縮二乙二醇酯多元醇是由富馬酸、己二酸、一縮二乙二醇制備而成;聚 富馬酸-己二酸-乙二醇-一縮二乙二醇多元醇或聚富馬酸-己二酸-乙二醇-一縮二乙 二醇酯二元醇是由富馬酸、己二酸、乙二醇和一縮二乙二醇制備而成;其中富馬酸,又稱為 丁烯二酸,和己二酸同為雙羧基酸,乙二醇和一縮二乙二醇同為二元醇,可以參照聚己二酸 乙二醇酯二元醇等制備方法。
[0044] 胺擴(kuò)鏈劑采用乙二胺、己二胺、哌嗪等含有雙氨基的化合物,進(jìn)一步優(yōu)選地,采用 異佛爾酮二胺、哌嗪或其衍生物等有機(jī)雜環(huán)化合物,具有更高的配方設(shè)計(jì)自由度,聚合物中 雜環(huán)結(jié)構(gòu)的存在使水性聚氨酯樹脂具有良好的強(qiáng)度和硬度在,增強(qiáng)快干型,同時(shí)具有色度 穩(wěn)定性和形態(tài)、儲存穩(wěn)定性。
[0045] 制備過程中,含有磺酸鈉基團(tuán)的聚酯多元醇和其他混合多元醇可以預(yù)先加入到前 期反應(yīng)中,隨后直接加入二異氰酸酯進(jìn)行聚合反應(yīng),形成聚氨酯預(yù)聚物,制備方法相對簡 單;隨后的封端和加胺擴(kuò)鏈劑固化反應(yīng)中,不需要大量的丙酮參與反應(yīng),相對目前的制備方 法中丙酮的使用,本申請中丙酮用量較少,縮短丙酮回收時(shí)間。
[0046] 本申請制備方法適用性廣,可以制備各種不同性能要求和用途的軟質(zhì)水性聚氨酯 樹脂;所制備的水性聚氨酯樹脂的固含量高、成膜柔軟有彈性、低溫柔順性好、性價(jià)比高等 優(yōu)點(diǎn),可廣泛應(yīng)用于放置、皮革、合成革等領(lǐng)域的軟質(zhì)涂層或裝飾。
【具體實(shí)施方式】
[0047] 下面將結(jié)合本發(fā)明實(shí)施例,對本發(fā)明的技術(shù)方案進(jìn)行清楚、完整地描述,顯然,所 描述的實(shí)施例僅僅是本發(fā)明一部分實(shí)施例,而不是全部的實(shí)施例?;诒景l(fā)明中的實(shí)施例, 本領(lǐng)域普通技術(shù)人員在沒有作出創(chuàng)造性勞動前提下所獲得的所有其他實(shí)施例,都屬于本發(fā) 明保護(hù)的范圍。
[0048]實(shí)施例1一種柔軟的高固含水性聚氨酯樹脂的制備方法
[0049] 高固含水性聚氨酯樹脂的制備方法,步驟如下:
[0050] 將200g主鏈上含有至少一個磺酸鈉基團(tuán)、分子量為2000的聚富馬酸-己二酸-一 縮二乙二醇酯多元醇和1400g分子量為2000的聚己二酸-1,4-丁二醇酯二醇投入到反應(yīng) 釜中,升溫加熱熔化并攪拌均勻。在120°C、真空度0.IMPa下減壓脫水1小時(shí)。脫水結(jié)束, 降溫至60°C,加入200g丙酮,攪拌均勻后加入260g甲苯二異氰酸酯(TDI),升溫至80°C并 反應(yīng)2小時(shí),得到聚氨酯預(yù)聚物。
[0051] 隨后,加入40g乙二醇繼續(xù)反應(yīng)2小時(shí),若測得NC0%小于或等于I. 1%,則反應(yīng)結(jié) 束。用1900g丙酮滴加到反應(yīng)物中進(jìn)行稀釋并降溫。丙酮滴加完畢,在高剪切力作用下,力口 入1930g去離子水進(jìn)行乳化l_2min。
[0052] 乳化結(jié)束后,加入26g異佛爾酮二胺,并繼續(xù)攪拌5-10min,得到聚氨酯分散液。將 分散液加熱至50°C,在-0.IMPa下減壓脫除分散液中的丙酮,得到水性聚氨酯樹脂。
[0053] 實(shí)施例2-種柔軟的高固含水性聚氨酯樹脂的制備方法
[0054] 高固含水性聚氨酯樹脂的制備方法,步驟如下:
[0055] 將220g分子量為2000的聚富馬酸-己二酸-一縮二乙二醇酯多元醇和1400g分 子量為2000的聚己二酸-新戊二醇酯二醇投入到反應(yīng)釜中,升溫加熱熔化并攪拌均勻。在 120°C、真空度0.IMPa下減壓脫水1小時(shí)。脫水結(jié)束,降溫至60°C,加入200g丙酮,攪拌均 勻后加入278g甲苯二異氰酸酯(TDI),升溫至80°C并反應(yīng)2小時(shí),得到聚氨酯預(yù)聚物。
[0056] 隨后,加入60g1,6_己二醇繼續(xù)反應(yīng)2小時(shí),若測得NC0%小于或等于1.2%,則 反應(yīng)結(jié)束。用2000g丙酮滴加到反應(yīng)物中進(jìn)行稀釋并降溫。丙酮滴加完畢,在高剪切力作 用下,加入1980g去離子水進(jìn)行乳化l-2min。
[0057] 乳化結(jié)束后,加入29. 5g異佛爾酮二胺,并繼續(xù)攪拌5-10min,得到聚氨酯分散液。 將分散液加熱至50°C,在-0.IMPa下減壓脫除分散液中的丙酮,得到水性聚氨酯樹脂。
[0058] 實(shí)施例3 -種高固含水性聚氨酯樹脂的制備方法
[0059] 高固含水性聚氨酯樹脂的制備方法,步驟如下:
[0060] 將300g主鏈含有至少一個磺酸鈉基團(tuán)、分子量為3000的聚富馬酸-己二酸-乙 二醇-一縮二乙二醇多元醇和1500g分子量為2000的聚四氫呋喃醚二醇投入到反應(yīng)釜中, 升溫加熱熔化并攪拌均勻。在120°C、真空度0.IMPa下減壓脫水1小時(shí)。脫水結(jié)束,降溫至 60°C,加入200g丙酮,攪拌均勻后加入280. 5g甲苯二異氰酸酯(TDI),升溫至80°C并反應(yīng) 2小時(shí),得到聚氨酯預(yù)聚物。
[0061] 隨后,加入30g乙二醇繼續(xù)反應(yīng)2小時(shí),若測得NC0%小于或等于I. 1%,則反應(yīng)結(jié) 束。用2000g丙酮滴加到反應(yīng)物中進(jìn)行稀釋并降溫。丙酮滴加完畢,在高剪切力作用下,力口 入1980g去離子水進(jìn)行乳化l_2min。
[0062] 乳化結(jié)束后,加入IOg乙二胺,并繼續(xù)攪拌5-10min,得到聚氨酯分散液。將分散液 加熱至50°C,在-0.IMPa下減壓脫除分散液中的丙酮,得到水性聚氨酯樹脂。
[0063] 實(shí)施例4 一種高固含水性聚氨酯樹脂的制備方法
[0064] 高固含水性聚氨酯樹脂的制備方法,步驟如下:
[0065] 將IOOg主鏈含有至少一個磺酸鈉基團(tuán)、分子量為800的聚富馬酸-己二酸-乙二 醇和1600g分子量為500的聚己二酸乙二醇酯二醇投入到反應(yīng)釜中,升溫加熱熔化并攪拌 均勻。在120°C、真空度0.IMPa下減壓脫水1小時(shí)。脫水結(jié)束,降溫至50°C,加入200g丙 酮,攪拌均勻后加入200g甲苯二異氰酸酯(TDI),升溫至70°C并反應(yīng)2小時(shí),得到聚氨酯預(yù) 聚物。
[0066] 隨后,加入60g1,3_丙二醇繼續(xù)反應(yīng)2小時(shí),若測得NC0%小于或等于I. 1%,則 反應(yīng)結(jié)束。用2000g丙酮滴加到反應(yīng)物中進(jìn)行稀釋并降溫。丙酮滴加完畢,在高剪切力作 用下,加入1980g去離子水進(jìn)行乳化l-2min。
[0067] 乳化結(jié)束后,加入40g4-4' -二氨基環(huán)己基甲烷,并繼續(xù)攪拌5-10min,得到聚氨 酯分散液。將分散液加熱至45°C,在-0.IMPa下減壓脫除分散液中的丙酮,得到水性聚氨酯 樹脂。
[0068] 實(shí)施例5 -種高固含水性聚氨酯樹脂的制備方法
[0069] 高固含水性聚氨酯樹脂的制備方法,步驟如下:
[0070] 將IOOg主鏈含有至少一個磺酸鈉基團(tuán)、分子量為1000的聚富馬酸-己二酸-乙 二醇-一縮二乙二醇酯多元醇和1400g分子量為1500的聚己二酸-1,4-丁二醇酯二醇投 入到反應(yīng)釜中,升溫加熱熔化并攪拌均勻。在120°C、真空度0.IMPa下減壓脫水1小時(shí)。脫 水結(jié)束,降溫至60°C,加入200g丙酮,攪拌均勻后加入440g甲苯二異氰酸酯(TDI),升溫至 90°C并反應(yīng)2小時(shí),得到聚氨酯預(yù)聚物。
[0071] 隨后,加入40g乙二醇繼續(xù)反應(yīng)2小時(shí),若測得NC0%小于或等于I. 1%,則反應(yīng)結(jié) 束。用2000g丙酮滴加到反應(yīng)物中進(jìn)行稀釋并降溫。丙酮滴加完畢,在高剪切力作用下,力口 入1980g去離子水進(jìn)行乳化l_2min。
[0072] 乳化結(jié)束后,加入20g乙二胺,并繼續(xù)攪拌5-10min,得到聚氨酯分散液。將分散液 加熱至55°C,在-0.IMPa下減壓脫除分散液中的丙酮,得到水性聚氨酯樹脂。
[0073] 實(shí)施例6 -種高固含水性聚氨酯樹脂的制備方法
[0074] 高固含水性聚氨酯樹脂的制備方法,步驟如下:
[0075] 將200g主鏈含有至少一個磺酸鈉基團(tuán)、分子量為2000的聚富馬酸-己二酸-乙 二醇-一縮二乙二醇酯多元醇和1500g分子量為2000的聚e-己內(nèi)酯二醇投入到反應(yīng)釜 中,升溫加熱熔化并攪拌均勻。在120°C、真空度0.IMPa下減壓脫水1小時(shí)。脫水結(jié)束,降 溫至50°C,加入200g丙酮,攪拌均勻后加入200g甲苯二異氰酸酯(TDI),升溫至70°C并反 應(yīng)2小時(shí),得到聚氨酯預(yù)聚物。
[0076]隨后,加入70g-縮二乙二醇繼續(xù)反應(yīng)2小時(shí),若測得NC0%小于或等于I. 1%,則 反應(yīng)結(jié)束。用2000g丙酮滴加到反應(yīng)物中進(jìn)行稀釋并降溫。丙酮滴加完畢,在高剪切力作 用下,加入1980g去離子水進(jìn)行乳化l-2min。
[0077] 乳化結(jié)束后,加入30g哌嗪,并繼續(xù)攪拌5-10min,得到聚氨酯分散液。將分散液加 熱至45°C,在-0.IMPa下減壓脫除分散液中的丙酮,得到水性聚氨酯樹脂。
[0078] 實(shí)施例7 -種高固含水性聚氨酯樹脂的制備方法
[0079] 高固含水性聚氨酯樹脂的制備方法,步驟如下:
[0080] 將200g主鏈含有至少一個磺酸鈉基團(tuán)、分子量為2000的聚富馬酸-己二酸-乙 二醇-一縮二乙二醇酯多元醇和1500g分子量為2000的聚碳酸酯二醇投入到反應(yīng)釜中,升 溫加熱熔化并攪拌均勻。在120°C、真空度0.IMPa下減壓脫水1小時(shí)。脫水結(jié)束,降溫至 50°C,加入200g丙酮,攪拌均勻后加入200g甲苯二異氰酸酯(TDI),升溫至70°C并反應(yīng)2 小時(shí),得到聚氨酯預(yù)聚物。
[0081]隨后,加入70g-縮二乙二醇繼續(xù)反應(yīng)2小時(shí),若測得NC0%小于或等于I. 1%,則 反應(yīng)結(jié)束。用2000g丙酮滴加到反應(yīng)物中進(jìn)行稀釋并降溫。丙酮滴加完畢,在高剪切力作 用下,加入1980g去離子水進(jìn)行乳化l-2min。
[0082] 乳化結(jié)束后,加入30g2, 5-二甲基哌嗪,并繼續(xù)攪拌5-10min,得到聚氨酯分散 液。將分散液加熱至45°C,在-0.IMPa下減壓脫除分散液中的丙酮,得到水性聚氨酯樹脂。
[0083] 實(shí)施例8 -種高固含水性聚氨酯樹脂的制備方法
[0084] 與實(shí)施例7的區(qū)別在于:采用哌嗪和2, 5-二甲基哌嗪的混合物,混合重量比例為 1:2 ;采用聚e-己內(nèi)酯二醇和聚碳酸酯二醇混合物,混合重量比例為1:3 ;采用1,3_丙二 醇、1,2-丙二醇的混合物,混合重量比例為1: 3。
[0085] 實(shí)施例9一種柔軟的高固含水性聚氨酯樹脂的制備方法
[0086] 高固含水性聚氨酯樹脂的制備方法,步驟如下:
[0087] 將210g分子主鏈上含有至少一個磺酸鈉基團(tuán)的聚酯多元醇為經(jīng)過亞硫酸氫鈉磺 化的分子量為2000的、酸值低于0. 3mgK0H/g的聚富馬酸-己二酸-乙二醇-一縮二乙二醇 酯二元醇和1400g分子量為2000的聚己二酸-1,4-丁二醇酯二醇投入到反應(yīng)釜中,升溫加 熱熔化并攪拌均勻。在120°C、真空度0.IMPa下減壓脫水1小時(shí)。脫水結(jié)束,降溫至60°C, 加入200g丙酮,攪拌均勻后加入260g甲苯二異氰酸酯(TDI),升溫至80°C并反應(yīng)2小時(shí), 得到聚氨酯預(yù)聚物。
[0088] 隨后,加入40g1,4_ 丁二醇繼續(xù)反應(yīng)2小時(shí),若測得NC0%小于或等于I. 1%,則 反應(yīng)結(jié)束。用1900g丙酮滴加到反應(yīng)物中進(jìn)行稀釋并降溫。丙酮滴加完畢,在高剪切力作 用下,加入1930g去離子水進(jìn)行乳化l-2min。
[0089] 乳化結(jié)束后,加入26g異佛爾酮二胺,并繼續(xù)攪拌5-10min,得到聚氨酯分散液。將 分散液加熱至50°C,在-0.IMPa下減壓脫除分散液中的丙酮,得到水性聚氨酯樹脂。
[0090] 實(shí)施例10-種高固含水性聚氨酯樹脂的制備方法
[0091] 高固含水性聚氨酯樹脂的制備方法,步驟如下:
[0092] 將210g分子主鏈上含有至少一個磺酸鈉基團(tuán)的聚酯多元醇為經(jīng)過亞硫酸氫鈉磺 化的分子量為2000的、酸值低于0. 3mgK0H/g的聚富馬酸-己二酸-乙二醇-一縮二乙二 醇酯二元醇和1400g分子量為1500的聚四氫呋喃醚二醇和聚碳酸酯二醇的混合物(混合 重量比例1:2)投入到反應(yīng)釜中,升溫加熱熔化并攪拌均勻。在120°C、真空度0.IMPa下減 壓脫水1小時(shí)。脫水結(jié)束,降溫至60°C,加入200g丙酮,攪拌均勻后加入260g甲苯二異氰 酸酯(TDI),升溫至80°C并反應(yīng)2小時(shí),得到聚氨酯預(yù)聚物。
[0093] 隨后,加入40g1,6_己二醇繼續(xù)反應(yīng)2小時(shí),若測得NC0%小于或等于I. 1%,則 反應(yīng)結(jié)束。用1900g丙酮滴加到反應(yīng)物中進(jìn)行稀釋并降溫。丙酮滴加完畢,在高剪切力作 用下,加入1930g去離子水進(jìn)行乳化l-2min。
[0094] 乳化結(jié)束后,加入26g異佛爾酮二胺,并繼續(xù)攪拌5-10min,得到聚氨酯分散液。將 分散液加熱至50°C,在-0.IMPa下減壓脫除分散液中的丙酮,得到水性聚氨酯樹脂。
[0095] 實(shí)施例11 一種高固含水性聚氨酯樹脂的制備方法
[0096] 高固含水性聚氨酯樹脂的制備方法,步驟如下:
[0097] 將200g分子主鏈上含有至少一個磺酸鈉基團(tuán)、經(jīng)過亞硫酸氫鈉磺化的分子量為 2000的、酸值低于0. 3mgK0H/g的聚富馬酸-己二酸-乙二醇-一縮二乙二醇酯二元醇和 1400g分子量為1500的聚四氫呋喃醚二醇和聚碳酸酯二醇的混合物投入到反應(yīng)釜中,升溫 加熱熔化并攪拌均勻。在120°C、真空度0.IMPa下減壓脫水1小時(shí)。脫水結(jié)束,降溫至55°C, 加入200g丙酮,攪拌均勻后加300g甲苯二異氰酸酯(TDI),升溫至80°C并反應(yīng)2小時(shí),得 到聚氨酯預(yù)聚物。
[0098] 隨后,加入60g1,6_己二醇繼續(xù)反應(yīng)2小時(shí),若測得NC0%小于或等于I. 1%,則 反應(yīng)結(jié)束。用1900g丙酮滴加到反應(yīng)物中進(jìn)行稀釋并降溫。丙酮滴加完畢,在高剪切力作 用下,加入1930g去離子水進(jìn)行乳化l-2min。
[0099] 乳化結(jié)束后,加入40g肼,并繼續(xù)攪拌5-10min,得到聚氨酯分散液。將分散液加熱 至50°C,在-0.IMPa下減壓脫除分散液中的丙酮,得到水性聚氨酯樹脂。
[0100] 實(shí)施例12 -種高固含水性聚氨酯樹脂的制備方法
[0101] 高固含水性聚氨酯樹脂的制備方法,步驟如下:
[0102]將300g分子主鏈上含有至少一個磺酸鈉基團(tuán)、分子量為1600經(jīng)過亞硫酸氫鈉磺 化聚富馬酸-己二酸-乙二醇-一縮二乙二醇酯二元醇和1400g分子量為1500的聚四氫 呋喃醚二醇和聚碳酸酯二醇的混合物(混合重量比例為1:5)投入到反應(yīng)釜中,升溫加熱熔 化并攪拌均勻。在120°C、真空度0.IMPa下減壓脫水1小時(shí)。脫水結(jié)束,降溫至55°C,加入 200g丙酮,攪拌均勻后加200g甲苯二異氰酸酯(TDI),升溫至80°C并反應(yīng)2小時(shí),得到聚氨 酯預(yù)聚物。
[0103] 隨后,加入60g1,6_己二醇繼續(xù)反應(yīng)2小時(shí),若測得NC0%小于或等于I. 1%,則 反應(yīng)結(jié)束。用1900g丙酮滴加到反應(yīng)物中進(jìn)行稀釋并降溫。丙酮滴加完畢,在高剪切力作 用下,加入1930g去離子水進(jìn)行乳化l-2min。
[0104] 乳化結(jié)束后,加入40g己二酸二酰肼,并繼續(xù)攪拌5-10min,得到聚氨酯分散液。將 分散液加熱至50°C,在-0.IMPa下減壓脫除分散液中的丙酮,得到水性聚氨酯樹脂。
[0105] 實(shí)施例13 -種高固含水性聚氨酯樹脂的制備方法
[0106] 與實(shí)施例12區(qū)別在于:采用聚己二酸-1,4-丁二醇酯二醇、聚己二酸-1,6-己二 醇酯二醇的混合物(混合重量比例為1:2)作為混合多元醇,采用己二酸二酰肼和1,4_二 氨基環(huán)己烷的混合物(混合重量比例為1:4)作為胺擴(kuò)鏈劑;采用1,4_ 丁二醇封端。
[0107] 上述實(shí)施例中制備的水性聚氨酯樹脂的固含量高能夠達(dá)到50%,柔和且柔軟,彈 性較好。實(shí)施例1-3中制備水性聚氨酯樹脂的主要性能如表1所示:
[0108]表 1 :
[0109]
【權(quán)利要求】
1. 一種柔軟的高固含水性聚氨酯樹脂的制備方法,其特征是,步驟如下: 1) 將分子主鏈上含有至少一個磺酸鈉基團(tuán)的聚酯多元醇、混合多元醇混合脫水后,與 芳香族二異氰酸酯反應(yīng),制得聚氨酯預(yù)聚物; 2) 將步驟1)制備的聚氨酯預(yù)聚物加入小分子二元醇,封端; 3) 丙酮稀釋、乳化后,加入胺擴(kuò)鏈劑反應(yīng),制得聚氨酯分散液; 4) 脫除上述聚氨酯分散液中的丙酮,得到水性聚氨酯樹脂。
2. 如權(quán)利要求1所述的一種柔軟的高固含水性聚氨酯樹脂的制備方法,其特征是,具 體步驟如下: 1) 氮?dú)獗Wo(hù)下,將分子主鏈上含有至少一個磺酸鈉基團(tuán)的聚酯多元醇和混合多元醇加 熱熔化并攪拌,在110_130°C、真空度0. 09-0. IMPa下減壓脫水1-2小時(shí);降溫至50-60°C, 加入丙酮調(diào)節(jié)粘度,攪拌均勻后加入芳香族二異氰酸酯,升溫至70-90°C并反應(yīng)1-3小時(shí) 后,制得聚氨酯預(yù)聚物; 2) 步驟1)中制備的聚氨酯預(yù)聚物加入小分子二元醇封端,反應(yīng)至NCO理論值; 3) 丙酮稀釋步驟2)所制備的反應(yīng)物,在高剪切力作用下,加入去離子水進(jìn)行乳化 l-2min,乳化結(jié)束后,攪拌下加入胺擴(kuò)鏈劑,并繼續(xù)攪拌5-10min,得到聚氨酯分散液; 4) 步驟3)制備的聚氨酯分散液加熱至45-55°C,減壓脫除上述聚氨酯分散液中的丙 酮,得到水性聚氨酯樹脂。
3. 如權(quán)利要求1或2任一項(xiàng)所述的一種柔軟的高固含水性聚氨酯樹脂的制備方法,其 特征是:所述的分子主鏈上含有至少一個磺酸鈉基團(tuán)的聚酯多元醇為經(jīng)過磺化的分子量為 800-3000的聚富馬酸-己二酸-乙二醇、聚富馬酸-己二酸-一縮二乙二醇酯多元醇或聚 富馬酸-己二酸-乙二醇-一縮二乙二醇多元醇; 所述的混合多元醇為分子量為500-3000的聚酯多元醇或聚醚多元醇或其兩者混合 物; 所述的小分子二元醇選自乙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丙二醇、1,4_ 丁二醇、1,3-丁二 醇、一縮二乙二醇、1,6-己二醇的一種或幾種混合物; 所述的芳香族二異氰酸酯為甲苯二異氰酸酯; 所述的胺擴(kuò)鏈劑選自乙二胺、己二胺、哌嗪、2, 5-二甲基哌嗪、異佛爾酮二胺、4-4' -二 氨基環(huán)己基甲烷、1,4_二氨基環(huán)己烷、肼、己二酸二酰肼中的一種或幾種混合物。
4. 如權(quán)利要求3所述的一種柔軟的高固含水性聚氨酯樹脂的制備方法,其特征是:所 述的分子主鏈上含有至少一個磺酸鈉基團(tuán)的聚酯多元醇為經(jīng)過磺化的分子量為1000-2000 的聚富馬酸-己二酸-乙二醇-一縮二乙二醇酯多元醇; 所述的混合多元醇為1000-2000的聚己二酸乙二醇酯二醇、聚己二酸新戊二醇酯二 醇、聚己二酸-1,4-丁二醇酯二醇、聚己二酸-1,6-己二醇酯二醇、聚ε -己內(nèi)酯二醇、聚碳 酸酯二醇或聚四氫呋喃醚二醇; 所述的小分子二元醇選自乙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇; 所述的胺擴(kuò)鏈劑選自乙二胺、己二胺、哌嗪、2, 5-二甲基哌嗪、異佛爾酮二胺。
5. 如權(quán)利要求4所述的一種柔軟的高固含水性聚氨酯樹脂的制備方法,其特征是:所 述的分子主鏈上含有至少一個磺酸鈉基團(tuán)的聚酯多元醇為經(jīng)過亞硫酸氫鈉磺化的分子量 為1000-2000的聚富馬酸-己二酸-乙二醇-一縮二乙二醇酯多元醇; 所述的混合多元醇為分子量為1000-2000的聚己二酸乙二醇酯二醇、聚己二酸新戊二 醇酯二醇、聚己二酸-1,4-丁二醇酯二醇; 所述的小分子二元醇為1,4_ 丁二醇; 所述的胺擴(kuò)鏈劑選自乙二胺、哌嗪、2,5-二甲基哌嗪、異佛爾酮二胺。
6. 如權(quán)利要求5所述的一種柔軟的高固含水性聚氨酯樹脂的制備方法,其特征是:所 述的分子主鏈上含有至少一個磺酸鈉基團(tuán)的聚酯多元醇為經(jīng)過亞硫酸氫鈉磺化的分子量 為1000-2000的聚富馬酸-己二酸-乙二醇-一縮二乙二醇酯二元醇;所述的胺擴(kuò)鏈劑 為異佛爾酮二胺;所述的聚富馬酸-己二酸-乙二醇-一縮二乙二醇酯二元醇酸值低于 0.3mgKOH/g〇
7. 如權(quán)利要求1或2任一項(xiàng)所述的一種柔軟的高固含水性聚氨酯樹脂的制備方法,其 特征是,各反應(yīng)原料的重量百分比如下: 所述的分子主鏈上含有至少一個磺酸鈉基團(tuán)的聚酯多元醇5?20%、所述的混合多元 醇70?80%、所述的芳香族二異氰酸酯10?22%、所述的小分子二元醇2?4%、所述的 胺擴(kuò)鏈劑1?2% ; 步驟3)中所述的丙酮用量為步驟2)中所制備的反應(yīng)物重量的80?100% ;所述的丙 酮的含水量低于3000ppm。
8. 如權(quán)利要求7所述的一種柔軟的高固含水性聚氨酯樹脂的制備方法,其特征是:所 述的分子主鏈上含有至少一個磺酸鈉基團(tuán)的聚酯多元醇的重量百分比為10?15%。
9. 權(quán)利要求1-8任一項(xiàng)所制備的柔軟的高固含水性聚氨酯樹脂的應(yīng)用于紡織、皮革及 合成革的涂層。
【文檔編號】D06M15/572GK104262571SQ201410483653
【公開日】2015年1月7日 申請日期:2014年9月19日 優(yōu)先權(quán)日:2014年9月19日
【發(fā)明者】陳正林 申請人:上海藍(lán)歐化工科技有限公司