復(fù)合中空纖維膜及中空纖維膜組件的制作方法
【專利摘要】一種復(fù)合中空纖維膜，其具有以聚烯烴樹脂A為主成分的使氣體透過的非多孔質(zhì)均質(zhì)層和支撐該非多孔質(zhì)均質(zhì)層的由聚烯烴樹脂B構(gòu)成的多孔質(zhì)支撐層，其特征在于，所述非多孔質(zhì)均質(zhì)層的聚烯烴樹脂A，為乙烯單元和至少一種選自碳原子數(shù)3～20的α-烯烴單元中的烯烴單元的嵌段共聚物。由此，提供一種氣體透過性能良好，進一步可以減少因凝結(jié)水導(dǎo)致的對氣體溶解組件的性能產(chǎn)生的影響，溶出性良好的氣體透過復(fù)合中空纖維膜。
【專利說明】復(fù)合中空纖維膜及中空纖維膜組件

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及復(fù)合中空纖維膜及其制造方法、以及具備復(fù)合中空纖維膜的中空纖維膜組件。

【背景技術(shù)】
[0002]為了從半導(dǎo)體用硅基板、液晶用玻璃基板、光掩模用石英基板等的電子材料的表面去除微顆粒、有機物、金屬等，通過氣體溶解裝置將特定的氣體溶解在超純水中，并且根據(jù)需要添加微量藥品來制備的功能性洗滌水正在逐漸代替高濃度藥液來使用。作為功能性洗滌水所使用的特定的氣體，除了二氧化碳、氫氣、氧氣、臭氧以外，還有稀有氣體等非活性氣體等。其中，研究了使二氧化碳、氫氣溶解的方法。
[0003]特別是，為了對被洗滌物表面進行清洗而不使被洗滌物、噴嘴帶電，可以使用碳酸水。即，如果用超純水進行洗滌，因其絕緣性高，有時由于與洗滌物的摩擦使被洗滌物帶電。如果被洗滌物帶電，例如當(dāng)被洗滌物帶有細微的電路圖案時等，有時其電路會被破壞。為了防止這些，可以使用使超純水中溶解二氧化碳的、提高導(dǎo)電性的碳酸水。
[0004]該碳酸水的二氧化碳濃度，因為只是對超純水賦予導(dǎo)電性，因此使其為I?100mg/L的低濃度。為了使前述的氣體有效地溶解，而靈活運用內(nèi)置有具有僅使氣體透過的性質(zhì)的氣體透過膜的氣體溶解膜組件(例如專利文獻I)。如果使用氣體溶解膜組件，可以容易地制造不含氣泡的氣體溶解水。
[0005]另外，提出作為中空纖維膜使用多孔質(zhì)的中空纖維膜的方法(專利文獻2)。
[0006]當(dāng)氣體溶解膜組件中使用多孔質(zhì)中空纖維膜時，存在下述疑慮，由于長時間使用，膜出現(xiàn)親水化，水泄漏到氣體側(cè)而堵塞膜表面，從而不能獲得初期的二氧化碳添加性能。
[0007]作為非多孔質(zhì)的氣體分離膜，可以列舉由乙烯-乙烯醇類聚合物及胺化合物構(gòu)成的氣體分離膜用乙烯-乙烯醇類聚合物復(fù)合膜(專利文獻3)、具有由2個多孔質(zhì)層夾著由直鏈狀聚乙烯構(gòu)成的均質(zhì)層的3層結(jié)構(gòu)的復(fù)合中空纖維膜(專利文獻4)等。
[0008]當(dāng)使用非多孔質(zhì)的中空纖維膜時，由于在氣體側(cè)和液體側(cè)之間存在非多孔質(zhì)的膜，因此即使長時間使用，水也不會泄露到氣體側(cè)，但是存在下述疑慮，即由于膜的水蒸氣透過性能，透過的水蒸氣因水溫變化、壓力的變動等在氣體側(cè)凝結(jié)，凝結(jié)水(冷凝(卜'' X^ ))還是會堵塞膜表面。
[0009]如果凝結(jié)水是少量的，則對氣體溶解組件的性能的影響是輕微的，但如果凝結(jié)水的量增多，則會從氣體室的底部逐漸向上方累積，對氣體溶解起作用的氣體透過膜的有效面積減小，氣體溶解組件的性能下降，功能性洗滌水中含有的氣體濃度減少。
[0010]氣體溶解組件，是將應(yīng)該溶解的氣體送入到氣體室中，通過膜將氣體成分轉(zhuǎn)移到水室，通常，通過膜向反方向轉(zhuǎn)移的水蒸氣幾乎未被考慮，尚沒有充分研究凝結(jié)水的對策。
[0011]現(xiàn)有技術(shù)文獻
[0012]專利文獻
[0013]專利文獻1:日本專利特開2000 — 271549號公報
[0014]專利文獻2:日本專利特開平2 - 279158號公報
[0015]專利文獻3:日本專利特開2010 - 155207號公報
[0016]專利文獻4:日本專利特開平11 - 47565號公報


【發(fā)明內(nèi)容】

[0017]發(fā)明所要解決的課題
[0018]專利文獻3的由乙烯-乙烯醇類聚合物及胺化合物構(gòu)成的氣體分離膜用乙烯-乙烯醇類聚合物復(fù)合膜存在下述問題，其含水率高達100%，水蒸氣透過性非常高，必須要定期排出冷凝水。
[0019]專利文獻4的復(fù)合中空纖維膜，由于均質(zhì)層的氧透過系數(shù)低，因此為得到實用上有效的溶解氣體的透過流量，必須將均質(zhì)層制成0.3μπι以下的極薄的膜。但是，由于均質(zhì)膜難以薄膜化，因此存在膜的機械強度下降而產(chǎn)生針孔(C ^ *一力)的情況。由于均質(zhì)層膜層為PE，因此水蒸氣透過性低，但存在不能避免凝結(jié)水從針孔泄露的問題。
[0020]本發(fā)明的課題在于提供一種可以解決上述問題的、氣體透過性能良好的、且可以減少凝結(jié)水對氣體溶解組件的性能產(chǎn)生影響、溶出性良好的脫氣用復(fù)合中空纖維膜。
[0021]解決課題的手段
[0022]發(fā)現(xiàn)上述課題可通過以下方法解決，使復(fù)合中空纖維膜的均質(zhì)層為含有氣體透過的非多孔質(zhì)的聚烯烴樹脂A的均質(zhì)層，使支撐均質(zhì)層的支撐層為含有聚烯烴樹脂B的多孔質(zhì)層，作為上述均質(zhì)層的聚烯烴樹脂A，使用乙烯單元和至少一種選自碳原子數(shù)3?20的α-烯烴單元中的烯烴單元的嵌段共聚物。
[0023]SP，本發(fā)明提供以下內(nèi)容。
[0024][I] 一種復(fù)合中空纖維膜，其具有使氣體透過的非多孔質(zhì)均質(zhì)層和支撐該非多孔質(zhì)均質(zhì)層的多孔質(zhì)支撐層，所述非多孔質(zhì)均質(zhì)層以聚烯烴樹脂A為主成分，所述多孔質(zhì)支撐層以聚烯烴樹脂B為主成分，在該復(fù)合中空纖維膜中，所述非多孔質(zhì)均質(zhì)層的聚烯烴樹脂A為乙烯單元與至少一種選自碳原子數(shù)3?20的α -烯烴單元中的烯烴單元的嵌段共聚物。
[0025][2]根據(jù)I所述的復(fù)合中空纖維膜，其中，非多孔質(zhì)均質(zhì)層的所述α -烯烴單元為碳原子數(shù)6?20的α -烯烴單元。
[0026][3]根據(jù)2所述的復(fù)合中空纖維膜，其中，非多孔質(zhì)均質(zhì)層的所述α -烯烴單元為1-辛烯單兀。
[0027][4]根據(jù)I?3中任一項所述的復(fù)合中空纖維膜，其特征在于，非多孔質(zhì)均質(zhì)層的聚烯烴樹脂A的基于JISK7126的在25°C時的氧透過系數(shù)為50X 10_16mol.m/m2.s.Pa以上。
[0028][5]根據(jù)權(quán)利要求1?4中任一項所述的復(fù)合中空纖維膜，其特征在于，非多孔質(zhì)均質(zhì)層的聚烯烴樹脂A的透濕系數(shù)為1.0OXlOVm.24hr(25°C )以下。
[0029][6]根據(jù)權(quán)利要求1?5中任一項所述的復(fù)合中空纖維膜，其特征在于，在將支撐該非多孔質(zhì)均質(zhì)層的聚烯烴多孔質(zhì)層配置在非多孔質(zhì)均質(zhì)層的外層側(cè)的同時，將非多孔質(zhì)均質(zhì)層配置在從中空纖維膜的最內(nèi)面開始沿著膜厚方向的膜厚1/10?1/4以內(nèi)的區(qū)域。
[0030][7]根據(jù)權(quán)利要求1?6中任一項所述的復(fù)合中空纖維膜，其特征在于，上述非多孔質(zhì)均質(zhì)層的聚烯烴樹脂的密度為0.86?0.89g/cm3。
[0031][8]根據(jù)權(quán)利要求1?7中任一項所述的復(fù)合中空纖維膜，其特征在于，上述非多孔質(zhì)均質(zhì)層的聚烯烴樹脂A具有100°C以上、135°C以下的熔點。
[0032][9]根據(jù)權(quán)利要求1?8中任一項所述的復(fù)合中空纖維膜，其特征在于，上述非多孔質(zhì)均質(zhì)層的聚烯烴樹脂A的MFRD為0.1?1.0g/10分鐘.190°C，所述MFRD是按照J(rèn)ISK7210的代碼D測定的。。
[0033][10]根據(jù)I?9中任一項所述的復(fù)合中空纖維膜，其中，所述聚烯烴樹脂A為聚乙烯。
[0034][11] 一種中空纖維膜組件，其具備I?10中任一項所述的復(fù)合中空纖維膜。
[0035]發(fā)明的效果
[0036]本發(fā)明可以提供一種復(fù)合中空纖維膜及該復(fù)合中空纖維膜的制造方法、以及具備該復(fù)合中空纖維膜的中空纖維膜組件，所述復(fù)合中空纖維膜水蒸氣透過性低而氣體透過性良好，可以抑制冷凝水的產(chǎn)生，可以高效地提高溶解氣體量。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0037]圖1 (a)是表示實施例1及2的復(fù)合中空纖維膜的示意圖。(b)是表示實施例1及2的復(fù)合中空纖維膜的示意性截面圖。
[0038]符號說明
[0039]1:多孔質(zhì)支撐層(內(nèi)層)
[0040]2:非多孔質(zhì)均質(zhì)層
[0041]3:多孔質(zhì)支撐層(外層)
[0042]dl:中空纖維膜厚度
[0043]d2:從中空纖維膜最內(nèi)面到非多孔質(zhì)均質(zhì)層的距離

【具體實施方式】
[0044](復(fù)合中空纖維膜)
[0045]本發(fā)明的復(fù)合中空纖維膜(以下，也稱為“本復(fù)合中空纖維膜”。)為具有使氣體透過非多孔質(zhì)的均質(zhì)層和支撐該均質(zhì)層的多孔質(zhì)層的復(fù)合中空纖維膜。由于本發(fā)明的復(fù)合中空纖維膜是以氣體透過為目的使用的，因此也稱為氣體透過復(fù)合中空纖維膜。
[0046](均質(zhì)層)
[0047]均質(zhì)層是含有以聚烯烴樹脂A為主成分的、具有氣體透過性的非多孔質(zhì)的層。聚烯烴樹脂A為乙烯單元和至少一種的選自碳原子數(shù)3?20的α-烯烴單元中烯烴單元的嵌段共聚物。
[0048]本說明書中的“使氣體透過”或“氣體透過性”，是指不讓液體等透過而僅讓氣體透過的特性，例如不讓水透過但讓水蒸氣透過的膜。
[0049]本說明書中的“非多孔質(zhì)”，是指實質(zhì)上沒有孔徑為微米極的孔，內(nèi)部為以樹脂填充的實心狀態(tài)。
[0050]在形成本發(fā)明中的非多孔質(zhì)的聚烯烴均質(zhì)層的烯烴嵌段共聚物中，α-烯烴單元為含有3?20個碳原子數(shù)的烯烴單元，優(yōu)選含有碳原子數(shù)6?20的α -烯烴單元。更優(yōu)選α -烯烴單元為辛烯單元,最優(yōu)選為1-辛烯單元。
[0051 ] 在本發(fā)明中的烯烴嵌段共聚物中，乙烯單元含量優(yōu)選為25?97摩爾％，更優(yōu)選為40?96摩爾％，進而更優(yōu)選為55?95摩爾％。
[0052]本發(fā)明中的聚烯烴樹脂A的、按照J(rèn)IS Κ7210的代碼D測定的MFRD (熔體流動速率)，優(yōu)選為0.1?1.0g/10分鐘.190°C，進而優(yōu)選為0.3?1.0g/10分鐘.190°C。這是由于在上述范圍內(nèi)的話，可得到氣體透過性及剛性良好的復(fù)合中空纖維膜。
[0053]作為聚合物的結(jié)構(gòu)，理想地是包含以乙烯單元為主體的結(jié)晶性的聚合物嵌段(硬鏈段)和含選自碳原子數(shù)3?20的α-烯烴單元中的至少一種α-烯烴單元(軟鏈段)的烯烴嵌段共聚物，各嵌段交替地連接2個以上、優(yōu)選連接3個以上的多嵌段結(jié)構(gòu)。此外，優(yōu)選具有直鏈狀結(jié)構(gòu)、放射狀結(jié)構(gòu)，特別優(yōu)選直鏈狀結(jié)構(gòu)。
[0054]此外,可以通過控制上述催化劑的比率及種類、鏈穿梭劑(chain shuttling劑)的比率及種類、聚合溫度等來改變嵌段的長度。
[0055]通過使用該技術(shù)，可以以連續(xù)法來合成新的烯烴嵌段共聚物(OBC)。通過鏈穿梭反應(yīng)催化劑的技術(shù)合成的嵌段共聚物，共聚單體含量非常少，構(gòu)成熔點高的結(jié)晶性乙烯/α_烯烴嵌段(硬質(zhì))，代替共聚單體含量多的非晶質(zhì)乙烯-辛烯嵌段(軟質(zhì))。因此，OBC也被稱為乙烯 / α -烯烴嵌段共聚物(ethylene/α — olefin block interpolymer) ?
[0056]在本發(fā)明中，通過使用嵌段共聚物作為非多孔質(zhì)均質(zhì)層，可以在維持氣體透過性的同時，得到水蒸氣透過性低的復(fù)合中空纖維膜。通過該中空纖維膜，可以長期抑制冷凝水的產(chǎn)生，穩(wěn)定且高效地提高洗滌水中的溶解氣體量。
[0057]形成非多孔質(zhì)均質(zhì)層的聚烯烴樹脂A的密度優(yōu)選為0.860?0.890g/cm3。聚烯烴樹脂A的密度在上述范圍內(nèi)的話，可提高均質(zhì)層的氣體透過性。一般而言，密度越小則氣體透過性能越高。
[0058]因此，如果密度大于0.89g/cm3，在25°C時的氧透過系數(shù)(JIS K7126)則會小于50 X l(T16mol ?m/m2 *s ?Pa,因此不能獲得充分的氣體透過性能。此外，如果密度小于0.86g/cm3,雖然能夠滿足氣體透過性能,但在25°C時的透濕系數(shù)則高于3.0OX 10_3g/m.24hr,當(dāng)對諸如水及含水50 %以上的溶液進行脫氣及氣體溶解時，運行時的溫度變化/壓力變化等導(dǎo)致凝結(jié)水產(chǎn)生，不僅變?yōu)槔淠覞B透到多孔質(zhì)支撐層的凝結(jié)水會抑制氣體的透過，因此氣體透過性本身會下降，故而不優(yōu)選。在25°C時的透濕系數(shù)優(yōu)選為3.00X 1Vm.24hr以下，更優(yōu)選為1.0 X 10 3g/m.24hr以下。
[0059]此外，在本發(fā)明的烯烴嵌段共聚物中，基于DSC的熔點，優(yōu)選為100?135°C，更優(yōu)選為100?130°C，從與支撐層側(cè)的成形性一致的觀點出發(fā)，進而優(yōu)選為115?125°C。
[0060]這里，基于DSC的熔點，是通過差示掃描量熱計(DSC)得到的峰頂熔點，具體而言，是指使用DSC，采集樣品量10mg，在190°C下保持5分鐘后，以10°C /分鐘的降溫速度降溫到-10°C進行結(jié)晶，在-10°C保持5分鐘后，以10°C /分鐘的升溫速度升溫到200°C，進行測定并求得的值。
[0061]構(gòu)成非多孔質(zhì)均質(zhì)層的聚烯烴樹脂A在25°C時的透濕系數(shù)優(yōu)選為1.00X10_3g/m.24hr以下。作為氣體透過膜的具有相應(yīng)氣體分離性能的均質(zhì)膜即使為非多孔質(zhì)，如果其透濕系數(shù)高，即使不漏水還是會因水蒸氣透過而易于產(chǎn)生凝結(jié)水。因此，優(yōu)選透濕系數(shù)低的。
[0062]聚烯烴樹脂A的重均分子量和數(shù)均分子量的比率Mw/Mn，優(yōu)選為3.0以下，進而優(yōu)選為1.5?2.5。一般而言，粘度對樹脂的成形性產(chǎn)生影響。進而，粘度對Mw的依賴度高。為了減少均質(zhì)層中的缺陷(泄漏等)，有必要提高Mn。此外，為了在維持成形性的同時加大開裂強度，優(yōu)選縮小比率Mw/Mn (多分散性)。
[0063]比率Mw/Mn在上述范圍內(nèi)的話，可在維持成形性的同時提高強度，因可以容易地得到氣體透過性良好及無缺陷的本復(fù)合中空纖維膜。
[0064]作為本發(fā)明的均質(zhì)層中使用的聚烯烴樹脂A，可以列舉例如聚乙烯。這里，所說的本發(fā)明中的聚乙烯，可以說由乙烯單元構(gòu)成的鏈段比其他聚合物嵌段鏈段更多。
[0065]彈性體特性被認(rèn)為依賴于作為網(wǎng)絡(luò)接合部而發(fā)揮作用的纓狀膠束結(jié)晶(fringedmicellar crystals)。但是，由于纓狀膠束結(jié)晶是低熔點的，因此耐熱性即使用溫度區(qū)域受到制限。
[0066]因此,近年來陶氏化學(xué)公司(Dow Chemical Company)開發(fā)了鏈穿梭反應(yīng)催化劑的技術(shù)。具體而言，也可以根據(jù)日本專利特表2007 - 529617號公報中公開的方法進行合成。
[0067]例如可以通過下述工序進行制造，所述工序:準(zhǔn)備包含將(A)第I烯烴聚合催化劑和(B)在同等聚合條件下，可以調(diào)制不同于通過催化劑(A)調(diào)制的聚合物的化學(xué)性質(zhì)或物理性質(zhì)的聚合物的第2烯烴聚合催化劑和(C)鏈穿梭劑(鏈穿梭劑)進行組合得到的混合物或反應(yīng)生成物的組合物，在加成聚合條件下將前述的乙烯和α -烯烴與該組合物進行接觸。聚合，優(yōu)選使用連續(xù)溶液聚合法。連續(xù)溶液聚合法，是指向反應(yīng)區(qū)域中連續(xù)供給催化劑成分、鏈穿梭劑(chain shuttling劑)、單體類，以及根據(jù)需要供給溶劑、助劑、捕捉劑及聚合助劑，并從中連續(xù)取出聚合產(chǎn)物。
[0068]具體而言，作為本發(fā)明中聚烯烴樹脂A的烯烴嵌段共聚物可以使用市售的物質(zhì)。例如陶氏化學(xué)公司以商品名 INFUSE D9000、D9007、D9100、D9107、D9500、D9507、D9530、D9817、D9807等銷售的產(chǎn)品。
[0069]非多孔質(zhì)均質(zhì)層，優(yōu)選為以聚烯烴樹脂A為主成分的層。以聚烯烴樹脂A為主成分的層是指聚烯烴樹脂A的含量相對于均質(zhì)層總質(zhì)量為90質(zhì)量％以上的層。以聚烯烴樹脂A為主成分的層中的聚烯烴樹脂A的含量優(yōu)選95質(zhì)量％以上，更優(yōu)選99質(zhì)量％以上，特別優(yōu)選100質(zhì)量％。
[0070]此外，只要在不損害本發(fā)明目的范圍內(nèi)，均質(zhì)層中也可以根據(jù)需要添加抗氧化劑、紫外線吸收劑、潤滑劑、防粘連劑、著色劑、阻燃劑等添加物。
[0071]均質(zhì)層的厚度,優(yōu)選為0.5?10 μ m。若均質(zhì)層的厚度為0.5 μ m以上,則可提高耐壓性。若均質(zhì)層的厚度為10 μ m以下，則可提高氣體透過性。
[0072]作為上述均質(zhì)層的厚度，當(dāng)本復(fù)合中空纖維膜具有多個均質(zhì)層時，是指每個均質(zhì)層的厚度。
[0073](多孔質(zhì)支撐層)
[0074]多孔質(zhì)支撐層，是指含有對非多孔質(zhì)均質(zhì)層進行支撐的、以聚烯烴樹脂B為主成分的層。聚烯烴樹脂B只要是與構(gòu)成非多孔質(zhì)均質(zhì)層的聚合物具有相溶性，能夠形成多孔質(zhì)結(jié)構(gòu)的材料則沒有特別的限定。具體而言，優(yōu)選高密度聚乙烯。
[0075]作為高密度聚乙烯，一般而言，其密度越高則結(jié)晶性越高，基于拉伸法的多孔化工序越容易。因此，密度的優(yōu)選范圍為0.960?0.968g/cm3。
[0076]高密度聚乙烯，最優(yōu)選為乙烯均聚物。此外，還可以是與其他烯烴的共聚物。此時的烯烴共聚單體的量優(yōu)選為O?20摩爾％，特別是更優(yōu)選為5摩爾％以下。
[0077]本說明書中的“多孔質(zhì)”，是指具有0.01?I μ m左右的平均孔徑的孔，至少具有20體積％的孔隙率。
[0078]多孔質(zhì)支撐層的孔隙率，相對于整個多孔質(zhì)支撐層100體積％，優(yōu)選為30?80體積％。若孔隙率為30體積％以上，則可以易于得到良好的氣體透過性。若孔隙率為80體積％以下，則會提高耐壓性等機械強度。
[0079]對多孔質(zhì)支撐層的孔的大小沒有特別的限定，只要是能夠滿足充分的氣體透過性和機械強度的大小即可。例如優(yōu)選為0.05?0.1 μ m左右的平均孔徑。
[0080]多孔質(zhì)支撐層中使用的聚烯烴樹脂B的MFRD的優(yōu)選范圍為0.1?1.0g/10分鐘。若聚烯烴樹脂B的MFRD為0.lg/ΙΟ分鐘以上，則熔融粘性不會過于變大，能夠提高結(jié)晶取向的成形范圍變廣。此外，在為提高組件的填充率而要求減少直徑的領(lǐng)域中的應(yīng)用也變得容易了。若聚烯烴樹脂B的MFRD為1.0g/10分鐘以下，則可容易地抑制熔融粘性過于變小，可以通過提高拉伸比來提高結(jié)晶的取向，通過拉伸進行多孔質(zhì)化變得容易。此外，提高剛性，通過薄膜化、高孔隙率化提高氣體透過性變得容易。
[0081]此外，聚烯烴樹脂A(烯烴嵌段共聚物)和聚烯烴樹脂B，從氣體透過性及耐溶劑性的觀點出發(fā)，優(yōu)選熔融特性相互適合的，它們各自的MFRD之差越小越優(yōu)選，優(yōu)選差為0.5g/10分鐘以下。
[0082]多孔質(zhì)層，優(yōu)選為以聚烯烴樹脂B為主成分的層。以聚烯烴樹脂B為主成分的層是指聚烯烴樹脂B的含量為90質(zhì)量％以上的層。以聚烯烴樹脂B為主成分的層中的聚烯烴樹脂B的含量優(yōu)選為95質(zhì)量％以上,更優(yōu)選99質(zhì)量％以上,特別優(yōu)選100質(zhì)量％。
[0083]此外，只要在不損害本發(fā)明目的范圍內(nèi)，根據(jù)需要，多孔質(zhì)層中還可以添加抗氧化劑、紫外線吸收劑、潤滑劑、防粘連劑、著色劑、阻燃劑等添加物。
[0084](氣體透過復(fù)合中空纖維膜的制法)
[0085]本發(fā)明的復(fù)合中空纖維膜由上述的非多孔質(zhì)均質(zhì)層和多孔質(zhì)支撐層形成。例如可以通過多層復(fù)合紡絲工序和拉伸多孔質(zhì)化工序來獲得。
[0086]作為構(gòu)成中空纖維膜的復(fù)合膜的形態(tài)，可以是具有氣體透過性能的非多孔質(zhì)均質(zhì)層(分離層)和支撐非多孔質(zhì)均質(zhì)層的多孔質(zhì)支撐層的二層復(fù)合膜，也可以是由多孔質(zhì)支撐層之間夾著具有氣體透過性能的非多孔質(zhì)均質(zhì)層的三層復(fù)合膜。進而，還可以是四層以上的復(fù)合膜。特別優(yōu)選由三層以上的復(fù)合膜構(gòu)成。
[0087]三層以上的復(fù)合膜中具有氣體透過能的均質(zhì)層的“位置”，優(yōu)選配置在相對于中空纖維膜的厚度(圖1的dl)，從中空纖維膜的內(nèi)側(cè)開始的1/10?1/4的范圍內(nèi)。本說明書中的“均質(zhì)層的位置”是指從中空纖維的最內(nèi)面到距離非多孔質(zhì)均質(zhì)層的上述最內(nèi)面最近的端面之間的距離(圖1的d2)。當(dāng)加工到組件上時，從膜的外周方向開始浸潰灌封樹脂，產(chǎn)生固著效果。因均質(zhì)層為非多孔質(zhì)結(jié)構(gòu)，因此灌封樹脂不能浸潰到更內(nèi)側(cè)，被灌封樹脂包埋的區(qū)域越多，則越能防止伴隨灌封部附近的壓力變化出現(xiàn)的彎曲等導(dǎo)致的膜的破損。此夕卜，如果使均質(zhì)層的內(nèi)側(cè)的支撐層的厚度為膜厚的1/10以下，則在用于使支撐層聚合物多孔質(zhì)化的拉伸工序中，均質(zhì)層聚合物被熔融的內(nèi)層的支撐層聚合物牽拉產(chǎn)生缺陷，故不優(yōu)選。此外，如果使均質(zhì)層的內(nèi)側(cè)的支撐層的厚度為1/4以上，則灌封樹脂的包埋區(qū)域變少，受到彎曲等的影響而發(fā)生破損，故不優(yōu)選。
[0088]關(guān)于本發(fā)明的實施例的復(fù)合中空纖維膜中的非多孔質(zhì)均質(zhì)層和多孔質(zhì)支撐層的位置關(guān)系，其示意圖如圖1所示。各圖是示意性的概念圖，并不是忠實表現(xiàn)實際的膜(層)的厚度、位置的圖。
[0089]本復(fù)合中空纖維膜的粗細沒有特別的限定，中空纖維膜外徑優(yōu)選為100?2000 μ m。若中空纖維膜外徑為100 μ m以上，則在中空纖維膜組件制造時易于充分獲得中空纖維膜之間的間隙，在中空纖維膜之間浸入灌封用樹脂變得容易。若中空纖維膜外徑為2000 μ m以下，則在制造使用多根中空纖維膜的中空纖維膜組件時，可以縮小組件整體的尺寸。這樣一來，灌封加工部的容積也變小，因此，易于抑制灌封加工時灌封用樹脂的收縮引起的尺寸精度下降。
[0090]中空纖維膜的膜厚度(dl)優(yōu)選10?200 μ m。若厚度為10 μ m以上，則機械強度提高。進而，若厚度為200 μ m以下，則易于抑制本復(fù)合中空纖維膜的纖維外徑過于變粗，內(nèi)置到膜組件時的膜的容積效率變低。
[0091]本復(fù)合中空纖維膜，可以通過例如具有下述I)紡絲工序及2)拉伸工序的方法來制造。
[0092]I)紡絲工序:例如若是3層結(jié)構(gòu)的本復(fù)合中空纖維膜，則采用最外層噴嘴部、中間層噴嘴部及最內(nèi)層噴嘴部被配置為同心圓狀的復(fù)合噴嘴口模。向最外層噴嘴部及最內(nèi)層噴嘴部供給熔融狀態(tài)的聚烯烴樹脂B，向中間層噴嘴部供給熔融狀態(tài)的聚烯烴樹脂A。并且，從這些各自的噴嘴部擠出聚烯烴樹脂A及聚烯烴樹脂B，邊適當(dāng)調(diào)節(jié)擠出速度和卷取速度邊以未拉伸狀態(tài)進行冷卻固化。這樣一來，得到2個具有非多孔質(zhì)狀態(tài)的未拉伸的多孔質(zhì)層前驅(qū)體之間夾著未拉伸的均質(zhì)層前驅(qū)體的3層結(jié)構(gòu)的中空纖維膜前驅(qū)體。
[0093]聚烯烴樹脂A及聚烯烴樹脂B的排出溫度，只要是能使其充分熔融進行紡絲的狀態(tài)即可。
[0094]2)拉伸工序:進行熔融紡絲得到的未拉伸的中空纖維膜前驅(qū)體，優(yōu)選在拉伸前以所述熔點以下進行定長熱處理(退火處理)。
[0095]定長熱處理，優(yōu)選在105?120°C下處理8?16小時。若溫度為105°C以上，則易于得到品質(zhì)良好的本中空纖維膜。若溫度為120°C以下，則易于得到充分的伸度，提高拉伸時的穩(wěn)定性，以高倍率進行的拉伸變得容易。此外，若處理時間為8小時以上，則易于得到品質(zhì)良好的本中空纖維膜。
[0096]中空纖維膜前驅(qū)體，在滿足下述(i)及(ii)的要求的條件下進行拉伸。
[0097](i)拉伸溫度T(°C )和聚烯烴樹脂A的熔點Tm( V )之間的關(guān)系為Tm-20 ^ T ^ Tm+40。
[0098](ii)拉伸溫度T為聚烯烴樹脂B的維卡軟化點以下。
[0099]若拉伸溫度T為Tm-20 (V )以上，則多孔質(zhì)層前驅(qū)體的多孔質(zhì)化變得容易，易于得到具有良好的氣體透過性的本復(fù)合中空纖維膜。若拉伸溫度T為Tm+40 (°C)以下，則易于抑制因分子產(chǎn)生紊亂所形成的針孔等缺陷。
[0100]此外，若拉伸溫度T為聚烯烴樹脂B的維卡軟化點以下，則多孔質(zhì)層前驅(qū)體的多孔質(zhì)化變得容易，易于得到具有良好的氣體透過性的本復(fù)合中空纖維膜。
[0101]拉伸工序，優(yōu)選為在以上述拉伸溫度T進行拉伸(熱拉伸)之前進行冷拉伸。即，優(yōu)選為冷拉伸后繼續(xù)進行熱拉伸的2段拉伸，或冷拉伸后繼續(xù)進行將熱拉伸分割為2段以上的多段的多段拉伸。
[0102]冷拉伸是在較低的溫度下引起膜的結(jié)構(gòu)破壞，使其產(chǎn)生微小的裂縫的拉伸。優(yōu)選為冷拉伸的溫度從0°c到低于Tm-20°c的溫度范圍內(nèi)的相對低溫下進行。
[0103]拉伸，優(yōu)選為低速拉伸。若是低速拉伸，則易于在控制拉伸時的纖維徑過于變細的同時進行多孔質(zhì)化。
[0104]拉伸倍率雖然根據(jù)所使用的聚烯烴樹脂A及聚烯烴樹脂B的種類而有所不同，但優(yōu)選為使相對于未拉伸的中空纖維膜前驅(qū)體的最終倍率(總拉伸倍率)為200?500%。若總拉伸倍率為2倍以上，則多孔質(zhì)層的孔隙率提高，易于得到良好的氣體透過性。若總拉伸倍率為5倍以下，則可以提高本復(fù)合中空纖維膜的斷裂伸度。
[0105]進而，為了提高通過上述拉伸得到的中空纖維膜的尺寸穩(wěn)定性，優(yōu)選在定長下或在60%以下的范圍內(nèi)，以使其稍微松弛的狀態(tài)下對該多孔質(zhì)中空纖維膜進行熱定型。
[0106]為了有效地進行熱定型，優(yōu)選熱定型溫度為拉伸溫度以上、熔點溫度以下。
[0107]以上說明的本復(fù)合中空纖維膜，由于具有含有以聚烯烴樹脂A為主成分的非多孔質(zhì)的均質(zhì)層和含有以聚烯烴樹脂B為主成分的多孔質(zhì)層，因此，兼具良好的耐溶劑性和氣體透過性。此外，也具有良好的低溶出性。
[0108](中空纖維膜組件)
[0109]本發(fā)明的中空纖維膜組件為具備所述本復(fù)合中空纖維膜的組件。本發(fā)明的中空纖維膜組件，除了使用本復(fù)合中空纖維膜以外，可以使用與公知的中空纖維膜組件同樣的形態(tài)。例如可以列舉將數(shù)百根本復(fù)合中空纖維膜扎束后插入筒狀的外殼中，使用封裝材料(灌封用樹脂)將這些本復(fù)合中空纖維膜封裝的公知形態(tài)的中空纖維膜組件。
[0110]此外，優(yōu)選相對于灌封加工部容積的中空纖維膜的填充率為20?60%左右。
[0111]作為使用本發(fā)明的脫氣膜的脫氣方法，可以向中空纖維膜的內(nèi)側(cè)(一次側(cè))供給含有溶解氣體的原溶液，對中空纖維膜的外側(cè)(二次側(cè))進行減壓，通過與溶解氣體的分壓差成比例的驅(qū)動力使溶解氣體透過膜，使溶解氣體排出到中空纖維膜的外側(cè)。此外，與此相反，也可以將中空纖維膜的外側(cè)作為一次側(cè)，將中空纖維膜的內(nèi)側(cè)作為二次側(cè)。進而，既可以將多根中空纖維膜組件串聯(lián)連接，并對對象藥液進行脫氣到規(guī)定的脫氣水準(zhǔn)，或者也可以將多根并聯(lián)連接對大量的藥液進行脫氣。
[0112]實施例
[0113]以下，列舉實施例及比較例，對本發(fā)明進行詳細說明。但，本發(fā)明并不限定于以下的記載內(nèi)容。
[0114](Tm 的測定)
[0115]采用DSC(精工電子工業(yè)制造)，將約5mg試樣在200°C下進行5分鐘熔解后，以10C /分鐘的速度降溫到40°C進行結(jié)晶化，然后進而以10°C /分鐘升溫到200°C，評價熔解時的熔融峰溫度及熔解結(jié)束溫度。
[0116](熔體流動速率(MFR))
[0117]關(guān)于聚乙烯的MFR，按照J(rèn)IS K7210的代碼D (測定溫度:190°C、負(fù)荷:2.16kg)測定MFRD (單位:g/10分鐘)。
[0118](密度)
[0119]聚乙烯的密度(單位:kg/m3)，按照J(rèn)IS K7112進行測定。
[0120](分子量分布(Mw/Mn)的測定)
[0121 ] 聚乙烯的比率Mw/Mn，通過根據(jù)下述條件的GPC (高溫GPC)測定得到的校準(zhǔn)曲線分別計算出Mw及Mn。校準(zhǔn)曲線，是通過測定聚苯乙烯的標(biāo)準(zhǔn)試樣，并使用聚乙烯換算常數(shù)(0.48)經(jīng)過3次計算所得的。將下述3個柱按順序串聯(lián)連接作為柱來使用。
[0122]測定條件:
[0123]測定裝置:“150 - GPC” (Waters公司制造)
[0124]柱:“ShodexGPC AT — 807/S” (昭和電工公司制造)(I 根)、“Tosoh TSK — GELGMH6 - HT” (東曹公司制造)(2根)
[0125]溶劑:1，2，4-三氯苯
[0126]柱溫度:140°C
[0127]試樣濃度:0.05質(zhì)量％ (注射量:500 μ L)
[0128]流量:1.0mL/分鐘
[0129]試樣溶解溫度:160°C
[0130]試樣溶解時間:2.5小時
[0131]此外，關(guān)于多孔質(zhì)層的形成中所使用的聚乙烯，當(dāng)在以所述高溫GPC測定的分子量分布圖中發(fā)現(xiàn)肩峰時，以高斯分布進行近似，計算出低分子量成分、高分子量成分等各成分的Mw及Mn、以及這些成分的配比率。
[0132](孔隙率)
[0133]對得到的氣體透過復(fù)合中空纖維膜的孔隙率(單位:體積％ )，采用壓汞儀221型(卡勞爾巴公司制造)進行測定。
[0134](氣體透過性)
[0135]將得到的氣體透過復(fù)合中空纖維膜扎束成U字型，用聚氨酯樹脂固定中空纖維膜的端部，制作中空纖維膜組件。從復(fù)合中空纖維膜的外側(cè)供給氧氣或氮氣，使中空纖維膜的內(nèi)側(cè)(中空部分側(cè))為常圧，測定在25°C時的氧氣透過速度(Q02)(單位:m/小時.MPa)及氮氣透過速度(QN2)(單位:m/小時*MPa)。另外，以中空纖維膜的內(nèi)徑為基礎(chǔ)計算出膜面積。并且，根據(jù)測定的氧氣透過速度(Q02)及氮氣透過速度(QN2)求得分離系數(shù)(Q02/QN2)。
[0136](透濕度)
[0137](I)透濕度:使用450 μ m厚的薄膜樣品，通過杯法(按照J(rèn)IS Z0208、測定氣氛:25°C X90% RH)進行測定。
[0138](2)透濕系數(shù):根據(jù)前述的透濕度，通過透濕度X膜厚計算得出。
[0139][實施例1]
[0140]作為聚烯烴樹脂A (非多孔質(zhì)均質(zhì)層形成用)，使用通過鏈穿梭反應(yīng)催化劑制造的乙烯和α烯烴的嵌段共聚物(具體而言，α烯烴為1-辛烯，乙烯-辛烯嵌段共聚物:商品名“INFUSE 9100”，陶氏化學(xué)公司制造，MFRD:1.0g/10分鐘，密度:0.877g/cm3，熔點Tm:121°C, Mw/Mn = 2.0)。在 25°C時的透濕系數(shù)為 0.48Xl(T3g/m.24hr，進而在 25°C時的氧透過系數(shù)(JISK7126)為 60.7X 10_16mol.m/m2.s.Pa。
[0141]作為聚烯烴樹脂B (多孔質(zhì)支撐層形成用)，使用高密度聚乙烯(商品名“SUNTECB161”，旭化成化學(xué)公司制造，密度:0.963g/cm3，MFRD:1.35g/10分鐘)。
[0142]紡絲工序:
[0143]使用最外層噴嘴部、中間層噴嘴部及最內(nèi)層噴嘴部被配置成同心圓狀的復(fù)合噴嘴口模。向最外層噴嘴部及最內(nèi)層噴嘴部供給熔融狀態(tài)的聚烯烴樹脂B，向中間層噴嘴部供給熔融狀態(tài)的聚烯烴樹脂A，從最外層開始按照12/1/2的比率排出聚烯烴樹脂A/聚烯烴樹脂B/聚烯烴樹脂A，以135m/分鐘的卷取速度對這些聚烯烴進行紡絲，得到未拉伸的中空纖維膜前驅(qū)體。該中空纖維膜前驅(qū)體，由2個多孔質(zhì)層前驅(qū)體之間夾著均質(zhì)層前驅(qū)體的3層被配置成同心圓狀。
[0144]拉伸工序:
[0145]在108°C下對上述中空纖維膜前驅(qū)體進行8小時退火處理。接下來，在23±2°C下拉伸1.6倍，繼續(xù)在105°C的加熱爐中進行熱拉伸，直到總拉伸量變?yōu)?80%，使2個多孔質(zhì)層前驅(qū)體進行多孔質(zhì)化。然后，在115°C的加熱爐中設(shè)置45%的緩和工序，最終成形為總拉伸倍率(相對于未拉伸的中空纖維膜前驅(qū)體的倍率)為400%，得到氣體透過復(fù)合中空纖維膜。
[0146]制作的復(fù)合中空纖維膜，其內(nèi)徑165 μ m、外徑262 μ m、膜厚48.3 μ m，非多孔質(zhì)均質(zhì)層位于從內(nèi)側(cè)開始的膜厚的約1/8的位置。
[0147]該氣體透過復(fù)合中空纖維膜，為由2個多孔質(zhì)層夾著均質(zhì)層的3層結(jié)構(gòu)。此外，該氣體透過復(fù)合中空纖維膜的孔隙率為67.2體積％。
[0148]對復(fù)合中空纖維膜的空氣透過速度進行測定，在室溫(25°C )時的氧氣透過速度(Q02)為 0.244m/hr.Mpa,氮氣透過速度(Qn2)為 0.074m/hr *Mpa，分離系數(shù)(Q02/Qn2)為 3.3。由于薄膜層所用的聚合物的分離系數(shù)維持為3.3，因此即使通入異丙醇(IPA)也未發(fā)生泄露。
[0149]進而，使用制作的氣體透過復(fù)合中空纖維膜制作中空纖維膜組件。在中空纖維膜的內(nèi)側(cè)流入50°C的水，從中空纖維膜的外側(cè)吹入二氧化碳，為生成碳酸水而運行一個月，由于膜的水蒸氣透過性低，因此沒有在氣相側(cè)產(chǎn)生凝結(jié)水。
[0150][實施例2]
[0151]作為聚烯烴樹脂A (非多孔質(zhì)均質(zhì)層形成用)使用通過鏈穿梭反應(yīng)催化劑制造的乙烯和α烯烴的嵌段共聚物(具體而言，α烯烴為1-辛烯，乙烯-辛烯嵌段共聚物:商品名“INFUSE 9107”，陶氏化學(xué)公司制造，MFRD:1.0g/10分鐘，密度:0.866g/cm3，熔點Tm:120°C, Mw/Mn = 2.0)。在 25°C時的透濕系數(shù)為 0.76Xl(T3g/m.24hr，進而在 25°C時的氧透過系數(shù)(JISK7126)為 85.1 X 10 16mol.m/m2.s.Pa。
[0152]聚烯烴樹脂B (多孔質(zhì)支撐層形成用)采用與實施例1同樣的物質(zhì)，排出量比也與實施例1相同。
[0153]以排出溫度180°C、卷取速度135m/分鐘進行紡絲。得到的未拉伸中空纖維的內(nèi)徑為160 μ m，三層被配置成同心圓狀。在108°C下對該未拉伸的中空纖維進行8小時退火處理。進而，在23±2°C下將該退火纖維拉伸1.6倍，繼續(xù)在105°C的加熱爐中進行熱拉伸直到總拉伸量變?yōu)?.8倍，使2個多孔質(zhì)層支撐層前驅(qū)體進行多孔質(zhì)化。然后，在115°C的加熱爐中設(shè)置0.69倍的緩和工序，最終成形為總拉伸倍率(相對于未拉伸的中空纖維膜前驅(qū)體的倍率)為4倍，得到氣體透過復(fù)合中空纖維膜。制作的多層復(fù)合中空纖維膜，其內(nèi)徑156 μ m、外徑251 μ m、膜厚47.6 μ m,非多孔質(zhì)均質(zhì)層位于從內(nèi)側(cè)開始的膜厚的約1/8的位置。
[0154]如這樣得到的多層復(fù)合中空纖維膜，為由2個多孔質(zhì)支撐層夾著非多孔質(zhì)均質(zhì)層的三層結(jié)構(gòu)。此外，該氣體透過復(fù)合中空纖維膜的孔隙率為66.6體積％。
[0155]對復(fù)合中空纖維膜的空氣透過速度進行測定，在室溫(25°C )時的氧氣透過速度(Q02)為 0.400m/hr.Mpa,氮氣透過速度(Qn2)為 0.142m/hr *Mpa，分離系數(shù)(Q02/Qn2)為 2.8。由于了薄膜層所使用的聚合物的分離系數(shù)維持為2.8，因此即使通入溶劑(IPA)也未發(fā)生泄露。
[0156]進而，使用制作的氣體透過復(fù)合中空纖維膜制作中空纖維膜組件。在中空纖維膜的內(nèi)側(cè)流入50°C的水，從中空纖維膜的外側(cè)吹入二氧化碳，為生成碳酸水而運行一個月，由于膜的水蒸氣透過性低，因此沒有在氣相側(cè)產(chǎn)生凝結(jié)水
[0157][比較例I]
[0158]作為聚烯烴樹脂A (非多孔質(zhì)均質(zhì)層形成用)，使用通過茂金屬系催化劑制造的乙烯和α烯烴的無規(guī)共聚物(具體而言，α烯烴為1-辛烯，乙烯-辛烯無規(guī)共聚物(商品名“AFFINITY EG8100G”,陶氏化學(xué)公司制造，MFRD:1.0g/10 分鐘，密度:0.870g/cm3，熔點 Tm:550C >Mw/Mn = 2.0)。在25°C時的透濕系數(shù)為4.5 X l(T3g/m.24hr，進而，在25°C時的氧透過系數(shù)(JISK7126)為 69 X 10 16mol.m/m2.s.Pa。
[0159]聚烯烴樹脂B (多孔質(zhì)支撐層形成用)采用與實施例1同樣的物質(zhì)，排出量比也與實施例1相同。
[0160]以排出溫度180°C、卷取速度130m/分鐘進行紡絲。得到的未拉伸中空纖維內(nèi)徑為180 μ m，三層被配置成同心圓狀。在108°C下對該未拉伸的中空纖維進行8小時退火處理。進而，在23±2°C下將該退火纖維拉伸120%，繼續(xù)在70°C的加熱爐中進行熱拉伸到總拉伸量為400%，得到復(fù)合中空纖維膜。制作的多層復(fù)合中空纖維膜，其內(nèi)徑為160μπκ外徑256 μ m、膜厚48 μ m，非多孔質(zhì)均質(zhì)層位于從內(nèi)側(cè)開始的膜厚的約1/8的位置。
[0161]如這樣得到的多層復(fù)合中空纖維膜為由2個多孔質(zhì)支撐層夾著非多孔質(zhì)均質(zhì)層的三層結(jié)構(gòu)。此外，該氣體透過復(fù)合中空纖維膜的孔隙率為63.0體積％。
[0162]對復(fù)合中空纖維膜的空氣透過速度進行測定，在室溫(25°C )時的氧氣透過速度(Q02)為 0.36m/hr.Mpa,氮氣透過速度(Qn2)為 0.13m/hr.Mpa,分離系數(shù)(Q02ZQn2)為 2.8。由于了薄膜層所使用的聚合物的分離系數(shù)維持為2.8，因此即使通入溶劑(IPA)也未發(fā)生泄露。
[0163]進而，使用制作的氣體透過復(fù)合中空纖維膜制作中空纖維膜組件。在中空纖維膜的內(nèi)側(cè)流入50 0C的水，從中空纖維膜的外側(cè)吹入二氧化碳，為生成碳酸水而運行。雖然最初可以不生成凝結(jié)水而進行運行，但在第4天由于均質(zhì)層軟化導(dǎo)致強度下降并產(chǎn)生泄露。
[0164][比較例2]使用熱塑性聚氨酯(DICBayer Polymer (公司)制造Pandex T8375N)用于形成均質(zhì)層。Pandex T8375N的通過JIS Z0208杯法在25°C時的透濕系數(shù)為25.9g/m.24hr,進而,在 25°C時的氧透過系數(shù)(JISK7126)為 19.0X lCT16mol.m/m2.s.Pa。
[0165]聚烯烴樹脂B (多孔質(zhì)層形成用)采用與實施例1同樣的物質(zhì)，排出量比也與實施例I相同，比按照12/1/2的比率從最外層開始排出聚烯烴樹脂A/熱塑性聚氨酯B/聚烯烴樹脂A。
[0166]以排出溫度180°C、卷取速度90m/分鐘進行紡絲。得到的未拉伸中空纖維的內(nèi)徑為200 μ m，三層被配置成同心圓狀。在108°C下對該未拉伸的中空纖維進行8小時退火處理。進而，在23±2°C下將該退火纖維拉伸160%，繼續(xù)在110°C的加熱爐中進行熱拉伸到總拉伸量為300%，得到復(fù)合中空纖維膜。制作的多層復(fù)合中空纖維膜，其內(nèi)徑為200 μ m、外徑280 μ m、膜厚25 μ m，非多孔質(zhì)均質(zhì)層位于從內(nèi)側(cè)開始的膜厚的約1/8的位置。
[0167]如這樣得到的多層復(fù)合中空纖維膜，為由2個多孔質(zhì)支撐層夾著非多孔質(zhì)均質(zhì)層的三層結(jié)構(gòu)。此外，該復(fù)合中空纖維膜的孔隙率為43.0體積％。
[0168]對復(fù)合中空纖維膜的空氣透過速度進行測定，在室溫(25°C )時的氧氣透過速度(Q02)為 0.28m/hr.Mpa,氮氣透過速度(Qn2)為 0.10m/hr.Mpa,分離系數(shù)(Q02ZQn2)為 2.8。薄膜層所使用的聚合物的分離系數(shù)維持為2.8。進而，使用制作的氣體透過復(fù)合中空纖維膜制作中空纖維膜組件。在中空纖維膜的內(nèi)側(cè)流入50 V的水，從中空纖維膜的外側(cè)吹入二氧化碳，為生成碳酸水而運行。發(fā)現(xiàn)在24hr后浸出了被認(rèn)為是凝結(jié)水的水。
[0169]產(chǎn)業(yè)上的可利用性
[0170]本發(fā)明的氣體透過復(fù)合中空纖維膜，在用于半導(dǎo)體的洗滌液的功能水的制造、用于碳酸飲料的二氧化碳溶解、從生物氣中分離甲烷氣等方面非常有用。
【權(quán)利要求】
1.一種復(fù)合中空纖維膜，其具有使氣體透過的非多孔質(zhì)均質(zhì)層和支撐該非多孔質(zhì)均質(zhì)層的多孔質(zhì)支撐層，所述非多孔質(zhì)均質(zhì)層以聚烯烴樹脂A為主成分，所述多孔質(zhì)支撐層以聚烯烴樹脂B為主成分，在該復(fù)合中空纖維膜中，所述非多孔質(zhì)均質(zhì)層的聚烯烴樹脂A為乙烯單元與至少一種選自碳原子數(shù)3?20的α -烯烴單元中的烯烴單元的嵌段共聚物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的復(fù)合中空纖維膜，其中，非多孔質(zhì)均質(zhì)層的所述α-烯烴單元為碳原子數(shù)6?20的α -烯烴單元。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的復(fù)合中空纖維膜，其中，非多孔質(zhì)均質(zhì)層的所述α-烯烴單元為1-辛烯單兀。
4.根據(jù)權(quán)利要求1?3中任一項所述的復(fù)合中空纖維膜，其特征在于，非多孔質(zhì)均質(zhì)層的聚烯烴樹脂A的基于JISK7126的在25°C時的氧透過系數(shù)為50X 10_16mol.m/m2.s.Pa以上。
5.根據(jù)權(quán)利要求1?4中任一項所述的復(fù)合中空纖維膜，其特征在于，非多孔質(zhì)均質(zhì)層的聚烯烴樹脂A在25°C時的透濕系數(shù)為3.0OXlO^g/m.24hr以下。
6.根據(jù)權(quán)利要求1?5中任一項所述的復(fù)合中空纖維膜，其特征在于，在將支撐非多孔質(zhì)均質(zhì)層的多孔質(zhì)支撐層配置在非多孔質(zhì)均質(zhì)層的外層側(cè)的同時，將非多孔質(zhì)均質(zhì)層配置在從中空纖維膜的最內(nèi)面開始沿著膜厚方向的膜厚1/10?1/4以內(nèi)的區(qū)域。
7.根據(jù)權(quán)利要求1?6中任一項所述的復(fù)合中空纖維膜，其特征在于，非多孔質(zhì)均質(zhì)層的聚烯烴樹脂A的密度為0.86?0.89g/cm3。
8.根據(jù)權(quán)利要求1?7中任一項所述的復(fù)合中空纖維膜，其特征在于，非多孔質(zhì)均質(zhì)層的聚烯烴樹脂A具有100°C以上、135°C以下的熔點。
9.根據(jù)權(quán)利要求1?8中任一項所述的復(fù)合中空纖維膜，其特征在于，非多孔質(zhì)均質(zhì)層的聚烯烴樹脂A的MFRD為0.1?1.0g/10分鐘.190°C，所述MFRD是按照J(rèn)IS K7210的代碼D測定的。
10.根據(jù)權(quán)利要求1?9中任一項所述的復(fù)合中空纖維膜，其中，所述聚烯烴樹脂A為聚乙烯。
11.一種中空纖維膜組件，其具備權(quán)利要求1?10中任一項所述的氣體透過復(fù)合中空纖維膜。
【文檔編號】D01F8/06GK104334264SQ201380028652
【公開日】2015年2月4日 申請日期:2013年3月29日 優(yōu)先權(quán)日:2012年3月30日
【發(fā)明者】柴田規(guī)孝 申請人:三菱麗陽株式會社