用于生物煉制的木質(zhì)纖維素原料的預(yù)處理方法
【專利摘要】用于生物煉制的木質(zhì)纖維素原料的預(yù)處理方法，本發(fā)明公開了一種生物煉制原料預(yù)處理方法。使用少量堿促進(jìn)預(yù)處理過程中半纖維素上乙?；拿撀?，將由此形成的乙酸予以中和。通過預(yù)校正水熱預(yù)處理過程中形成的酸性環(huán)境，利用高溫液態(tài)水環(huán)境破壞半纖維素和木質(zhì)素之間的化學(xué)鍵，改變纖維素的存在狀態(tài)。該處理方法有效的避免了預(yù)處理過程中由半纖維素和木質(zhì)素來源的降解物的產(chǎn)生，極大地提高了半纖維素的回收率，同時使纖維素和半纖維素易于酶解。預(yù)處理后的生物質(zhì)原料可用于纖維素乙醇、低聚糖、木糖醇和高品質(zhì)木質(zhì)素的生產(chǎn)。
【專利說明】用于生物煉制的木質(zhì)纖維素原料的預(yù)處理方法
發(fā)明領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明屬于木質(zhì)纖維素生物煉制的預(yù)處理技術(shù)，具體地說就是通過在水熱預(yù)處理前添加少量的堿來預(yù)處理木質(zhì)纖維素原料的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]隨著化石資源的大量使用，給人們帶來便利的同時，也帶來一系列的問題，比如環(huán)境污染，溫室效應(yīng)。即使這樣，隨著人類能源和資源消耗量的不斷增加，通過漫長地質(zhì)年代形成的化石資源也面臨著枯竭的問題。
[0003]生物煉制是利用農(nóng)業(yè)廢棄物、植物基淀粉和木質(zhì)纖維素材料為原料，生產(chǎn)各種化學(xué)品、燃料和生物基材料。生物煉制大幅擴展可再生植物基原材料的應(yīng)用，使其成為環(huán)境可持續(xù)發(fā)展的化學(xué)和能源經(jīng)濟轉(zhuǎn)變的手段。但是，占生物煉制原料最大比例的木質(zhì)纖維素原料卻是非常難以利用的。木質(zhì)纖維素原料中的纖維素，半纖維素和木質(zhì)素三種主要結(jié)構(gòu)性成分通過化學(xué)鍵形成復(fù)雜的三維立體結(jié)構(gòu)，對于外界環(huán)境的微生物和理化因素具有較強的抗性。為了將原料中的主要成分分別加以高利用，預(yù)處理就成為生物煉制的前提和核心。
[0004]比較常見的預(yù)處理技術(shù)有水熱、汽爆、稀酸、氨爆、堿和有機溶劑等。Mosier等人的論文對這些方法進(jìn)行分析比較【Mosieretal., BioresourTechno12005, 96:673-686.】。傳統(tǒng)的理論認(rèn)為，預(yù)處理起作用的關(guān)鍵是將次要的組分在預(yù)處理過程中降解去除。例如，汽爆和水熱預(yù)處理就強調(diào)將半纖維素在預(yù)處理過程中降解并在水解液中進(jìn)行回收，從而使保留在殘渣中的纖維素的酶解性提高，而堿處理和有機溶劑處理則強調(diào)對木質(zhì)素的溶解和去除。溶解到水解液中的半纖維素和木質(zhì)素如果不能得到很好的回收利用，或者降解為發(fā)酵的抑制物，則會降低生物質(zhì)的總體原料利用率，同時給生物煉制的后續(xù)工序帶來麻煩。比如半纖維素在預(yù)處理過程中會產(chǎn)生糠醛，木質(zhì)素降解產(chǎn)生酚類化合物，這些降解物在濃度較高時，必須進(jìn)行脫毒，才不至于給后續(xù)利用造成影響。但是也不是所有的預(yù)處理都將某些組分從原料中分離出來才能增加纖維素的酶解效率，比如氨爆預(yù)處理【US20090053771A1】，預(yù)處理過程中幾乎獲得了 100%的固形物回收率，屬于一種“干法”預(yù)處理。雖然沒有將木質(zhì)素或半纖維素從原料中分離出去，但是研究者認(rèn)為預(yù)處理還是破壞了木質(zhì)素-碳水化合物之間的化學(xué)鍵，脫除了半纖維上的乙?；?，斷裂了木質(zhì)素間C-O-C化學(xué)鍵，這樣即使半纖維素和木質(zhì)素沒有被分離出去，但是它們對于纖維素酶解的屏蔽作用還是顯著降低了。
[0005]在水熱預(yù)處理過程中，由于半纖維素上結(jié)合的乙?；尫诺剿庖褐校瑢?dǎo)致預(yù)處理的環(huán)境酸化。這導(dǎo)致半纖維素的降解物(木糖)進(jìn)一步降解為糠醛等其他副產(chǎn)物，從而影響木糖的回收率。為了提高木糖的得率，有人在水熱預(yù)處理中監(jiān)控水解液PH，使用KOH連續(xù)調(diào)節(jié)水解液的PH值在5-7之間來減少木糖的降解【U.S.Pat.N0.5，789，210】。半纖維素的乙?；潭葘τ诶w維素的酶解影響也受到了研究者的關(guān)注。Kong等人的研究表明增加Aspenwood脫乙?；某潭瓤梢栽黾犹堑拿附猱a(chǎn)量。Selig等人的研究表明玉米稻桿中乙?；娜コ坏梢栽黾幽揪厶堑某跏济附馑俣?，還可以改善木聚糖總的酶解比例。Chenxiaowen等人在稀酸預(yù)處理前首先使用額外的單元操作，用堿溶液脫除玉米秸桿中的乙?；行У脑黾恿四咎堑漠a(chǎn)率，同時也使葡萄糖的產(chǎn)率增加。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]【發(fā)明基本原理】將pH水解液的pH控制和脫乙酰過程相耦合，將pH過程控制改為預(yù)先控制(校正)以減少酸性環(huán)境中半纖維素的降解。減弱預(yù)處理過程中pH (或者氫離子催化)對纖維素和半纖維素的作用，增加高溫環(huán)境對纖維素和半纖維素的作用。在保留預(yù)處理效果的同時，降低半纖維素的損失，同時將半纖維素保留在預(yù)處理后的固形物中。實現(xiàn)的基本方法是優(yōu)化，或者根據(jù)文獻(xiàn)報道的原料中的乙酰基含量，確定添加的堿量，確保添加的堿在預(yù)處理過程中將水解產(chǎn)生的大部分酸性化合物(主要是乙酸)中和，從而保證預(yù)處理過程中，水解液在大部分時間(尤其是高溫階段)為近中性的弱酸環(huán)境。
[0007]【本發(fā)明技術(shù)方案】根據(jù)上述的基本原理，本發(fā)明通過如下步驟實現(xiàn):a)將木質(zhì)纖維素原料與稀堿混合，形成木質(zhì)纖維素原料-堿液混合物，其中的堿用量以中和原料中釋放出來的酸性化合物(主要是乙酸)為限，使預(yù)處理后的水解液保持在弱酸性到中性；b)將上述混合物置于高壓反應(yīng)器中加熱到150-230°C，處理0-2h后冷卻，得到用于生物煉制的木質(zhì)纖維素漿。
[0008]為了獲得恰當(dāng)?shù)膲A用量，較為保險的方法是使用設(shè)計方法(比如正交設(shè)計或者響應(yīng)面法)進(jìn)行一組實驗，這一過程對于行業(yè)人士非常熟悉，這里無需贅述。
[0009]為了獲得恰當(dāng)?shù)膲A用量，檢索文獻(xiàn)中報道的原料的半纖維素中乙酰取代基的含量，根據(jù)乙?；赡茚尫诺牧浚褂孟鄳?yīng)的堿用量，也是一種方法。一般來說，可以使用乙?；康?0%-100%，較優(yōu)的選擇為80%-90%。
[0010]通過上述方法可以將水解液的pH控制在5-7之間，更優(yōu)的pH范圍為6-7之間。
[0011]預(yù)處理的反應(yīng)器選擇較為寬泛，基本上只`要具有耐高壓的性能即可(主要考慮高溫下水蒸汽的壓力)。反應(yīng)器帶有攪拌槳更好，可以使物料的混合更為均勻，及時中和反應(yīng)過程中釋放出的酸性物質(zhì)。反應(yīng)器需要帶有溫度傳感器檢測物料溫度，也可使用壓力估算物料溫度。根據(jù)反應(yīng)器的大小，需配備夾套，蛇管等裝置來加熱或冷卻反應(yīng)體系。加熱可以根據(jù)需要使用直接通入高溫蒸汽、夾套加熱、電加熱或者微波加熱等方法。
[0012]根據(jù)原料的不同，使用不同的預(yù)處理強度(處理溫度和處理時間的共同作用)。對于較小的反應(yīng)器可以選擇快速將物料的溫度升高到一定程度，然后保溫一段時間。對于較大的反應(yīng)器，可以選擇將溫度較緩慢的加熱到一定溫度，然后維持較短的時間或者達(dá)到一定溫度時立即開始冷卻。一般來說選擇的溫度范圍為150-230°C，選擇的處理時間是0-2h。
[0013]該方法適用于處理含有一定量半纖維素的木質(zhì)纖維素原料，比如:玉米秸桿、小麥秸桿、大麥秸桿、稻草秸桿、玉米芯、甘蔗渣、柳枝稷、芒草、樹枝、木屑和雜草等。
[0014]本發(fā)明相對于其他方法的創(chuàng)造性和新穎性:
[0015]1.本發(fā)明是在 pH 控制水熱預(yù)處理(Ladischetal., BioresourTechno12005, 96:1986-1993.)的基礎(chǔ)上進(jìn)行創(chuàng)新的,Ladisch等人方法其核心思想在于通過水熱預(yù)處理過程中的堿液添加將水解液的PH始終控制在5-7.5，從而抑制半纖維素水解物在酸性環(huán)境中的降解得到較高的半纖維素和纖維素的回收率，減少發(fā)酵抑制物的產(chǎn)生。但是這種預(yù)處理方式需要額外的取樣和PH調(diào)節(jié)系統(tǒng)，增加了設(shè)備的投資成本，操作也相對復(fù)雜。本發(fā)明著眼于水熱預(yù)處理過程中環(huán)境酸化的根本原因，即半纖維素中酸性取代基的釋放，主要是乙?；尼尫牛瑢H后控制，改為pH預(yù)校正，通過實驗或者計算獲得乙?；尼尫帕?，通過在水解液中提前加入定量的堿，將釋放的乙酸的等酸性化合物在位中和從而保證預(yù)處理環(huán)境的理想狀態(tài)。本發(fā)明雖然從結(jié)果上看和pH控制水熱預(yù)處理具有相似的結(jié)果，但是簡化的操作顯示了本方法的新穎性；
[0016]2.前人使用過程pH校正而非預(yù)校正可能顧忌到預(yù)先添加的堿可能會將木質(zhì)纖維素原料中的木質(zhì)素降解出來，從而產(chǎn)生較多的發(fā)酵抑制物。但是我們通過分析文獻(xiàn)中脫乙?；^程的操作條件發(fā)現(xiàn)，半纖維素中的乙?；拿摮龡l件較為溫和，在堿液中室溫至80°C就可以有效的脫乙?；?，而在這樣的條件下，木質(zhì)素的降解并不嚴(yán)重。因此將脫乙酰基和PH預(yù)校正完全可以結(jié)合在水熱預(yù)處理過程中，而這并不會使水熱預(yù)處理變成堿處理，因為，在本發(fā)明中，雖然水解液的初始PH值可以高達(dá)13，但是處理的初期pH會快速下降到8以下，在預(yù)處理的大部分時間內(nèi)，預(yù)處理的水解液是處于pH近中性和弱酸性的環(huán)境中的。本發(fā)明雖然看起來是簡單的在預(yù)處理前添加了少量的堿，但是堿的添加量和堿的添加的效果卻是從大量的文獻(xiàn)調(diào)研和實驗數(shù)據(jù)分析中得到啟發(fā)和驗證，體現(xiàn)了本發(fā)明所蘊含的創(chuàng)造性；
[0017]3.本發(fā)明雖然添加了堿，但是和一般的堿處理不同。不同之處至少體現(xiàn)在以下兩點:1) 一般的堿處理使用堿的量較大(大于原料干重的8%),處理的目的在于使用堿將稻桿中的木質(zhì)素部分或全部溶解以增加纖維素的酶解表現(xiàn)。堿處理后需要使用水洗等方法將產(chǎn)生的可溶解木質(zhì)素去除以避免發(fā)酵抑制，處理后的纖維漿也需要中和處理以除去其中剩余的堿液。但是本發(fā)明，加入的堿一般占原料干重的2%-4%，在預(yù)處理結(jié)束后水解液基本為弱酸性，先前加入的堿被釋放的酸性化合物中和完畢。2)由于堿的用量和目的不同，水解液中可溶性木質(zhì)素的含量差異明顯，在高溫環(huán)境下，木質(zhì)素會部分甚至全部溶解到水解液中，溫度降低時，如果水解液的PH偏酸則會有部分木質(zhì)素發(fā)生再沉積，以木質(zhì)素液滴的形式沉積到纖維表面，減少水解液中的木質(zhì)素含量。而對于水解液PH偏堿的條件，則木質(zhì)素會趨向于溶解在水解液中。因此，相對于堿處理，本發(fā)明無疑具有新穎性；
[0018]4.本發(fā)明的目的在于為生物煉制提供合適的原料。這就和現(xiàn)有的多數(shù)預(yù)處理具有差異?，F(xiàn)有的預(yù)處理一般是通過犧牲原料中的次要組分(半纖維素和木質(zhì)素)來強化纖維素的可降解性。本發(fā)明通過預(yù)處理環(huán)境pH的預(yù)校正，主要利用高溫環(huán)境對于木質(zhì)素-碳水化合物間化學(xué)鍵的斷裂作用，破壞木質(zhì)素和纖維素和半纖維素之間的交聯(lián)和三維結(jié)構(gòu)，使后續(xù)的組分分離和利用得到改善。
【具體實施方式】
[0019]下面通過實施例對本發(fā)明做進(jìn)一步說明。
[0020]實施例1
[0021]pH預(yù)校正水熱預(yù)處理玉米秸桿。
[0022]玉米秸桿產(chǎn)量巨大，充分利用玉米秸桿生產(chǎn)生物質(zhì)能源，化學(xué)品和材料具有重要的意義。
[0023]將風(fēng)干的玉米秸桿(含水量8% (w/w)左右)粉碎到2mm。在實驗室定制的1.6L水熱反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行預(yù)處理。為了確定最優(yōu)的堿用量，固定玉米秸桿粉的用量為100g，自來水900ml,分別使用2g，3g，4g和5g的NaOH預(yù)校正水解液，不添加NaOH的批次用做對照。將原料水和NaOH充分混合后放入反應(yīng)器。將反應(yīng)器置于230°C的鹽浴中加熱，當(dāng)反應(yīng)器內(nèi)的溫度達(dá)到204°C時，立即將反應(yīng)器從鹽浴中取出，向反應(yīng)器內(nèi)部的冷卻管通入冷卻水，并將反應(yīng)器置于水浴中冷卻至80°C下，打開反應(yīng)器將得到的預(yù)處理纖維漿取出得到pH預(yù)校正水熱預(yù)處理后的玉米秸桿。
[0024]表I總結(jié)了預(yù)處理前后水解液的pH。從中可以看出，添加了 pH預(yù)校正劑后，水解液的PH值從最初的13左右，降到了預(yù)處理結(jié)束后的4.6-7.1，這個區(qū)間包含了中性點，因此可以推斷，使用NaOH進(jìn)行預(yù)校正，可以將最后的pH校正到想要的范圍，比如pH6.0這一點。
[0025]表1:預(yù)處理前后水解液的pH
[0026]
【權(quán)利要求】
1.一種生物煉制木質(zhì)纖維素原料的預(yù)處理方法，其特征在于:a)將木質(zhì)纖維素原料與稀堿混合，形成木質(zhì)纖維素原料-堿液混合物，其中的堿用量以中和原料中釋放出來的乙酸為限，使預(yù)處理后的水解液保持在弱酸性到中性山)將上述混合物置于高壓反應(yīng)器中加熱到150°C _230°C，處理0-2h后冷卻，得到用于生物煉制的木質(zhì)纖維素漿。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述的木質(zhì)纖維素原料-堿液混合物具有50%-95%的含水量。
3.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述的木質(zhì)纖維素原料-堿液混合物具有較適宜的80%-90%的含水量。
4.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述的堿選自氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸鉀及其組合。
5.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述的木質(zhì)纖維素原料選自玉米秸桿、小麥稻桿、大麥稻桿、稻草稻桿、玉米芯、甘鹿洛、柳枝稷、芒草、樹枝、木屑和雜草。
6.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述的堿的用量根據(jù)實驗優(yōu)化，使添加的堿量保證預(yù)處理結(jié)束的水解液pH值在4-7。
7.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述的堿的用量根據(jù)實驗優(yōu)化，使添加的堿量保證預(yù)處理結(jié)束的水解液pH值在6-7。
8.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述的堿的用量根據(jù)文獻(xiàn)報道的原料的乙?；繙y算，使用的堿量(摩爾數(shù))為原料中乙?；?摩爾數(shù))的60%-100%。
9.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述的堿的用量根據(jù)文獻(xiàn)報道的原料的乙?；繙y算，使用的堿量(摩爾數(shù))為原料中乙?；?摩爾數(shù))的80%-90%。
10.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述的處理Oh是指加熱到設(shè)定溫度后立即開始冷卻。
【文檔編號】D21C3/02GK103451986SQ201310359265
【公開日】2013年12月18日 申請日期:2013年8月16日 優(yōu)先權(quán)日:2013年8月16日
【發(fā)明者】徐建, 李宏強, 姜巍 申請人:中國科學(xué)院過程工程研究所