專利名稱：四元氨化改性聚丙烯腈基原絲及碳纖維的制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及碳纖維制備領域，具體是一種高性能聚丙烯腈基(PAN)原絲及碳纖維的制備方法。
背景技術：
碳纖維具有質輕、高強、高模、導熱、耐高溫、耐腐蝕、低膨脹等綜合優(yōu)異性能，是理想的耐燒蝕功能復合材料和結構復合材料的組元，在衛(wèi)星、運載火箭、宇宙飛船(航天飛機)、民用飛機等航空航天高技術尖端領域發(fā)揮著越來越重要的作用，是實現(xiàn)國民經(jīng)濟可持續(xù)發(fā)展的重要基礎物資。PAN基碳纖維是當前研發(fā)、生產(chǎn)、應用的主流，而優(yōu)質PAN原絲是制備優(yōu)質碳纖維的關鍵，因為原絲的任何表面或內部缺陷都將可能“遺傳”給碳纖維，繼而對碳纖維性能的提聞造成重大的影響。目前，PAN基碳纖維用原絲工藝中的二步法紡絲以其相對復雜的工藝流程和設備增設條件逐漸被一步法紡絲工藝所取代；以ZnCl2溶液、NaSCN溶液為溶劑的紡絲方法增加雜質離子引入的風險以及生產(chǎn)成本，以DMF為溶劑的紡絲方法具有較大的毒性和危險性，而日本東麗公司以DMSO為溶劑進行一步法紡絲在國際上處于領先地位。目前，國內生產(chǎn)PAN基碳纖維用原絲通常采用以丙烯酸甲酯(MA)和衣康酸(IA)作為共聚單體三元共聚的自由基溶液間歇聚合、濕法一步法紡絲工藝，連續(xù)聚合工藝應用較少。共聚單體的選擇主要是著眼于后續(xù)處理的難易度，常用的MA可作為“可塑劑”提高可紡性；羧基類單體IA，可以很好的促進原絲氧化、緩和放熱、提高碳收率，但在二甲基亞砜(DMSO) —水(H2O)雙擴散作用為主導的紡絲液凝固成型過程中，提高紡絲液的親水性是控制原絲均質化的有效手段。日本三菱公司研制出了一種甲基丙烯酸和磺酸單體的共存丙烯腈系共聚體，以過硫酸銨作氧化劑，亞硫酸為還原劑，碳酸銨為pH調整劑，在pH為3的情況下聚合，調制成組成為丙烯腈95 (wt)%、甲基丙烯酸1.0(wt)%、丙烯酸甲酯3.5 (wt) %、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸0.5(wt)%的丙烯腈系聚合體，因引入了磺酸基和酰胺基大大提高了聚合液的親水性，經(jīng)濕紡制成原絲，并進行炭化處理得強度4684MPa的碳纖維，但此法調制過程繁瑣，難以規(guī)模化應用。中國科學院山西煤炭化學研究在專利號為200510012581.1和201010598880.9的
專利中，提出了一種三元共聚高親水性的聚丙烯腈紡絲原液的制備方法。為提高紡絲液的親水性，改善聚合物可紡性和原絲氧化效果，他們在聚合反應過程中以連續(xù)投入丙烯酰胺溶液，該方法聚合操作繁瑣，并且以丙烯酰胺作為聚合單體，在聚合反應過程中容易形成凝膠，對聚合反應工藝控制條件要求苛刻。

發(fā)明內容
為克服現(xiàn)有技術中存在的工藝過程繁瑣，工藝條件苛刻的不足，本發(fā)明提出了一種四元氨化改性聚丙烯腈基原絲及碳纖維的制備方法。
本發(fā)明的具體過程是:步驟I，紡絲液的制備:所述紡絲液為四元共聚紡絲液，以AN、MA、IA、AS和AIBN為溶質，以DMSO為溶劑，配制得到反應溶液。所述AN、MA、IA、AS的重量比為95 98:0.6 2.0:0.8 3.0:0.20 0.60 ;AIBN在溶質中的濃度為0.9wt% ;溶質在反應溶液中的濃度為 20.5 22.0wt%o對反應溶液進行聚合反應。在聚合全過程中，向聚合釜內通入壓力為0.2Mpa的氨氣。聚合反應溫度為58 63°C，反應時間為20 30h，經(jīng)過真空動態(tài)脫單脫泡后得到氨化改性的紡絲液。步驟2，紡絲液的過濾；步驟3,紡絲液的凝固成型:以DMSO為溶質，與純水配制，得到DMSO水溶液。經(jīng)過過濾的紡絲液自3K噴絲板進入裝有DMSO水溶液的一級凝固浴槽中進行一級凝固成型，所述DMSO水溶液。將經(jīng)過一級凝固成型的絲條經(jīng)位于該一級凝固浴槽出口的1#引絲機引入裝有DMSO水溶液的二級凝固浴槽中進行二級凝固成型，并經(jīng)位于該二級凝固浴槽出口的2#引絲機引出，得到凝固絲條。一級凝固浴的溫度為48 50°C，凝固浴中DMSO的濃度為71 73wt%，凝固時間為25 50s，牽伸倍率為-(25 30)%。二級凝固浴的溫度為47 49°C，凝固浴中DMSO的濃度為36 38wt%，凝固時間為15 25s，牽伸倍率為I。步驟4，凝固絲條的水洗；步驟5，水洗絲的熱水牽伸:水洗絲條的熱水牽伸共設置兩級水浴，通過引絲機將水洗絲條依次引入一級熱 水槽和二級熱水槽內，進行熱水牽伸。一級熱水牽伸溫度為86 89°C，牽伸倍率為1.4。二級熱水牽伸溫度為90 93°C，牽伸倍率為1.8。水洗絲條熱水牽伸的總牽伸倍率2.55。步驟6，上油:對經(jīng)過熱水牽伸后的絲條進行三次上油，其中:對所述絲條進行第一次上油并干燥致密化時，稀釋后的低硅油劑含量為0.30 0.6wt%;油槽溫度為25 27°C。絲條在油槽內的停留時間為0.7 Is。上油劑后的絲條進入干燥機進行第一次干燥，輥面溫度為85 90°C，干燥時間為30 35s，使干燥致密化后絲條含水量為30 60wt%。對所述絲條進行第二次上油并干燥致密化時，稀釋后的低硅油劑含量為1.9 2.^^%后，注入恒溫油槽內，油槽溫度為25 27°C。絲條在油槽內的停留時間為0.7 Is。第二次上油后的絲條進入17輥干燥機進行第二次干燥致密化，輥面溫度為130 140°C，干燥時間為55 70s，使干燥致密化后絲條含水量0.4 0.8wt%。對所述絲條進行第三次上油時，稀釋后的低硅油劑含量為1.9 2.1被％后，注入恒溫油槽內，油槽溫度為25 27°C。絲條在油槽內的停留時間為0.7 Is。第三次上油后絲條經(jīng)熱輥機預熱干燥，熱輥機輥面溫度為130 140°C，預熱時間為5 8s。步驟7，蒸汽牽伸:將經(jīng)過三次上油的并干燥預熱后的絲條引入加壓蒸汽牽伸箱中進行牽伸，牽伸倍率為2.54。加壓蒸汽牽伸箱中的高溫飽和水蒸汽為130 135°C。步驟8，蒸汽熱定型:蒸汽牽伸后絲條引入蒸汽定型箱進行熱定型處理，加熱介質為蒸汽，溫度為100 120°C。經(jīng)過蒸汽熱定型處理后，得到原絲。
步驟9，預氧化:對經(jīng)過加濕干燥后的原絲通過I號溫區(qū) 4號溫區(qū)進行預氧化，得到預氧絲。I號溫區(qū) 4號溫區(qū)的溫度依次為195°C、236°C、250°C和266°C ;原絲運行速度為4m/min，各溫區(qū)中的預氧化時間相同，預氧化總時間為60min。絲束在各溫區(qū)內的牽伸倍率分別為:1號溫區(qū)8%。、2號溫區(qū)_9%。、3號溫區(qū) 4號溫區(qū)-33%。。步驟10，炭化處理:所述炭化處理包括低溫炭化和高溫碳化。所述低溫炭化的溫區(qū)有6個溫區(qū)，各溫區(qū)的溫度分別是:400°C、570°C、675°C、715°C、715°C、715°C ;低溫炭化牽伸為7.0%。，低溫炭化時間90s。所述高溫炭化的溫區(qū)有4個溫區(qū)，各溫區(qū)的溫度分別是9800C > 11500C >12500C >13500C ;高溫炭化牽伸為-4.0%，高溫炭化時間61s。步驟11，上漿:對經(jīng)過炭化處理的預氧絲上漿，得到碳纖維。上漿劑稀釋至濃度2.5wt%,上漿時間為30s，上漿劑溫度25°C。由于本發(fā)明采取的技術方案，使本發(fā)明具有以下效果:I)四元氨化改性配方所得紡絲原液在凝固成型過程中均質化程度高，更有利于絲條的后期牽伸以及干燥致密化，所得原絲性能變異系數(shù)小，主要表現(xiàn)在:在AN、MA、IA三元基礎上采用具有較大的側向基團的第四單體AS，增加了分子鏈間纏繞，可改善紡絲液的流變性能和穩(wěn)定性，提高紡絲液的可紡性，使得紡絲液凝固成型過程中，相分離結構更趨于細微化、致密化，使得原絲強度提高的同時更能承受較大倍率的牽伸。2)進口美國低硅油劑的使用，使得原絲及碳纖維的灰份含量由原來的(0.2
0.5)wt% 降低至Ij (0.06 0.12)wt%03)在預氧化階段，AS及IA提供了氧向纖維內部擴散和滲透的分子級通道，使得預氧化過程中的雙擴散反應易于進行，可制得均質的預氧絲。AS提高原絲斷裂延伸率的同時，也使得原絲在預氧化及炭化過程中可以施加較大張力，氧化牽伸及低炭牽伸工藝的應用，使得碳纖維的強度和模量都有較大提高且變異系數(shù)變小，碳纖維鉤強顯著提高。為凸顯本發(fā)明的效果，將本發(fā)明與前期三元共聚、四元共聚、三元氨化改性共聚配方試驗結果進行對比，統(tǒng)計具體效果見表I。其中，三元共聚配方為AN、MA、IA重量百分比為98:0.75:1.25 ;并在此基礎上進行氨化度為20%的三元氨化共聚配方。四元共聚配方中AN、MA、ΙΑ、AS的重量比為98.00:0.75:1.00:0.25。特別說明的是，除本發(fā)明外，其他配方均使用日本進口原絲專用油劑。表I不同配方下原絲及碳纖維性能對比
權利要求
1.一種四元氨化改性聚丙烯腈基原絲及碳纖維的制備方法，其特征在于，具體過程是:步驟I，紡絲液的制備:所述紡絲液為四元共聚紡絲液，以ΑΝ、ΜΑ、ΙΑ、AS和AIBN為溶質，以DMSO為溶劑，配制得到反應溶液；所述ΑΝ、ΜΑ、ΙΑ、AS的重量比為95 98:0.6 .2.0:0.8 3.0:0.20 0.60 ；AIBN在溶質中的濃度為0.9wt% ;溶質在反應溶液中的濃度為20.5 22.0wt% ;對反應溶液進行聚合的全過程中，向聚合釜內通入壓力為0.2Mpa的氨氣；聚合反應溫度為58 63°C，反應時間為20 30h，經(jīng)過真空動態(tài)脫單脫泡后得到氨化改性的紡絲液； 步驟2，紡絲液的過濾； 步驟3，紡絲液的凝固成型:以DMSO為溶質，與純水配制，得到DMSO水溶液；經(jīng)過過濾的紡絲液自3K噴絲板進入裝有DMSO水溶液的一級凝固浴槽中進行一級凝固成型，所述DMSO水溶液；將經(jīng)過一級凝固成型的絲條經(jīng)位于該一級凝固浴槽出口的1#引絲機引入裝有DMSO水溶液的二級凝固浴槽中進行二級凝固成型，并經(jīng)位于該二級凝固浴槽出口的2#弓丨絲機引出，得到凝固絲條；一級凝固浴的溫度為48 50°C，凝固浴中DMSO的濃度為71 73wt%，凝固時間為25 50s，牽伸倍率為-(25 30)% ;二級凝固浴的溫度為47 49°C，凝固浴中DMSO的濃度為36 38wt%，凝固時間為15 25s，牽伸倍率為I ; 步驟4，凝固絲條的水洗； 步驟5，水洗絲的熱水牽伸:水洗絲條的熱水牽伸共設置兩級水浴，通過引絲機將水洗絲條依次引入一級熱水槽和二級熱水槽內，進行熱水牽伸；一級熱水牽伸溫度為86 .89°C，牽伸倍率為1.4 ;二級熱水牽伸溫度為90 93°C，牽伸倍率為1.8 ;水洗絲條熱水牽伸的總牽伸倍率2.55 ； 步驟6，上油:對經(jīng)過熱水牽伸后的絲條進行三次上油，其中: 對所述絲條進行第一次上油并干燥致密化時，稀釋后的低硅油劑含量為0.30 .0.6wt% ;油槽溫度為25 27°C ;絲條在油槽內的停留時間為0.7 Is ;上油劑后的絲條進入干燥機進行第一次干燥，輥面溫度為85 90°C，干燥時間為30 35s，使干燥致密化后絲條含水量為30 60wt% ； 對所述絲條進行第二次上油并干燥致密化時，稀釋后的低硅油劑含量為1.9 2.lwt%后，注入恒溫油槽內，油槽溫度為25 27°C;絲條在油槽內的停留時間為0.7 Is ;第二次上油后的絲條進入17輥干燥機進行第二次干燥致密化，輥面溫度為130 140°C，干燥時間為55 70s，使干燥致密化后絲條含水量0.4 0.8wt% ;對所述絲條進行第三次上油時，稀釋后的低硅油劑含量為1.9 2.1 丨％后，注入恒溫油槽內，油槽溫度為25 27°C ;絲條在油槽內的停留時間為0.7 Is ;第三次上油后絲條經(jīng)熱輥機預熱干燥，熱輥機輥面溫度為.130 140°C，預熱時間為5 8s ; 步驟7，蒸汽牽伸:將經(jīng)過三次上油的并干燥預熱后的絲條引入加壓蒸汽牽伸箱中進行牽伸，牽伸倍率為2.54 ;加壓蒸汽牽伸箱中的高溫飽和水蒸汽為130 135°C ； 步驟8，蒸汽熱定型:蒸汽牽伸后絲條引入蒸汽定型箱進行熱定型處理，加熱介質為蒸汽，溫度為100 120°C ; 經(jīng)過蒸汽熱定型處理后，得到原絲；步驟9，預氧化:對經(jīng)過加濕干燥后的原絲通過I號溫區(qū) 4號溫區(qū)進行預氧化，得到預氧絲號溫區(qū) 4號溫區(qū)的溫度依次為195°C、236°C、250°C和266°C ;原絲運行速度為4m/min,各溫區(qū)中的預氧化時間相同，預氧化總時間為60min ;絲束在各溫區(qū)內的牽伸倍率分別為:1號溫區(qū)8%。、2號溫區(qū)_9%。、3號溫區(qū) 4號溫區(qū)-33%。； 步驟10，炭化處理:所述炭化處理包括低溫炭化和高溫碳化， 步驟11，上漿:對經(jīng)過炭化處理的預氧絲上漿，得到碳纖維。
2.如權利要求1所述一種四元氨化改性聚丙烯腈基原絲及碳纖維的制備方法，其特征在于，所述低溫炭化的溫區(qū)有6個溫區(qū)，各溫區(qū)的溫度分別是:400°C、57(rC、675°C、715°C、715°C、715°C ;低溫炭化牽伸為7.0%。，低溫炭化時間90s。
3.如權利要求1所述一種四元氨化改性聚丙烯腈基原絲及碳纖維的制備方法，其特征在于，所述高溫炭化的溫區(qū)有4個溫區(qū)，各溫區(qū)的溫度分別是980°C、1150°C、125(TC、1350°C ;高溫炭化牽伸為-4.0%，高溫炭化時間61s。
4.如權利要求1所述一種四元氨化改性聚丙烯腈基原絲及碳纖維的制備方法，其特征在于，上漿劑稀釋至濃度2.5wt%,上漿時間為30s，上漿劑溫度25°C。
全文摘要
一種四元氨化改性聚丙烯腈基原絲及碳纖維的制備方法，以AN、MA、IA、AS和AIBN為溶質，以DMSO為溶劑，配制得到反應溶液。并對得到的反應溶液進行聚合反應，經(jīng)過真空動態(tài)脫單脫泡后得到氨化改性的紡絲液。對得到的紡絲液經(jīng)過凝固成型、熱水牽伸、三次上油、蒸汽牽伸和定型、預氧化及碳化處理后，得到碳纖維。本發(fā)明通過合理配方和合理的工藝參數(shù)，使得到的紡絲原液在凝固成型過程中均質化程度高，提高了原絲的強度。本發(fā)明得到的碳纖維的強度和模量都有較大提高且變異系數(shù)變小，碳纖維鉤強顯著提高。
文檔編號D01D13/00GK103194815SQ20131012820
公開日2013年7月10日 申請日期2013年4月15日 優(yōu)先權日2013年4月15日
發(fā)明者李崇俊, 張善營, 吳斌, 張鵬, 張玲 申請人:西安康本材料有限公司