用于蒸汽老化和固化濕氣黏附的包含三元或四元黃銅合金涂層的狹長鋼元件的三元或四 ...的制作方法
【專利摘要】采用Cu-M-Zn的三元合金或四元合金涂層覆蓋適用于橡膠產(chǎn)品增強的狹長鋼元件，M是選自鈷、鎳、錫、銦、錳、鐵、鉍和鉬中的一種或兩種金屬。涂層中的銅含量為58重量％-75重量％，涂層中的所述一種或兩種金屬的含量為0.5重量％-10重量％，余量是鋅和不可避免的雜質(zhì)。所述一種或兩種金屬存在于整個涂層中。磷以每平方米涂層大于1毫克和每平方米涂層小于4毫克的量存在于所述涂層之上和/或之中。涂層還包含在涂層中與銅絡(luò)合以在其表面上形成不溶性膜的一種或多種化合物。已獲得了蒸汽老化和固化濕氣黏附的良好結(jié)果。此外，公開了用于制造這樣的狹長鋼元件的相應(yīng)方法。
【專利說明】用于蒸汽老化和固化濕氣黏附的包含三元或四元黃銅合金 涂層的狹長鋼元件的三元或四元合金涂層及相應(yīng)的方法 【技術(shù)領(lǐng)域】
[〇〇〇1] 本發(fā)明涉及適用于橡膠產(chǎn)品增強的狹長鋼元件。本發(fā)明還涉及用于制造這樣的狹 長鋼元件的方法。 【背景技術(shù)】
[0002] 廣泛使用狹長鋼元件例如涂覆有黃銅的鋼線材和鋼絲簾線來增強橡膠產(chǎn)品例如 輪胎。為了具有良好的黏附形成和降低黏附的劣化速率，特別是由于在熱濕條件下的老化， 因而向橡膠化合物添加鈷絡(luò)合物。然而，認為鈷對于橡膠而言是一種有害物質(zhì)，因為類似于 大多數(shù)過渡金屬，鈷是一種氧化催化劑。結(jié)果，加速了二烯基橡膠分子的氧化，這導(dǎo)致早期 的橡膠老化。
[0003] 此外，鈷還加速了橡膠的裂紋生長速率。
[0004] 除了上述缺點以外，還存在下列問題：鈷是一種戰(zhàn)略材料且其相當(dāng)昂貴。通過向整 個橡膠化合物添加鈷，添加了太多的鈷，因為鈷僅在黃銅表面具有積極作用。通常，認為僅 有效使用了添加到橡膠中的鈷的20%。
[0005] 現(xiàn)有技術(shù)已經(jīng)認識到這些問題中的一個或多個。已經(jīng)進行許多嘗試來將鈷濃縮至 其所屬區(qū)域，即在鋼線材或鋼絲簾線的涂層之中或之上。
[0006] 另外，在1936年曾嘗試通過用于增強橡膠的在制品上的純鈷涂層來完全替代黃 銅涂層（US2, 240, 805)。
[0007] US4, 255, 496(Bekaert)公開了使用三元合金銅-鈷-鋅涂層替代二元合金銅-鋅 (=黃銅）涂層。采用此三元合金，能顯著降低由于在熱濕條件下老化導(dǎo)致的黏合劣化速 率。
[0008] US4, 265, 678 (Tokyo Rope)教導(dǎo)了一種具有優(yōu)異的可拉拔性和黏附性質(zhì)的三元合 金銅-鋅-鈷涂層的使用。
[0009] GB-A-2 076 320 (Sod ? tal)教導(dǎo)了在黃銅涂層頂部的薄鈷層，隨后進行拔絲，使 得在黃銅涂層頂部存在高的鈷梯度。
[0010] EP-A1-0 175 632 (Goodyear)教導(dǎo)了一種在鋼元件上的四元合金涂層 銅-鋒-鎮(zhèn)-鈷。
[〇〇11] 最后，W0-A1-2011/076746公開了一種具有三元或四元合金涂層且具有鋅梯度的 鋼絲簾線。盡管給予了關(guān)于黏附的改進，但是此鋅梯度涉及線材或絲簾線的后處理，其意指 該方法中需要額外的操作步驟。
【發(fā)明內(nèi)容】

[0012] 本發(fā)明的一個目的是避免現(xiàn)有技術(shù)的缺點。
[0013] 本發(fā)明的另一個目的是激發(fā)涂覆有三元合金或四元合金的狹長鋼元件的黏附性 能，特別是在蒸汽和固化濕氣老化后。
[0014] 本發(fā)明的又一個目的是避免在制造方法中使用額外的操作步驟。
[0015] 根據(jù)本發(fā)明的第一方面，提供適用于橡膠產(chǎn)品增強的狹長鋼元件。采用三元合金 或四元合金的Cu-M-Zn涂層覆蓋此狹長鋼元件。
[0016] Μ是選自鈷、鎳、錫、銦、錳、鐵、鉍和鑰中的一種或兩種金屬。
[0017] 此涂層中的銅含量為58重量％ -75重量％，例如6lwt% -70wt%。
[0018] 此涂層中的一種或兩種金屬的含量為0. 5重量％ -10重量％，例如2wt% _8wt%。 所述一種或兩種金屬存在于整個涂層中，且不僅存在于直接表面。
[0019] 余量是鋅和不可避免的雜質(zhì)，例如低于0. lwt%的數(shù)量的雜質(zhì)。
[0020] 涂層的厚度為 0· 05 μ m_0. 50 μ m，例如 0· 12 μ m_0. 4 μ m。
[0021] 可通過分析溶解技術(shù)且采用X射線熒光（XRFS)、電感耦合等離子體（ICP)、或者原 子吸收光譜（AAS)測量銅、所述一種或兩種金屬以及余量鋅的重量百分比。這些測量也適 合于獲得涂層重量和涂層厚度。
[0022] 磷以每平方米涂層大于1毫克的量存在于涂層上。優(yōu)選地將該量限制于每平方米 4毫克，例如限制于每平方米3毫克。此磷量可以以無機或有機磷例如磷酸鹽（或酯）的形 式存在。可利用電感耦合等離子體技術(shù)或通過紫外線可見光譜測量磷量。
[0023] 涂層或涂層表面還具有在涂層中與銅絡(luò)合以形成不溶性膜的化合物的殘留物。這 些化合物包括三唑、咪唑和苯并吡唑。這樣的化合物包括具有以下結(jié)構(gòu)式的那些：
【權(quán)利要求】
1. 適用于橡膠產(chǎn)品增強的狹長鋼元件，所述狹長鋼元件覆蓋有Cu-M-Zn的三元合金或 四元合金涂層， 其中Μ是選自鈷、鎳、錫、銦、錳、鐵、鉍和鑰中的一種或兩種金屬， 在所述涂層中的銅含量為58重量％ -75重量％, 在所述涂層中的所述一種或兩種金屬的含量為0. 5重量％ -10重量％， 余量是鋅和不可避免的雜質(zhì)， 所述一種或兩種金屬存在于整個所述涂層中， 磷，以每平方米所述涂層大于1毫克和每平方米所述涂層小于4毫克的量存在于所述 涂層之上和/或之中，利用電感耦合等離子體技術(shù)測量所述磷量， 所述涂層還包含在涂層中與銅絡(luò)合以在其表面上形成不溶性膜的一種或多種化合物 的殘留物，其通過ToF-SMS技術(shù)測量。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的狹長鋼元件，銅含量為61重量％ -70重量％。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的狹長鋼元件，所述的一種或多種金屬的含量為2重量％ -8重 量％。
4. 根據(jù)上述權(quán)利要求中任一項所述的狹長鋼元件，所述狹長鋼元件是鋼線材或鋼絲簾 線。
5. 用于制造適用于橡膠產(chǎn)品增強的狹長鋼元件的方法，所述方法包括下列步驟： a. 采用Cu-M-Zn的三元合金或四元合金的涂層涂覆狹長鋼元件，Μ是選自鈷、鎳、錫、 銦、錳、鐵、鉍和鑰中的一種或兩種金屬，所述涂層中的銅含量為58重量％-75重量％，所述 涂層中的所述一種或兩種金屬的含量為0. 5重量％ -10重量％，余量是鋅和不可避免的雜 質(zhì)，所述一種或兩種金屬存在于整個所述涂層中； b. 在含有磷化合物的水性潤滑劑中拉拔所述涂覆的狹長鋼元件，磷化合物的量使得磷 以每平方米所述涂層大于1毫克和每平方米所述涂層小于4毫克的量存在于所述涂層之上 和/或之中，利用電感耦合等離子體技術(shù)測量所述磷量， 所述潤滑劑還具有在涂層中與銅絡(luò)合以形成不溶性膜的一種或多種化合物，使得所述 涂層具有通過ToF-SIMS技術(shù)測量的所述化合物的殘留物。
6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，所述水性潤滑劑還包含礦物油。
7. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，所述水性潤滑劑還包含植物油。
8. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其中該方法還包括捻合兩個或更多個拔絲的狹長鋼元 件的步驟。 增強的橡膠制品，包含橡膠化合物和狹長鋼元件，其中所述狹長鋼元件是根據(jù)權(quán)利要 求1-4中任一項所述的狹長鋼元件。
【文檔編號】D07B1/06GK104066883SQ201280067820
【公開日】2014年9月24日 申請日期:2012年7月24日 優(yōu)先權(quán)日:2012年2月6日
【發(fā)明者】G·白塔爾特, D·維梅爾, P·芮絲 申請人:貝卡爾特公司