專(zhuān)利名稱(chēng)：一種制備摻銪Y₄Al₂O₉紅色發(fā)光納米纖維的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及納米材料制備技術(shù)領(lǐng)域，具體說(shuō)涉及一種制備摻銪Y4Al2O9紅色發(fā)光納米纖維的方法。
背景技術(shù)：
納米纖維是指在材料的三維空間尺度上有兩維處于納米尺度的線(xiàn)狀材料，通常徑向尺度為納米量級(jí)，而長(zhǎng)度則較大。由于納米纖維的徑向尺度小到納米量級(jí)，顯示出一系列特性，最突出的是比表面積大，從而其表面能和活性增大，進(jìn)而產(chǎn)生小尺寸效應(yīng)、表面或界面效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)、宏觀量子隧道效應(yīng)等，并因此表現(xiàn)出一系列化學(xué)、物理(熱、光、聲、 電、磁等)方面的特異性。在現(xiàn)有技術(shù)中，有很多制備納米纖維的方法，例如抽絲法、模板合成法、分相法以及自組裝法等。此外，還有電弧蒸發(fā)法，激光高溫?zé)品?，化合物熱解法。這三種方法實(shí)際上都是在高溫下使化合物(或單質(zhì))蒸發(fā)后，經(jīng)熱解(或直接冷凝)制得納米纖維或納米管，從本質(zhì)上來(lái)說(shuō)，都屬于化合物蒸汽沉積法。摻銪鋁酸釔Y4Al2O9 = Eu3+是一種重要的紅色熒光材料。目前，Y4Al2O9 = Eu3+材料主要采用高溫固相法、溶膠-凝膠法、微波法、燃燒法、激光燒蝕法、前驅(qū)體熱解法等方法進(jìn)行合成，合成產(chǎn)物為Y4Al2O9:Eu3+微米顆粒或納米顆粒。摻銪鋁酸釔納米纖維是一種重要的新型紅色納米發(fā)光材料，將在發(fā)光與顯示、防偽、生物標(biāo)記、納米器件等領(lǐng)域得到重要應(yīng)用，具有廣闊的應(yīng)用前景。目前未見(jiàn)Y4Al2O9 = Eu3+納米纖維的報(bào)道。專(zhuān)利號(hào)為1975504的美國(guó)專(zhuān)利公開(kāi)了一項(xiàng)有關(guān)靜電紡絲方法(electrospinning) 的技術(shù)方案，該方法是制備連續(xù)的、具有宏觀長(zhǎng)度的微納米纖維的一種有效方法，由 Formhals于1934年首先提出。這一方法主要用來(lái)制備高分子納米纖維,其特征是使帶電的高分子溶液或熔體在靜電場(chǎng)中受靜電力的牽引而由噴嘴噴出，投向?qū)γ娴慕邮掌?，從而?shí)現(xiàn)拉絲，然后，在常溫下溶劑蒸發(fā)，或者熔體冷卻到常溫而固化，得到微納米纖維。近10年來(lái)，在無(wú)機(jī)纖維制備技術(shù)領(lǐng)域出現(xiàn)了采用靜電紡絲方法制備無(wú)機(jī)化合物如氧化物納米纖維的技術(shù)方案，所述的氧化物包括 TiO2、ZrO2、Y2O3、Y2O3: RE3+(RE3+ = Eu3\Tb3\Er3\Yb3+/Er3+)、 NiO、Co304、Mn203、Mn304、Cu0、SiO2、Al2O3、V205、Zn0、Nb2O5、Mo03、CeO2、LaMO3 (M = Fe、Cr、Mn、Co、 Ni、Al)、Y3Al5012、La2Zr207等金屬氧化物和金屬?gòu)?fù)合氧化物。王進(jìn)賢等采用靜電紡絲技術(shù)制備了稀土氟化物/稀土氟氧化物復(fù)合納米纖維(中國(guó)發(fā)明專(zhuān)利，申請(qǐng)?zhí)?00810050959. O)。 靜電紡絲方法能夠連續(xù)制備大長(zhǎng)徑比微米纖維或者納米纖維。目前未見(jiàn)采用靜電紡絲技術(shù)制備Y4Al2O9 = Eu3+納米纖維的報(bào)道。利用靜電紡絲技術(shù)制備納米材料時(shí)，原料的種類(lèi)、高分子模板劑的分子量、紡絲液的組成、紡絲過(guò)程參數(shù)和熱處理工藝對(duì)最終產(chǎn)品的形貌和尺寸都有重要影響。本發(fā)明先采用靜電紡絲技術(shù)，以氧化釔Y2O3和氧化銪Eu2O3為原料，用稀硝酸溶解后蒸發(fā)，得到Y(jié)(NO3)3 和Eu (NO3) 3混合晶體，加入九水合硝酸鋁Al (NO3) 3 · 9H20,再加入溶劑N，N- 二甲基甲酰胺 DMF和高分子模板劑聚乙烯吡咯烷酮PVP，得到紡絲液后進(jìn)行靜電紡絲，在最佳的實(shí)驗(yàn)條件下，制備出PVP/ [Y (NO3) 3+Eu (NO3) 3+Al (NO3) 3]原始纖維，將其在空氣中進(jìn)行熱處理，得到結(jié)構(gòu)新穎純相的Y4Al2O9 = Eu3+納米纖維。

發(fā)明內(nèi)容
在背景技術(shù)中的各種制備納米纖維的方法中，抽絲法的缺點(diǎn)是對(duì)溶液粘度要求太苛刻；模板合成法的缺點(diǎn)是不能制備根根分離的連續(xù)纖維；分相法與自組裝法生產(chǎn)效率都比較低；而化合物蒸汽沉積法由于對(duì)高溫的需求，所以工藝條件難以控制，并且，上述幾種方法制備的納米纖維長(zhǎng)徑比小。
背景技術(shù)：
中的使用靜電紡絲技術(shù)制備了金屬氧化物、金屬?gòu)?fù)合氧化物納米纖維和稀土氟化物/稀土氟氧化物復(fù)合納米纖維?，F(xiàn)有技術(shù)采用高溫固相法、溶膠-凝膠法、微波法、燃燒法、激光燒蝕法、前驅(qū)體熱解法等方法合成TY4Al2O9 = Eu3+微米顆?；蚣{米顆粒。為了在納米纖維領(lǐng)域提供一種新型紅色發(fā)光納米纖維材料，我們發(fā)明了一種制備Y4Al2O9 = Eu3+納米纖維的方法。本發(fā)明是這樣實(shí)現(xiàn)的，首先制備出用于靜電紡絲的具有一定粘度的紡絲液，應(yīng)用靜電紡絲技術(shù)進(jìn)行靜電紡絲，在最佳的實(shí)驗(yàn)條件下，制備出PVP/ [Y (NO3) 3+Eu (NO3) 3+Al (NO3) 3]復(fù)合纖維，將其在空氣中進(jìn)行熱處理，得到了結(jié)構(gòu)新穎純相的 Y4Al2O9: Eu3+納米纖維。在本發(fā)明中，摻雜的銪離子的摩爾百分?jǐn)?shù)為5 %，標(biāo)記為Y4Al2O9:5 % Eu3+，即本發(fā)明所制備的是Y4A1209:5% Eu3+納米纖維。其步驟為(I)配制紡絲液釔源和銪源使用的是氧化釔Y2O3和氧化銪Eu2O3,高分子模板劑采用聚乙烯吡咯烷酮PVP，分子量為90000，采用N，N- 二甲基甲酰胺DMF為溶劑，稱(chēng)取一定量的氧化釔Y2O3和氧化銪Eu2O3,兩者的摩爾比為95 5,即銪離子的摩爾百分?jǐn)?shù)為5%,用稀硝酸HNO3溶解后蒸發(fā)，得到Y(jié) (NO3) 3和Eu (NO3) 3混合晶體，加入九水合硝酸鋁Al (NO3) 3 · 9H20,使Y3++Eu3+與 Al3+的摩爾比為2 I，再加入適量的N，N-二甲基甲酰胺DMF溶劑和聚乙烯吡咯烷酮PVP， 于室溫下磁力攪拌5h，并靜置3h，即形成紡絲液，該紡絲液各組成部分的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為硝酸鹽含量7%，PVP含量13%，溶劑DMF含量80% ；(2)制備 PVP/ [Y (NO3) 3+Eu (NO3) 3+Al (NO3) 3]復(fù)合纖維將配制好的紡絲液加入紡絲裝置的儲(chǔ)液管中，進(jìn)行靜電紡絲，噴頭內(nèi)徑O. 7mm，調(diào)整噴頭與水平面的夾角為15°，施加13kV的直流電壓，固化距離15cm，室溫20 25°C，相對(duì)濕度為 50 % 70 %，得到 PVP/ [Y (NO3) 3+Eu (NO3) 3+Al (NO3) 3]復(fù)合纖維；(3)制備 Y4Al2O9:5 % Eu3+ 納米纖維將所述的PVP/[Y (NO3) 3+Eu (NO3) 3+Al (NO3)3]復(fù)合纖維放到程序控溫爐中進(jìn)行熱處理，升溫速率為2V /min,在1100°C恒溫3h，再以2°C /min的速率降溫至200°C，之后隨爐體自然冷卻至室溫，得到Y(jié)4Al2O9:5% Eu3+納米纖維，直徑為69. 8±18. 2nm，長(zhǎng)度大于100 μ m。在上述過(guò)程中所述的Y4A1209:5 % Eu3+納米纖維具有良好的結(jié)晶性，直徑為 69. 8 土 18. 2nm，長(zhǎng)度大于100 μ m，實(shí)現(xiàn)了發(fā)明目的。


圖I是Y4Al2O9:5% Eu3+納米纖維的XRD譜圖；圖2是Y4Al2O9:5 % Eu3+納米纖維的SEM照片，該圖兼作摘要附圖；圖3是Y4Al2O9:5% Eu3+納米纖維的直徑分布直方圖4是Y4Al2O9:5% Eu3+納米纖維的EDS譜圖；圖5是Y4Al2O9:5% Eu3+納米纖維的激發(fā)光譜圖；圖6是Y4Al2O9:5% Eu3+納米纖維的發(fā)射光譜圖。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明所選用的氧化釔Y2O3和氧化銪Eu2O3的純度為99. 99%，聚乙烯吡咯烷酮 PVP,分子量90000，N, N- 二甲基甲酰胺DMF，九水合硝酸鋁Al (NO3) 3 ·9Η20和硝酸HNO3均為市售分析純產(chǎn)品；所用的玻璃儀器、坩堝和設(shè)備是實(shí)驗(yàn)室中常用的儀器和設(shè)備。實(shí)施例稱(chēng)取一定量的氧化釔Y2O3和氧化銪Eu2O3,兩者的摩爾比為95 5，即銪離子的摩爾百分?jǐn)?shù)為5 %，用稀硝酸HNO3溶解后蒸發(fā)，得到Y(jié) (NO3) 3和Eu (NO3) 3混合晶體， 加入九水合硝酸鋁Al (NO3) 3 · 9Η20,使Y3++Eu3+與Al3+的摩爾比為2 1，再加入適量的N， N- 二甲基甲酰胺DMF溶劑和聚乙烯吡咯烷酮PVP，于室溫下磁力攪拌5h，并靜置3h，即形成紡絲液，該紡絲液各組成部分的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為硝酸鹽含量7%，PVP含量13%，溶劑DMF 含量80% ;將配制好的紡絲液加入紡絲裝置的儲(chǔ)液管中，進(jìn)行靜電紡絲，噴頭內(nèi)徑O. 7mm, 調(diào)整噴頭與水平面的夾角為15°，施加13kV的直流電壓，固化距離15cm，室溫20 25°C， 相對(duì)濕度為50% 70%，得到PVP/ [Y (NO3) 3+Eu (NO3) 3+Al (NO3) 3]復(fù)合纖維；將所述的PVP/ [Y(NO3)3+Eu(NO3)3+Al (NO3)3]復(fù)合纖維放到程序控溫爐中進(jìn)行熱處理，升溫速率為2°C / min,在1100°C恒溫3h，再以2°C /min的速率降溫至200°C，之后隨爐體自然冷卻至室溫，得到Y(jié)4Al2O9:5 % Eu3+納米纖維。所述的Y4Al2O9:5 % Eu3+納米纖維，具有良好的結(jié)晶性，其衍射峰的d值和相對(duì)強(qiáng)度與Y4Al2O9的PDF標(biāo)準(zhǔn)卡片(34-0368)所列的d值和相對(duì)強(qiáng)度一致，屬于單斜晶系，空間群為P21/a，見(jiàn)圖I所示。所述的Y4A1209:5%Eu3+納米纖維的直徑均勻， 呈纖維狀，長(zhǎng)度大于100 μ m，見(jiàn)圖2所示。用Shapiro-Wilk方法對(duì)Y4Al2O9:5% Eu3+納米纖維的直徑進(jìn)行正態(tài)分布檢驗(yàn)，在95%的置信度下，Y4Al2O9:5% Eu3+納米纖維的直徑分布屬于正態(tài)分布，直徑為69. 8±18. 2nm，見(jiàn)圖3所示。Y4Al2O9:5% Eu3+納米纖維由Y、A1、0和Eu 元素組成(Au來(lái)源于SEM制樣時(shí)表面鍍的Au導(dǎo)電層)，見(jiàn)圖4所示。當(dāng)監(jiān)測(cè)波長(zhǎng)為609nm 時(shí)，Y4Al2O9:5% Eu3+納米纖維的激發(fā)光譜最強(qiáng)峰位于250nm處，屬于02__Eu3+之間的電荷遷移帶，見(jiàn)圖5所示。在250nm的紫外光激發(fā)下，Y4Al2O9:5% Eu3+納米纖維發(fā)射出主峰位于 609nm的明亮紅光，它對(duì)應(yīng)于Eu3+離子的5Dtl — 7F2躍遷，屬于Eu3+的強(qiáng)迫電偶極躍遷，見(jiàn)圖 6所示。當(dāng)然，本發(fā)明還可有其他多種實(shí)施例，在不背離本發(fā)明精神及其實(shí)質(zhì)的情況下，熟悉本領(lǐng)域的技術(shù)人員當(dāng)可根據(jù)本發(fā)明做出各種相應(yīng)的改變和變形，但這些相應(yīng)的改變和變形都應(yīng)屬于本發(fā)明所附的權(quán)利要求的保護(hù)范圍。
權(quán)利要求
1.一種制備摻銪Y4Al2O9紅色發(fā)光納米纖維的方法，其特征在于，采用靜電紡絲技術(shù)， 使用聚乙烯吡咯烷酮PVP為高分子模板劑，采用N，N- 二甲基甲酰胺DMF為溶劑，制備產(chǎn)物為銪離子摻雜招酸釔Y4Al2O9:5% Eu3+納米纖維,其步驟為(1)配制紡絲液稱(chēng)取一定量的氧化釔Y2O3和氧化銪Eu2O3，兩者的摩爾比為95 5，即銪離子的摩爾百分?jǐn)?shù)為5 %，用稀硝酸HNO3溶解后蒸發(fā)，得到Y(jié) (NO3) 3和Eu (NO3) 3混合晶體，加入九水合硝酸鋁八1(勵(lì)3)3*9!120，使￥^113+與六13+的摩爾比為2 I，再加入適量的N，N-二甲基甲酰胺 DMF溶劑和聚乙烯吡咯烷酮PVP，于室溫下磁力攪拌5h，并靜置3h，即形成紡絲液，該紡絲液各組成部分的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為硝酸鹽含量7%，PVP含量13%，溶劑DMF含量80% ；(2)制備PVP/ [Y (NO3) 3+Eu (NO3) 3+A1 (NO3) 3]復(fù)合纖維將配制好的紡絲液加入紡絲裝置的儲(chǔ)液管中，進(jìn)行靜電紡絲，噴頭內(nèi)徑O. 7mm，調(diào)整噴頭與水平面的夾角為15°，施加13kV的直流電壓，固化距離15cm，室溫20 25°C，相對(duì)濕度為 50 % 70 %，得到 PVP/ [Y (NO3) 3+Eu (NO3) 3+Al (NO3) 3]復(fù)合纖維；(3)制備Y4Al2O9:5%Eu3+納米纖維將所述的PVP/[Y (NO3) 3+Eu (NO3) 3+Al (NO3)3]復(fù)合纖維放到程序控溫爐中進(jìn)行熱處理， 升溫速率為2V /min，在1100°C恒溫3h，再以2V /min的速率降溫至200°C，之后隨爐體自然冷卻至室溫，得到Y(jié)4Al2O9:5% Eu3+納米纖維，直徑為69. 8±18. 2nm，長(zhǎng)度大于100 μ m。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種制備摻銪Y4Al2O9紅色發(fā)光納米纖維的方法，其特征在于，聞分子模板劑為分子量Mr = 90000的聚乙烯卩比咯燒酮。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種制備摻銪Y4Al2O9紅色發(fā)光納米纖維的方法，屬于納米材料制備技術(shù)領(lǐng)域。現(xiàn)有技術(shù)制備了Y4Al2O9:Eu3+微米或納米顆粒。本發(fā)明采用靜電紡絲技術(shù)制備了Y4Al2O9:5％Eu3+納米纖維。本發(fā)明包括三個(gè)步驟(1)配制紡絲液。稱(chēng)取Y2O3和Eu2O3，用稀HNO3溶解后蒸發(fā)，得到Y(jié)(NO3)3和Eu(NO3)3混合晶體，加入Al(NO3)3·9H2O，DMF溶劑和聚乙烯吡咯烷酮PVP，得到紡絲液；(2)采用靜電紡絲技術(shù)制備PVP/[Y(NO3)3+Eu(NO3)3+Al(NO3)3]復(fù)合纖維；(3)制備Y4Al2O9:5％Eu3+納米纖維。將PVP/[Y(NO3)3+Eu(NO3)3+Al(NO3)3]復(fù)合纖維放到程序控溫爐中進(jìn)行熱處理，得到Y(jié)4Al2O9:5％Eu3+納米纖維，具有良好的結(jié)晶性，直徑為69.8±18.2nm，長(zhǎng)度大于100μm。Y4Al2O9:Eu3+納米纖維是一種重要的新型紅色納米發(fā)光材料，將在發(fā)光與顯示、防偽、生物標(biāo)記、納米器件等領(lǐng)域得到重要應(yīng)用。本發(fā)明的制備方法簡(jiǎn)單易行，可以批量生產(chǎn)，具有廣闊的應(yīng)用前景。
文檔編號(hào)D01F9/08GK102605469SQ20121004296
公開(kāi)日2012年7月25日 申請(qǐng)日期2012年2月24日 優(yōu)先權(quán)日2012年2月24日
發(fā)明者于文生, 劉桂霞, 王進(jìn)賢, 秦菲, 董相廷 申請(qǐng)人:長(zhǎng)春理工大學(xué)