專利名稱：制備使用不飽和熱塑性彈性體原位橡膠處理的多層金屬簾線的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于制備具有多個絲線的同心層的多層金屬簾線的方法和裝置，所述多層金屬簾線可特別地用于增強由橡膠制成的制品，特別是輪胎。本發(fā)明更具體地涉及用于制備“原位橡膠處理”類型的金屬簾線的方法和裝置，所述“原位橡膠處理”類型的金屬簾線是在其實際制備過程中從內(nèi)部使用橡膠或橡膠組合物進行橡膠處理的簾線，以改進它們特別地在用于工業(yè)車輛的輪胎的胎體增強件中的抗腐蝕性，從而提高其耐久性。
背景技術(shù)：
已知子午線輪胎包括胎面、兩個不可伸展的胎圈、兩個將胎圈連接至胎面的側(cè)壁 和周向定位于胎體增強件和胎面之間的帶束層。這種胎體增強件通過已知的方式由橡膠的至少一個簾布層(或“層”)制成，其通過諸如簾線或單絲的增強元件(“增強件”)得以增強，在用于承載重負載的工業(yè)車輛的輪胎的情況下，所述增強元件通常為金屬類型。為了對上述胎體增強件進行增強，一般使用稱為“分層”鋼簾線，其由中心層以及圍繞該中心層布置的線的一個或更多同心層制成。例如，最常用的三層簾線本質(zhì)上是M +N + P構(gòu)造的簾線，其由以下結(jié)構(gòu)形成M根線的中心層(M從I到4變化)，其被N根線的中間層包圍(N典型地從5到15變化)，其本身被P根線的外層包圍(P典型地從10到22變化)，對于整體組件而言可以任選地由圍繞外層以螺旋形式纏繞的外纏絲進行纏裹。眾所周知的是，當輪胎滾動的時候這些分層的簾線承受較大的應力，特別是承受重復的彎曲或者曲率的變化，這在絲線上產(chǎn)生摩擦，特別是由于鄰近的層之間的接觸，因此也承受磨損以及疲勞；因此這些分層的簾線必須對于稱作“疲勞-磨蝕”的現(xiàn)象具有高的抵抗性。對于這些簾線而言同樣特別重要的是，盡可能地與橡膠進行浸潰，使得這種材料盡可能最佳地穿透進入構(gòu)成簾線的絲線之間的所有空間。事實上，如果這種滲透不夠充分，那么就會沿著簾線在簾線之內(nèi)形成空的通道或毛細管，易于穿透輪胎的腐蝕劑(例如水或者甚至空氣中的氧)例如由于在其胎面中產(chǎn)生切口而沿著這些空的通道進入輪胎的胎體。相比于在干燥大氣中使用，這些濕氣的存在在導致腐蝕和加速上述的劣化過程(所謂的“疲勞-腐蝕”現(xiàn)象)中起到重要作用。一般而言歸到上位術(shù)語“疲勞-磨蝕-腐蝕”的所有這些疲勞現(xiàn)象會引起簾線機械性質(zhì)逐漸變差，并且在嚴酷運行條件下可能會影響這些簾線的壽命。為了克服上述缺點，申請WO 2005/071157已經(jīng)提出了 I + N + P構(gòu)造的三層簾線，特別是1+6 + 12構(gòu)造的三層簾線，其中一個本質(zhì)特征是，由二烯橡膠配合物構(gòu)成的護套至少覆蓋由M根絲線制成的中間層，簾線的芯(或單獨絲線)本身可以覆蓋橡膠或者不覆蓋橡膠。由于這種特殊設(shè)計以及用橡膠至少部分填充隨后的毛細管或間隙，不但獲得了極好的橡膠滲透性，限制了腐蝕的問題，而且針對現(xiàn)有技術(shù)的簾線而言還顯著改進了疲勞-磨蝕耐久性質(zhì)。因此非常明顯地提高了輪胎的壽命及其胎體增強件的壽命。然而，用于制造這些簾線的上述方法以及產(chǎn)生的簾線本身也不是沒有缺點的。首先，這些三層簾線是通過若干步驟獲得的，這些步驟具有的缺點在于不連續(xù)，首先涉及制造中間的I + N (特別是I + 6)簾線，然后使用擠出頭對這種中間簾線或芯股加上護套，最后的最終操作是將剩余的P根絲線圍繞如此加上護套的芯股形成纜線，從而形成外層。為了在外層于芯股周圍卷纜之前避免處于未固化狀態(tài)的二烯橡膠護套固有的“生膠粘性”或寄生粘性的問題，在中間纏繞和解繞操作的過程中，還必須使用塑料夾層膜。所有這些連續(xù)處理操作從工業(yè)觀點來說都是懲罰性的，并且與實現(xiàn)高制造速率背道而馳。此外，如果希望保證橡膠以較高程度滲透進入簾線從而使得空氣最不可能沿著簾線的軸線透過簾線，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，必須使用現(xiàn)有技術(shù)的這些方法在加上護套的操作過程中使用相對大量的橡膠。這樣大量的橡膠或多或少導致了在這樣制造的成品簾線的邊界處出現(xiàn)未固化橡膠的顯著的不需要的溢出。
現(xiàn)在，如同上文已經(jīng)提及的那樣，由于在未固化狀態(tài)中的二烯橡膠具有非常高的粘性，這樣的不希望的溢出進而在簾線的隨后處理過程中引起明顯的缺點，特別是在壓延操作過程中(其隨后進行，用于在制造輪胎胎面和最終固化的最終操作之前將簾線引入同樣處于未固化狀態(tài)的二烯橡膠帶束中)。所有上述缺點當然會減慢工業(yè)生產(chǎn)率，并且對于簾線的最終成本及其所增強的輪胎產(chǎn)生不利影響。在申請人的研究過程中，申請人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)使用特定類型的橡膠的改進的制備方法，其能夠克服上述缺點。

發(fā)明內(nèi)容
因此，本發(fā)明涉及用于制備多層金屬簾線的方法，所述多層金屬簾線具有“原位橡膠處理”類型的，即在其實際制備過程中使用橡膠或橡膠組合物從內(nèi)部進行橡膠處理的多個絲線的同心層，所述多個絲線的同心層包括一個或多個內(nèi)層以及外層，所述方法包括至少如下步驟-至少一個用所述橡膠或所述橡膠組合物通過穿過至少一個擠出頭而為至少一個內(nèi)層加護套的步驟；-在鄰近的內(nèi)層周圍組裝外層的絲線以形成從內(nèi)部進行橡膠處理的多層簾線的組裝步驟；其特征在于，所述橡膠為以熔融狀態(tài)擠出的不飽和熱塑性彈性體。本發(fā)明的方法使得有可能串聯(lián)并連續(xù)地制備具有多個同心層的多層簾線，其與現(xiàn)有技術(shù)中原位橡膠處理的多層簾線相比，具有如下的顯著優(yōu)點用作填充橡膠的橡膠為熱塑性類型而不是二烯類型的彈性體，熱塑性類型彈性體根據(jù)定義為熱熔融彈性體，因而易于使用，其量可以容易地控制；因而可以通過改變使用熱塑性彈性體的溫度來使熱塑性彈性體均勻地分布在簾線的每個間隙內(nèi)，使得熱塑性彈性體沿其縱向軸線具有最佳的不滲透性。此外，上述熱塑性彈性體在略微溢出簾線的情況下在其制備后未表現(xiàn)出不希望的粘性的問題。最后，該不飽和熱塑性彈性體的不飽和以及因而(共)硫化性質(zhì)為簾線提供了與不飽和二烯橡膠基體(例如在旨在增強輪胎的金屬織物中常用作壓延橡膠的天然橡膠基體)極好的相容性。


根據(jù)以下描述和實施方案以及參考圖I至圖3，將易于理解本發(fā)明及其優(yōu)點，其中圖I至圖3涉及這些實施方案并且分別圖示性地描述了
-圖I是能夠用于制造根據(jù)本發(fā)明的方法的三層簾線的原位橡膠處理和捻合裝置的實例；-圖2是可通過本發(fā)明的方法制備的原位橡膠處理的緊湊型1+ 6 + 12構(gòu)造的簾線的實例的橫截面；-圖3是并未原位橡膠處理但還是類似的緊湊型1+ 6 + 12構(gòu)造的常規(guī)簾線的橫截面。
具體實施例方式I.本發(fā)明的詳細描述在本說明書中，除非明確相反指出，否則所述的所有百分數(shù)(％)均為重量％。此外，由表述“在a和b之間”表示的任何值的范圍代表從大于a到小于b的值的范圍(即不包括端點a和b)，而由表述“a至b”表示的任何值的范圍意指從a直到b的值的范圍(即包括絕對端點a和b)。本發(fā)明的方法因此旨在用于制備多層金屬簾線，所述多層金屬簾線具有“原位橡膠處理”類型的，即在其實際制備過程中使用橡膠或橡膠組合物(稱為“填充橡膠”)從內(nèi)部進行橡膠處理的多個絲線的同心層，所述多個絲線的同心層包括一個或多個內(nèi)層以及外層，所述方法包括至少如下步驟-至少一個用所述橡膠或所述橡膠組合物通過穿過至少一個擠出頭而為至少一個內(nèi)層加護套的步驟；-在鄰近的內(nèi)層周圍組裝外層的絲線以形成從內(nèi)部進行橡膠處理的多層簾線的組裝步驟； 其特征在于，所述橡膠為以熔融狀態(tài)擠出的不飽和熱塑性彈性體。當內(nèi)層包括多根絲線時，必須理解的是本發(fā)明的方法包括組裝所述內(nèi)層的絲線的在先組裝步驟(無論什么方向，S或者Z)。在本發(fā)明的方法中，所謂的填充橡膠因此在其制造的同時通過為至少一個內(nèi)層(例如最內(nèi)層或簾線的芯，或者另一內(nèi)層，或者甚至是每個內(nèi)層，當簾線包括至少兩個不同內(nèi)層時)加上護套而原位引入至簾線，所述加護套自身以已知的方式(例如通過穿過至少一個(即一個或多個)遞送熔融態(tài)填充橡膠的擠出頭)進行。在此要回顧的是，對于組裝金屬絲線有兩種可行的技術(shù)-或者通過纜合在此情況中，絲線不經(jīng)受圍繞其自身軸線的捻合，因為在組裝點之iu和之后存在同步旋轉(zhuǎn)；-或者通過捻合在這種情況下，絲線承受圍繞其自身軸線的集體捻合和單獨捻合，從而在每根絲線上以及在簾線本身上產(chǎn)生解捻扭矩。
上述技術(shù)均是可應用的，盡管對于上述組裝步驟中的每一步優(yōu)選使用捻合步驟。根據(jù)另一優(yōu)選的實施方案，當至少一個(即一個或多個)內(nèi)層包括多根絲線時，組裝外層絲線(一方面)和每個包含不止一根絲線的內(nèi)層(另一方面)的各個步驟通過捻合進行。根據(jù)另一優(yōu)選的實施方案，當至少一個(即一個或多個)內(nèi)層包含不止一根絲線時，外層的絲線以與包含不止一根絲線的各內(nèi)層的絲線相同的纏繞方向和相同的螺距螺旋纏繞，從而獲得緊湊簾線。將該擠出頭或每個擠出頭升溫至合適的溫度，該溫度易于調(diào)試為適合所用TPE的特定性質(zhì)及其熱性質(zhì)。優(yōu)選地，用于不飽和TPE的擠出溫度在100° C和250° C之間，更優(yōu)選地在150° C和200° C之間。通常，擠出頭限定了具有例如回轉(zhuǎn)圓柱形狀的加護套區(qū)域，其直徑優(yōu)選地在O. 15mm和I. 2mm之間，更優(yōu)選地在O. 20和I. Omm之間，其長度優(yōu)選地在I和IOmm之間ο 將通過擠出頭遞送的填充橡膠的量調(diào)節(jié)在5和40mg/g成品(即，如所制造的，經(jīng)過原位橡膠處理的)簾線的優(yōu)選范圍內(nèi)。在所示最小值以下，更難以保證填充橡膠將至少部分地存在于簾線的間隙或毛細管的每一個中，但是在所示最大值以上，簾線存在填充橡膠過量溢出簾線周邊的風險。由于所有這些原因，每克簾線的填充橡膠含量優(yōu)選地在5和35mg之間，特別地在5和30mg之間，更特別地為10至25mg。熔融態(tài)不飽和熱塑性彈性體由此經(jīng)由加護套頭以通常幾米至幾十米的行進速度(以m/min計)(對于擠出泵,流速通常為幾cm3/min至幾十cm3/min)覆蓋內(nèi)層。內(nèi)層的絲線，視情況而定，在它們通過擠出頭之前有利地例如通過使其經(jīng)過HF發(fā)生器或通過加熱隧道而進行預加熱。當根據(jù)本發(fā)明的多層簾線為兩層簾線，因而包括一單個內(nèi)層時，當然僅在芯上進行加護套。在這種情況下，芯一旦加上護套就用最小厚度(優(yōu)選大于5 μ m,通常為在5和30 μ m之間)的不飽和TPE覆蓋。當簾線包括數(shù)個(至少兩個)內(nèi)層時，僅在芯上或者在另一內(nèi)層上，或者甚至在每個內(nèi)層上進行加護套。在僅為芯加護套的情況下，芯一旦加上護套就用最小厚度(優(yōu)選大于20 μ m,通常為在20和100 μ m之間)的不飽和TPE，以隨后能夠覆蓋其他一層內(nèi)層或多層(在一旦設(shè)置了該層或這些層后)的絲線的足夠的量覆蓋。在另一內(nèi)層或甚至每一內(nèi)層加上護套的情況下，最外內(nèi)層(其指的是鄰近外層的內(nèi)層)用最小厚度(優(yōu)選大于5 μ m，通常為在5和30 μ m之間)的不飽和TPE覆蓋。接著外層的絲線圍繞鄰近外層的內(nèi)層纜合或捻合在一起(S方向或Z方向)，從而從內(nèi)部形成由此橡膠處理的多層簾線。在該最終組裝過程中，外層絲線擠壓熔融狀態(tài)的填充橡膠并變得嵌入其中。填充橡膠由于在由這些外部絲線所施加的壓力下產(chǎn)生位移，因而具有了滲透在外層和與其鄰近的內(nèi)層之間由絲線留空的每個間隙或腔體的自然趨勢。優(yōu)選地，本發(fā)明方法的所有步驟串聯(lián)并連續(xù)地進行，而不管所制得的簾線的類型(正如圓柱層簾線的緊湊簾線)為何，且所有均以高速進行。如上方法能夠以超過50m/min，優(yōu)選超過70m/min，特別地超過100m/min的速度(簾線沿著生產(chǎn)線行進的速度)進行。然而，當然還可能的是不連續(xù)地制造根據(jù)本發(fā)明的簾線，例如在優(yōu)選的三層簾線的情況下，首先給芯股(C1+C2)加上護套，固化填充橡膠接著纏繞并存儲該股，之后進行最終的組裝第三和最終層(C3)的操作；固化彈性體護套是容易的；其可通過任何合適的冷卻裝置(例如通過空氣冷卻或水冷卻，在后者的情況下接著進行干燥操作)來實行。在該階段，完成根據(jù)本發(fā)明的簾線的制造。然而，當根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實施方案，簾線的各個層通過捻合組裝時，接著優(yōu)選加入捻合平衡步驟以獲得稱為被捻合平衡(或穩(wěn)定化的)的簾線；在本文中“捻合平衡”以已知的方式意指抵消施加在簾線上的剩余捻合扭矩(或未捻合回彈)。對于捻合領(lǐng)域的技術(shù)人員而言捻合平衡工具是公知的，它們例如可以由矯直器和/或絞扭器和/或由絞扭器-矯直器(其或者在絞扭器的情況下由滑輪構(gòu)成，或者在矯直器的情況下由小直徑輥子構(gòu)成)構(gòu)成，簾線行進通過滑輪和/或輥子。優(yōu)選地，在這樣完成的簾線中，簾線的兩根鄰近絲線之間的填充橡膠的厚度在從I至ΙΟμπι變化，無論這些絲線可能是哪種絲線。例如在通過壓延裝置進行處理之前，這種簾線能夠纏繞在接收線軸上以存儲，從而制備能夠例如用作輪胎胎體增強件或者用作輪胎胎冠增強件的金屬/二烯橡膠復合織物。 根據(jù)本發(fā)明方法獲得的多層金屬簾線可以稱為原位橡膠處理的簾線，即該簾線在其實際制備過程中從內(nèi)部用稱為填充橡膠的橡膠或橡膠組合物進行橡膠處理。換言之，在這樣制造的狀態(tài)中，其“毛細管”或“間隙”(這兩個術(shù)語可互換，表示在不存在填充橡膠的情況下由相鄰絲線形成的自由空置空間)中的大部分或者優(yōu)選全部，已經(jīng)包含以填充橡膠方式的特定橡膠，其沿著簾線的軸線至少部分地、連續(xù)或不連續(xù)地填充所述間隙。這樣制造的簾線指的當然是尚未與由橡膠如輪胎制得的半成品或成品的二烯橡膠(例如天然橡膠)基體接觸的簾線，所述簾線旨在隨后得以增強。該特定橡膠為單獨使用或者與可能的添加劑(即在這種情況下以不飽和熱塑性彈性體組合物的形式)一起使用的用以構(gòu)造填充橡膠的不飽和熱塑性彈性體。在這里首先要回顧的是熱塑性彈性體(簡稱為“ΤΡΕ”)為基于熱塑性嵌段的以嵌段共聚物形式的熱塑性彈性體。在熱塑性聚合物和彈性體之間的某處具有這樣的結(jié)構(gòu)，它們是公知方式構(gòu)成的通過柔性彈性體序列連接的特別是聚苯乙烯的剛性熱塑性序列，例如在不飽和TPE情況下的聚丁二烯或者聚異戊二烯序列，或者在飽和TPE情況下的聚(乙烯/ 丁烯)序列。這就是為何以公知的方式上述TPE嵌段共聚物通常的特征在于存在兩個玻璃化轉(zhuǎn)變峰，與TPE共聚物的彈性體序列相關(guān)的第一峰(較低、通常負溫度)和與TPE共聚物的熱塑性(例如苯乙烯嵌段)部分相關(guān)的第二峰(正的較高溫度，對于優(yōu)選的TPS類型的彈性體通常在80° C以上)。這些TPE常為三嵌段彈性體，其中兩個剛性鏈段通過一個柔性鏈段連接。剛性和柔性鏈段可以線性地或者以星形或支化構(gòu)造布置。這些TPE還可以為兩嵌段彈性體，其中一個單一的剛性鏈段連接至柔性鏈段。通常，這些嵌段或鏈段中的每一個包含最少5個以上，通常10個以上基本單元(例如在苯乙烯/異戊二烯/苯乙烯嵌段共聚物的情況下為苯乙烯單元和異戊二烯單元)。已經(jīng)提示的是，在本發(fā)明的方法中使用的TPE的一個必要特征是其為不飽和的。按照定義且公知的不飽和TPE是指具有乙烯不飽和部分，即包含(共軛或非共軛的)碳-碳雙鍵的TPE ;相反地，稱為飽和的TPE當然就是沒有這樣的雙鍵的ΤΡΕ。不飽和TPE的不飽和性質(zhì)是指不飽和TPE與硫是可(共)交聯(lián)的、(共)硫化的，使其可與不飽和二烯橡膠基體例如基于天然橡膠的那些(其在旨在用于增強輪胎的金屬織物中常用作壓延橡膠)有利地相容。因此，在簾線的制造過程中，填充橡膠對簾線的任何溢出不會損害其隨后對所述金屬織物的壓延橡膠的粘合性，因為該缺陷實際上可在輪胎的最終固化過程中通過不飽和TPE與壓延橡膠的二烯彈性體之間的可能的共交聯(lián)得以修正。優(yōu)選地，不飽和TPE為熱塑性苯乙烯(簡稱為“TPS”)彈性體，即以熱塑性嵌段的方式，包括苯乙烯(聚苯乙烯)嵌段的彈性體。更優(yōu)選地，不飽和TPS彈性體為包含聚苯乙烯嵌段(即由經(jīng)聚合的苯乙烯單體形成的嵌段)和聚二烯嵌段(即由經(jīng)聚合的二烯單體形成的嵌段)的共聚物，聚二烯嵌段優(yōu)選地為聚異戊二烯嵌段和/或聚丁二烯嵌段。聚二烯嵌段(特別是聚異戊二烯)和在該應用中也為廣義的聚二烯嵌段指的是統(tǒng)計二烯共聚物嵌段，特別是異戊二烯或丁二烯的統(tǒng)計二烯共聚物嵌段，例如統(tǒng)計苯乙烯/異戊二烯(SI)或苯乙烯-丁二烯(SB)共聚物嵌段，這些聚二烯嵌段特別地與聚苯乙烯熱 塑性嵌段相關(guān)聯(lián)以構(gòu)造如上所述的不飽和TPS彈性體。苯乙烯單體應理解為意指基于苯乙烯的未取代或取代的任何單體，取代的苯乙烯的實例可以包括甲基苯乙烯(例如鄰-甲基苯乙烯、間-甲基苯乙烯或?qū)?甲基苯乙烯、α -甲基苯乙稀、α ~2~ 二甲基苯乙稀、α ~4~ 二甲基苯乙稀或二苯基乙稀)、對_叔丁基苯乙烯、氯苯乙烯(例如鄰-氯苯乙烯、間-氯苯乙烯、對-氯苯乙烯、2，4- 二氯苯乙烯、2，6- 二氯苯乙烯或2，4，6-三氯苯乙烯)、溴苯乙烯(例如鄰-溴苯乙烯、間-溴苯乙烯、對-溴苯乙烯、2，4- 二溴苯乙烯、2，6- 二溴苯乙烯或2，4，6-三溴苯乙烯)、氟苯乙烯(例如鄰-氟苯乙稀、間_氣苯乙稀、對_氣苯乙稀、2，4- 二氣苯乙稀、2，6- 二氣苯乙稀或2，4, 6- 二氣苯乙烯)、對-羥基-苯乙烯以及這些單體的共混物。二烯單體應理解為是指帶有兩個共軛或非共軛碳-碳雙鍵的任何單體，特別是具有4至12個碳原子的選自如下的任何共軛二烯單體異戊二烯、丁二烯、I-甲基丁二烯、2_ 甲基丁二稀、2，3_ 二甲基-I, 3_ 丁二稀、2，4_ 二甲基-I, 3_ 丁二稀、1，3_ 戍二稀、2_ 甲基_1，3-戍二烯、3-甲基-1，3-戍二烯、4-甲基-1，3-戍二烯、2，3- 二甲基-1，3-戍二稀、2，5- 二甲基-1，3-戍二稀、I, 3-己二稀、2-甲基_1，3-己二稀、3-甲基_1，3-己二稀、4-甲基-1，3-己二稀、5_甲基-1，3-己二稀、2，5_ 二甲基_1，3_己二稀、2-新戍基丁二稀、
I,3-環(huán)戊二烯、1，3-環(huán)己二烯、I-乙烯基-1，3-環(huán)己二烯以及這樣的單體的共混物。這樣的不飽和TPS彈性體特別地選自苯乙烯/ 丁二烯(SB)、苯乙烯/異戊二烯
(SI)、苯乙烯/ 丁二烯/ 丁烯(SBB)、苯乙烯/ 丁二烯/異戊二烯(SBI)、苯乙烯/ 丁二烯/苯乙烯(SBS)、苯乙烯/ 丁二烯/ 丁烯/苯乙烯(SBBS)、苯乙烯/異戊二烯/苯乙烯(SIS)、苯乙烯/ 丁二烯/異戊二烯/苯乙烯(SBIS)嵌段共聚物以及這些共聚物的共混物。更特別地，該不飽和TPS彈性體為包含至少三個嵌段的共聚物，該共聚物更特別地選自苯乙烯/ 丁二烯/苯乙烯(SBS)、苯乙烯/ 丁二烯/ 丁烯/苯乙烯(SBBS)、苯乙烯/異戊二烯/苯乙烯(SIS)、苯乙烯/ 丁二烯/異戊二烯/苯乙烯(SBIS)嵌段共聚物以及這些共聚物的共混物。根據(jù)本發(fā)明的一個特別優(yōu)選的實施方案，在上述不飽和TPS彈性體中的苯乙烯含量為在5和50%之間。在5%以下，存在TPS彈性體的熱塑性性質(zhì)不足的風險，而在50%以上，存在首先該彈性體過度硬化其次其(共)交聯(lián)能力降低的風險。
根據(jù)本發(fā)明的另一特定優(yōu)選的實施方案，TPE (特別是TPS彈性體)的數(shù)均分子量(表示為Mn)優(yōu)選地為在5000和500 000g/mol之間，更優(yōu)選地為在7000和450 000之間。所述TPS彈性體的數(shù)均分子量(Mn)通過空間排阻色譜法(SEC)以已知的方式確定。首先將樣品溶解在四氫呋喃中至約lg/Ι的濃度，然后在注入前將溶液在O. 45μπι孔隙率的過濾器上過濾。所使用的儀器為“WATERS alliance”色譜儀。洗脫溶劑為四氫呋喃，流速為
O.7ml/min，體系的溫度為35° C，分析持續(xù)時間為90min。使用一組四根串聯(lián)的商品名為“STYRAGEL”(“HMW7”、“HMW6E”和兩根“HT6E”)的WATERS柱。聚合物樣品溶液的注入體積為100微升。檢測器為“WATERS 2410”差示折光計，其相關(guān)的色譜數(shù)據(jù)處理軟件為“WATERSMILLENIUM”系統(tǒng)。計算的平均分子量是相對于利用聚苯乙烯檢測標準獲得的校準曲線而言。根據(jù)本發(fā)明的另一特定優(yōu)選的實施方案，不飽和TPE (特別是TPS彈性體)的Tg(記住，與彈性體序列相關(guān)的第一 Tg)為0° C以下，更特別地-15° C以下，該參數(shù)通過DSC(差示掃描量熱法)以已知的方式，例如根據(jù)標準ASTM D3418-82測得。
根據(jù)本發(fā)明的另一特定優(yōu)選實施方案，不飽和TPE (特別是TPS彈性體)的肖氏A硬度(根據(jù)ASTM D2240-86測得)為在10和100之間，更具體地為20至90。不飽和TPS彈性體如SB、SI、SBS、SIS、SBBS或SBIS是公知的并可市購得到，例如以商品名“Kraton D”(例如產(chǎn)品D1161、D1118、D1116、D1163)獲自Kraton公司，以商品名“Calprene”(例如產(chǎn)品 C405、C411、C412)獲自 Dynasol 公司，以商品名“Europrene”(例如產(chǎn)品S0LT166)獲自Polimeri Europa公司，以商品名“Styroflex”(例如產(chǎn)品2G66)獲自BASF公司或者選擇性地以商品名“Tuftec”(例如產(chǎn)品P1500)獲自Asahi公司。上述不飽和熱塑性彈性體其自身足以使填充橡膠完全實現(xiàn)其堵塞根據(jù)本發(fā)明的簾線的毛細管或間隙的功能。然而，可以添加多種其他添加劑，通常為少量的(優(yōu)選地以重量份計每100份橡膠(關(guān)于不飽和熱塑性彈性體)少于20份，更優(yōu)選少于10份)，這些添加劑例如包括增塑劑、增強填料如炭黑或二氧化硅、非增強或惰性填料、層狀填料、保護劑如抗氧化劑或抗臭氧劑、各種其他穩(wěn)定劑、旨在例如用于為填充橡膠著色的著色劑。填充橡膠還可以包含相對于不飽和熱塑性彈性體的份數(shù)而言少數(shù)重量份的不是不飽和熱塑性彈性體的聚合物或彈性體。根據(jù)本發(fā)明的另一特定優(yōu)選實施方案，在長度等于2厘米的簾線的任何部分上，簾線的每個間隙或毛細管包括至少一個以如下方式堵塞該毛細管或間隙的橡膠塞在根據(jù)1-2段的透氣性測試中，該簾線的平均空氣流速小于2cm3/min,更優(yōu)選小于0. 2cm3/min,或者至多等于0. 2cm3/min。根據(jù)另一特定優(yōu)選的實施方案，簾線中的填充橡膠含量在5和40mg橡膠/g簾線之間。在所示最小值以下，更難以保證填充橡膠將至少部分地存在于簾線的間隙或毛細管的每一個中，但是在所示最大值以上，簾線存在填充橡膠溢出簾線周邊的風險。由于所有這些原因，每克簾線的填充橡膠含量優(yōu)選地在5和35mg之間，特別地在5和30mg之間，更特別地為10至25mg。術(shù)語“金屬簾線”在本申請中作為定義應理解為表示主要由金屬材料構(gòu)成(B卩，從數(shù)量上看超過這些絲線的50%)或完全由金屬材料構(gòu)成(絲線的100%)的絲線所形成的簾線。
彼此獨立并且從一層到另一層，芯(Cl)的一根或多根絲線、第二層(C2)的多根絲線以及第三層(C3)的多根絲線優(yōu)選地由鋼制成，更優(yōu)選地由碳鋼制成。然而，當然也可能使用其他鋼，例如不銹鋼或其他合金。當使用碳鋼時，其碳含量(鋼的重量％)優(yōu)選在O. 2%和I. 2%之間，特別是在O. 5%和I. 1%之間；這些含量代表輪胎所需的機械性質(zhì)和絲線的可行性之間的良好折衷。應注意在O. 5%和O. 6%之間的碳含量最終使得這種鋼更便宜，因為它們更容易拉伸。取決于預期應用，本發(fā)明的另一有利的實施方案還可在于使用具有低碳含量的鋼，例如在O. 2%和O. 5%之間，這特別是由于其較低的成本和更大的可拉性。所使用的金屬或鋼，無論其特別地是碳鋼還是不銹鋼，其本身可以覆蓋有金屬層，該金屬層例如改進了金屬簾線和/或其組成元件的可加工性，或者改進了簾線和/或輪胎本身的使用性質(zhì)，例如粘附、抗腐蝕或抗老化的性質(zhì)。根據(jù)一個優(yōu)選的實施方案，所用的鋼覆蓋有一層黃銅(Zn-Cu合金)或一層鋅；將回顧的是，在絲線制造工藝過程中，黃銅或鋅涂層使得絲線更容易拉伸，并且使得絲線更好地粘附至橡膠。然而，絲線也可以覆蓋除了黃銅或鋅之外的金屬的薄層，所述薄層具有例如改進這些絲線的抗腐蝕性和/或其對橡膠的粘·附性的作用，例如Co、Ni、Al，以及Cu、Zn、Al、Ni、Co、Sn化合物的兩種或更多種的合金的薄層。根據(jù)本發(fā)明的方法獲得的簾線優(yōu)選地由碳鋼制成，并且具有的抗張強度(Rm)優(yōu)選地大于2500MPa，更優(yōu)選地大于3000MPa。簾線的總斷裂伸長率(At)(其是簾線的結(jié)構(gòu)、彈性和塑性伸長率的總和)優(yōu)選地大于2. 0%，更優(yōu)選地還至少等于2. 5%。例如，為了更詳細地說明本發(fā)明的實施方式，對于優(yōu)選的具有M+N+P構(gòu)造的三層(C1、C2、C3)的簾線，其包括由直徑屯的M根絲線形成的直徑d。的第一層或芯(Cl)、在所述芯(Cl)周圍以螺距p2螺旋纏繞在一起的作為第二層(C2)的N根直徑d2的絲線、在第二層周圍以螺距P3螺旋纏繞在一起的作為第三層(C3)的P根直徑d3的絲線，本發(fā)明的方法因而包括至少如下步驟-首先，為了在稱為“組裝點”的點處形成稱為“芯股”的M+N(或CI+C2)構(gòu)造的中間簾線而在芯(Cl)周圍組裝第二層(C2)的N根絲線的步驟；-分別在所述組裝點的上游和/或下游，通過使以熔融態(tài)擠出的特定橡膠(或橡膠組合物)(稱之為“填充橡膠”)穿過一個或多個擠出頭而為芯和/或芯股加上護套的步驟；
-接著在芯股(M+N)周圍組裝第三層(C3 )的P根絲線以形成從內(nèi)部進行橡膠處理的M+N+P構(gòu)造的簾線的步驟。最內(nèi)層或中心層(Cl)又稱為簾線的“芯”，而第一(Cl)和第二(C2)層一經(jīng)組裝(C1+C2)即構(gòu)成通常所稱的簾線的芯股。當芯(Cl)由多根絲線構(gòu)成時，芯(Cl)的直徑d。表示圍繞直徑Cl1的M根中心絲線回轉(zhuǎn)的虛擬圓柱的直徑(或包絡直徑)。在該優(yōu)選的3層簾線的情況下，根據(jù)第一可能實施方案，加護套僅在芯(Cl)上，SP在芯周圍的第二層(C2)的N根絲線的組裝點的上游進行。接著第二層(C2)的N根絲線圍繞芯(Cl)纜合或搶合在一起(S方向或Z方向),從而通過本身已知的方式形成芯股(Cl +C2);絲線通過諸如線軸的供應裝置進行輸送，分離網(wǎng)格(其可以聯(lián)接至組裝引導件或可以不聯(lián)接至組裝引導件)旨在使得N根絲線圍繞芯會聚在公共捻合點(或者組裝點)上。根據(jù)另一可能的實施方案，仍在該優(yōu)選的3層簾線的情況下，加護套僅在芯股(C1+C2)上，即在芯周圍的第二層(C2)的N根絲線的組裝點的下游(而不是上游)進行。接著，在新的步驟的過程中，仍然在該優(yōu)選的三層簾線的情況下，通過圍繞芯股(M+N或C1+C2)纜合或捻合(S方向或Z方向)第三層或外層(C3)的P根絲線而進行最終組裝。因此，在原位橡膠處理的3層簾線(加上芯或芯股的護套)的上述優(yōu)選的情況下，填充橡膠可以通過單個擠出頭以單個、小尺寸的固定點遞送；然而，原位橡膠處理也能夠在兩個連續(xù)的加護套操作中進行，第一加護套操作在芯上(因而在組裝點的上游)，第二加護套操作在芯股上(因而在組裝點的下游)進行。根據(jù)另一優(yōu)選的實施方案，直徑d。的芯或中心層(Cl)由I至4根直徑為Cl1的絲線(即M為I至4)構(gòu)成，N的范圍為5至15，P的范圍為10至22。仍更優(yōu)選地，M等于1，N的范圍為5至7，P的范圍為10至14。 當芯(Cl)由單根絲線(M等于I)構(gòu)成時，芯絲線的直徑(I1優(yōu)選為O. 08至O. 40mm。根據(jù)另一優(yōu)選實施方案,滿足以下特征(屯、d2、d3、p2和p3以mm表示)-O. 08 ^ Cl1 ^ O. 40 ；-O. 08 ^ d2 ^ O. 35 ；-O. 08 彡 d3 彡 O. 35 ；—5 τι (dj+dg) ^p2 ^ p3〈10 (d1+2d2+d3)。簾線的芯(Cl)優(yōu)選地由單根單獨的絲線或至多2或3根絲線構(gòu)成，這些絲線例如可以是平行的或者甚至捻合在一起。然而，更優(yōu)選地，簾線的芯(Cl)由單根絲線構(gòu)成，N范圍為5至7，P范圍為10至14。這里將回顧的是，如已知地，螺距“P”代表平行于簾線的軸線測量的長度，在該長度之后具有該螺距的絲線圍繞簾線的所述軸線轉(zhuǎn)了完整的一圈。為了在簾線的強度、可行性、剛性和撓曲耐用性之間實現(xiàn)優(yōu)化折衷，層Cl、C2和C3的絲線的直徑(無論這些絲線在層與層之間是否具有相同的直徑)優(yōu)選地滿足如下關(guān)系Cd1^ d2、d3 以 mm 表不)-O. 10 ^ Cl1 ^ O. 35 ；-O. 10 彡 d2 彡 O. 30 ；-O. 10 彡 d3 彡 O. 30。還更優(yōu)選地滿足如下關(guān)系-O. 10 ^ Cl1 ^ O. 28 ；-O. 10 ^ d2 ^ O. 25 ；-O. 10 彡 d3 彡 O. 25。根據(jù)另一個具體實施方案，滿足如下特征-對于N=5 :0. 6〈 (Cl1Al2)〈O. 9 ;-對于N=6 :0.9((4/4)(1.3 ;-對于N=7 :1.3((4/4)(1.60在層與層之間，層C2和C3的絲線可以具有相同的直徑或者不同的直徑；優(yōu)選地在層與層之間使用相同直徑的絲線(即d2 = d3)，因為這會顯著簡化制造并且降低簾線的成本。
優(yōu)選地，滿足如下關(guān)系5 π (dj+da) <p2 ^ ρ3〈5 π (d1+2d2+d3)。更優(yōu)選地，螺距P2和P3的范圍選自 5mm至30mm,更優(yōu)選地為5mm至20mm,特別是
在d2 = d3時。根據(jù)優(yōu)選的實施方案，直徑d2為O. 08至O. 35mm,螺距P2為5至30mm。根據(jù)另一優(yōu)選的實施方案，直徑d3為O. 08至O. 35mm，螺距p3大于或等于p2。根據(jù)另一優(yōu)選實施方案，p2和P3是相等的。對于緊湊型的分層簾線尤其是這種情況，就像例如在圖2中示意性描述的那樣，其中兩層C2和C3具有在相同的捻合方向(S/S或Z/Z)上纏繞的進一步特征。在這樣的“緊湊”分層簾線中，緊湊性非常高，使得這些簾線的橫截面具有多邊形而不是圓柱形的輪廓，例如在圖2 (根據(jù)本發(fā)明的緊湊1+6+12簾線)或圖3 (控制緊湊1+6+12簾線，即未經(jīng)原位橡膠處理的簾線)中所示。當芯(Cl)由不止一根絲線(M大于I)構(gòu)成時，M根絲線優(yōu)選地在3至30mm的范圍內(nèi)，特別是在3至20mm的范圍內(nèi)以螺距P1進行組裝，特別地進行捻合。第三層或外層C3具有作為飽和層的優(yōu)選特征，即通過限定，在該層中不存在向其中添加直徑為d3的至少一根第(Pmax+1)根絲線的足夠空間，Pmax代表能夠在第二層C2周圍的層中纏繞的絲線的最大數(shù)目。這種構(gòu)造具有的顯著優(yōu)點在于，進一步限制了填充橡膠在其邊界處溢出的風險，并且對于給定的簾線直徑提供了更大的強度。因此，根據(jù)本發(fā)明的具體實施方案，絲線的數(shù)目P能夠在非常大的程度上變化，應該理解，如果與第二層的絲線的直徑d2相比其直徑d3減小，則絲線的最大數(shù)目P將增加，從而優(yōu)選地使外層保持在飽和狀態(tài)。根據(jù)具體優(yōu)選的實施方案，第一層(Cl)包括單根絲線(M等于I )，第二層(C2)包括6根絲線(N等于6)，第三層(C3)包括11或12根絲線(P等于11或12);換言之，根據(jù)本發(fā)明的簾線具有優(yōu)選的構(gòu)造1+6+11或1+6+12。在這些簾線中，那些更特別優(yōu)選的是由從第二層(C2)至第三層(C3)具有基本相同直徑的絲線構(gòu)成的那些簾線(即d2=d3)。根據(jù)本發(fā)明制得的簾線，如同所有分層的簾線，可以是兩種類型，即緊湊層類型或圓柱層類型。優(yōu)選地，外層絲線以與包含不止一根絲線的內(nèi)層的絲線相同的捻合方向，即在S方向(“S/S”布置)或在Z方向(“Z/Z”布置)螺旋纏繞，從而獲得緊湊簾線。以相同的方向纏繞這些層有利地使得這兩層之間的摩擦最小化，因此它們構(gòu)成的絲線上的磨損也最小化。更優(yōu)選地，所有這些層以相同捻合方向和相同螺距纏繞，從而獲得如例如在圖2中所描繪的緊湊型簾線。本發(fā)明的方法使得有可能制造這樣的簾線，該簾線根據(jù)一個特定的優(yōu)選實施方案，可以在簾線的邊界上沒有或幾乎沒有填充橡膠；其意思是在簾線的邊界上用肉眼看不見填充橡膠的顆粒，也就是說，在制造之后，本領(lǐng)域技術(shù)人員從三米或更長的距離用肉眼看不出根據(jù)本發(fā)明制得的簾線的線軸和尚未進行原位橡膠處理的常規(guī)簾線的線軸之間存在任何區(qū)別。然而，如前所述，填充橡膠在簾線周邊處任何可能的溢出將不會損害其隨后對金屬織物的壓延橡膠的粘合性，這歸因于不飽和熱塑性彈性體和所述壓延橡膠的二烯彈性體的共交聯(lián)性質(zhì)。
本發(fā)明的方法當然應用于制備緊湊型簾線(記住且根據(jù)定義，這些是這樣的簾線，其中層以相同的螺距和在相同的方向上纏繞)，正如其應用于具有圓柱層類型的簾線的制備(記住且根據(jù)定義，這些是這樣的簾線，其中層以不同的螺距(無論它們的捻合方向如何，相同或不同)或在相反方向(如論其螺距如何，相同或不同)上纏繞。能夠用于實現(xiàn)本發(fā)明的上述方法并例如用于制備3層簾線的組件和橡膠處理設(shè)備是這樣的一種設(shè)備，其在簾線形成時在簾線行進的方向上從上游至下游包括-供應裝置，用于一方面供應第一層或芯(Cl)的一根絲線或M根絲線，另一方面供應第二層(C2)的N根絲線；-第一組裝裝置，用于組裝N根絲線以在稱為“組裝點”的點處圍繞第一層(Cl)施用第二層(C2)，從而形成M+N構(gòu)造的稱為“芯股”的中間簾線；-第二組裝裝置，用于圍繞由此加上護套的芯股組裝P根絲線，從而施用第三層(C3)；-擠出裝置，用于遞送熔融態(tài)的熱塑性彈性體，且分別布置在第一組裝裝置的上游和/或下游，從而為芯和/或M+N的芯股加上護套。當然，當M大于I時，以上裝置還包括用于組裝中心層(Cl)的M根絲線的組裝裝置，其布置在用于這些M根絲線的供應裝置和用于第二層(C2 )的N根絲線的組裝裝置之間。因此在加上雙護套(芯和芯股)的情況下，在第一組裝裝置的上游和下游均設(shè)置擠出裝置。附圖I顯示了具有固定供應和旋轉(zhuǎn)接收器的類型的捻合組裝設(shè)備(10)的例子，其能夠用于制造緊湊類型的簾線(P2 = P3，并且層C2和C3的捻合方向相同)。在該設(shè)備(10)中，供應裝置(110)圍繞單根芯絲線(Cl)輸送N根絲線(11)穿過分配網(wǎng)格(12)(軸對稱分配器)，其可以聯(lián)接至組裝引導件(13)或者可以不聯(lián)接至組裝引導件(13)，超過該網(wǎng)格第二層的N根(例如六根)絲線會聚在組裝點(14)上，從而形成I + N (例如I + 6)構(gòu)造的芯股(Cl + C2)。芯股(C1+C2)—旦形成則通過例如由單個擠出頭(15)構(gòu)成的加護套區(qū)域，所述單個擠出頭由雙螺桿擠出器(由漏斗進料包含顆粒形式的TPE)構(gòu)成，經(jīng)由泵由整形模頭進料。會聚點(14)和加護套點(15)之間的距離例如在50cm和Im之間。由供應裝置(170)輸送的外層(C3)的P根絲線(17)(其中例如存在十二根絲線)然后通過圍繞如此橡膠處理的芯股(16)捻合而進行組裝，從而在箭頭的方向上前進。這樣形成的最終(Cl + C2 + C3)簾線在已經(jīng)穿過捻合平衡裝置(18)之后，最后收集在旋轉(zhuǎn)接收器(19)上，該捻合平衡裝置(18)例如由矯直器構(gòu)成和/或由絞扭器-矯直器構(gòu)成。這里需要回顧的是，如同本領(lǐng)域技術(shù)人員眾所周知的那樣，為了制造圓柱層類型的簾線(對于層C2和C3而言，螺距p2和p3不同和/或捻合方向不同)，使用包括兩個旋轉(zhuǎn)(供應或接收器)構(gòu)件的設(shè)備而不是只有示例性給出的如上文所述的一個構(gòu)件(圖3)。圖2示意性地顯示了在垂直于簾線的軸線(假設(shè)為直線且靜止的)的橫截面中可使用根據(jù)本發(fā)明的上述方法獲得的優(yōu)選的經(jīng)原位橡膠處理的1+6+12簾線的一個實例。該簾線(用C-I表示)是緊湊類型，也就是說其第二和第三層(分別為C2和C3)以相同的方向纏繞(使用公認的術(shù)語為S/S或Z/Z)，并且還以相等的螺距(P2 = p3)。這種類型的構(gòu)造是指，這些第二層和第三層(C2、C3)的絲線(21、22)圍繞芯(20)或第一層(Cl)形成兩個基本上同心的層，每層具有輪廓(E)(以虛線表示)，該輪廓基本上是多邊形(更特別地是六邊形)而不是如同所謂的圓柱層的簾線那樣的圓柱形。該簾線C-I可稱為原位橡膠處理簾線由其三層Cl、C2和C3的毗鄰絲線(對三根絲線加以考慮)形成的每一個毛細管或間隙(在不存在填充橡膠情況下的空置空間)至少部分地(連續(xù)地或者不連續(xù)地沿著簾線的軸線)填充有填充橡膠，從而對于任意2cm長度的簾線，每一個毛細管包括至少一個橡膠塞。更具體地，填充橡膠(23)填充由簾線的各層(C1、C2、C3)的鄰近的絲線(這里考慮三根絲線)形成的每個毛細管(24)(用三角形來表現(xiàn))，從而非常輕微地將這些絲線移開?？梢钥闯?，這些毛細管或間隙是通過如下方式自然形成的或者通過芯絲線(20)和其周圍的第二層(C2)的絲線(21)形成，或者通過第二層(C2)的兩根絲線(21)以及與其緊鄰的第三層(C3)的一根絲線(23)形成，或者可選擇地還通過第二層(C2)的每根絲線(21)以及與其緊鄰的第三層(C3)的兩根絲線(22)形成；從而在這種1 + 6+12簾線中總共存在24個毛細管或間隙(24)。
根據(jù)優(yōu)選的實施方案，在該M+N+P簾線中，填充橡膠圍繞其覆蓋的第二層(C2)連續(xù)延伸。以該方式制備的M+N+P簾線可以稱為氣密的在以下第II-I-B段中所述的透氣性測試中，其通過平均空氣流速加以表征，所述平均空氣流速優(yōu)選小于2cm3/min，更優(yōu)選小于或至多等于O. 2cm3/min。作為比較，圖3以橫截面的方式提供了與緊湊類型類似的常規(guī)I + 6 + 12簾線(用C-2表示)(其是未進行原位橡膠處理的簾線)，以作為提示。不含填充橡膠意味著幾乎所有絲線(30、31、32)彼此接觸，從而產(chǎn)生特別緊湊的結(jié)構(gòu)，盡管橡膠極難(如果不是說不可能的話)從外部滲透。該類型簾線的特征在于三個一組的各個絲線形成通道或毛細管(34)，其中大部分保持封閉且是空的，并因此適合于使得諸如水的腐蝕介質(zhì)通過“毛細”作用傳播。II.本發(fā)明的實施方式如下測試證實了本發(fā)明制備多層簾線的能力，其與現(xiàn)有技術(shù)的使用常規(guī)(非熱熔融)二烯橡膠的原位橡膠處理的多層簾線相比具有如下明顯優(yōu)勢包括較小且可控量的填充橡膠，確保它們具有更好的緊湊性，該橡膠還優(yōu)選地均勻分布在簾線內(nèi)，特別是在其每個毛細管內(nèi)，由此為它們提供最佳的縱向不滲透性；此外，該填充橡膠具有在未加工(即未交聯(lián))態(tài)無不希望的粘性的基本優(yōu)點。II-1.所用的測量和測試II-I-A動力測量對于金屬絲線和簾線，根據(jù)1984年的標準ISO 6892對于張力進行測量，斷裂強度用Fm表示(最大負載以N計)，抗張強度用Rm表示(以Mpa計)，斷裂伸長率用At表示(總的伸長以％計)。對于二烯橡膠組合物，除非另外指明，根據(jù)1998年的標準ASTMD 412 (試樣“C”)在張力下進行模量測量表示為ElO并以MPa計的10%伸長下的“真實”正割模量(即關(guān)于試樣的實際橫截面的模量)在第二伸長下測量(也就是說，在一次適應循環(huán)之后)(根據(jù)1999年的標準ASTM D 1349的通常溫度和濕度條件)。II-1-B.誘氣件測試這種測試能夠通過測量在恒定壓力條件下在給定時間內(nèi)穿過試樣的空氣體積來確定測試簾線的縱向透氣性。本領(lǐng)域技術(shù)人員眾所周知的是，這種測試的原理是展現(xiàn)為了使其不透氣而進行的簾線處理的有效性。所述測試例如已在標準ASTM D2692-98中加以描述。在這里，測試或者是在從輪胎抽取或從其增強的橡膠簾布層抽取的簾線上進行的(因此其已經(jīng)從外側(cè)覆蓋有固化態(tài)的橡膠)，或者是在這樣制造的簾線上進行的。在后一種情況下，這樣制造的簾線不得不首先被嵌入，通過稱為涂布橡膠的橡膠從外側(cè)進行覆蓋。為了實現(xiàn)這一點，在未固化的二烯橡膠組合物的兩個表層(尺寸為80X200mm的兩個矩形)之間放置彼此平行布置的一系列的10根簾線(簾線之間的距離為20mm)，每個表層具有3. 5mm的厚度；然后使用夾持模塊，使得整個組件夾持在模具中，每根簾線保持在足夠的張力(例如2daN)下以確保其在放置于模具中時保持平直；然后在140°C的溫度下在15巴(由尺寸為80X200mm的矩形活塞施加)的壓力下進行超過40分鐘的硫化(固化)過程。其后，組件脫模并且切割成由此涂布的簾線的10個樣本(其形式為尺寸7X7X20mm的平行六面體)用于表征。 使用常規(guī)輪胎橡膠組合物作為涂布橡膠，所述組合物基于天然(增塑)橡膠和N330碳黑(65phr),還包含如下常用添加劑硫(7phr)、次磺酰胺促進劑(lphr)、ZnO (8phr)、硬脂酸(O. 7phr)、抗氧化劑(I. 5phr)以及環(huán)燒酸鈷(I. 5phr);涂布橡膠的ElO模量為大約IOMPa。測試在2cm長度的簾線上如下進行，由此其周圍覆蓋有固化態(tài)的橡膠組合物(或覆蓋橡膠):在Ibar壓力下的空氣噴射進入簾線的入口，并且使用流量計對從其離開的空氣體積進行測量(例如，從O至500cm3/min進行校準)。在測量過程中，簾線樣本在壓縮的氣密密封(例如，致密泡沫或橡膠密封)中固定不動，從而僅對沿著其縱向軸線從一個端部到另一個端部穿過簾線的空氣的量進行測量；氣密密封的氣密性通過使用固體橡膠試樣(即不包含簾線的試樣)提前進行檢查。簾線的縱向不滲透性越高，測得的流率越低。由于測量的精確度在±0. 2cmVmin以內(nèi)，所以等于或小于O. 2cm3/min的測量值都認為為零；它們對應于沿著其軸線(即在其縱向方向上)可稱為氣密的簾線。II-1-C.填充橡膠含量如下測量填充橡膠的量測量初始簾線(因此為原位橡膠處理的簾線)的重量與通過在合適的萃取溶劑中的處理而去除了填充橡膠的簾線的重量(因此為其絲線的重量)之間的差別。程序例如如下所述。將給定長度(例如一米)的簾線的試樣(自身纏繞以減少其尺寸)置于包括一升甲苯的液密瓶中。然后在室溫(20° C)下使用“搖動器”(FischerScientific “Ping Pong 400)攪拌(每分鐘125次向外/返回運動)瓶24小時；在去除溶劑后重復該操作一次?；厥沼纱颂幚淼暮熅€并在60° C，在真空下蒸發(fā)殘余的溶劑達I小時。接著稱重由此去除了其填充橡膠的簾線。由此，可以使用計算得出簾線的填充橡膠含量，每g (克)初始簾線的mg (毫克)填充橡膠來表示，且取10次測量(即針對總共10米的簾線)的平均值。II-2.簾線制備和測試在以下測試中，制造由精細黃銅覆蓋的碳素鋼線構(gòu)成的I + 6 + 12構(gòu)造的分層簾線。碳鋼絲線以已知的方式例如由機器絲線(直徑為5至6mm)制得，所述機器絲線首先通過軋制和/或拉制而硬化加工降低至大約Imm的中間直徑。所用鋼為已知的碳鋼(USA標準AISI 1069)，其碳含量為O. 70%。中間直徑的絲線在其隨后的轉(zhuǎn)換之前經(jīng)受脫脂和/或酸浸處理。在黃銅涂層已施用至這些中間絲線之后，通過使用拉制潤滑劑在潮濕介質(zhì)中冷拉而在每根絲線上進行稱為“最終”硬化加工的操作(即在最終鉛淬火熱處理之后)，所述拉制潤滑劑例如為水乳液或水分散體的形式。在絲線周圍的黃銅涂層具有極小的厚度，顯著小于I微米，例如為大約O. 15至O. 30 μ m，其與鋼絲線的直徑相比可忽略。由此拉制的鋼絲線具有如下直徑和機械性質(zhì)表I
鋼0 (mm) Fm (N) Rm (MPa) NT ~0M 682820
NT 020 ~822620然后，這些絲線以I + 6 + 12分層簾線的形式進行組裝，其構(gòu)造如圖I中所示，其機械性質(zhì)在表2中給出。表2
簾線p2p3Fm RmAt(mm)(mm)(daN) (MPa)(%)
C4 Ο θ120^25502.4^因此，如圖I中示意性描繪的根據(jù)本發(fā)明的I + 6 + 12簾線(C-I)由總共19根絲線形成，直徑O. 20mm的芯絲線以及周圍的直徑都為O. 18mm的18根絲線，它們已經(jīng)以相同的螺距(P2 = P3 = 10. Omm)并且以相同的捻合方向(S/S)纏繞為兩個同心層，以獲得緊湊類型的簾線。使用上述第1-3段給出的方法進行測量，填充橡膠含量為大約18mg/g簾線。這種填充橡膠存在于由三個一組的各種絲線形成的24個毛細管或間隙的每一個中，SP其完全或至少部分地填充這些毛細管的每一個，使得在任意2cm長度的簾線上，在每個毛細管或間隙中存在至少一個橡膠塞。為了制造這些簾線，使用如上所示且在圖I中示意性地描繪的裝置，接著通過捻合為芯股(1+6)加上護套，在加護套的芯股上組裝12根絲線的外層。芯股因此用約15μπι厚度的TPS彈性體層覆蓋。由不飽和TPS彈性體構(gòu)成的填充橡膠在約180°C的溫度下使用雙螺桿擠出機(長度960mm，L/D=40)擠出，經(jīng)由泵由直徑為O. 570mm的整形模頭進料；芯股(1+6)當其加上護套時以直角移動至擠出方向并沿直線移動。在這些測試過程中測試三種不飽和TPS彈性體(可市購得到的產(chǎn)品)SBS (苯乙烯-丁二烯-苯乙烯)嵌段共聚物、SIS (苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯)嵌段共聚物和S(SB)S嵌段共聚物(苯乙烯-丁二烯-苯乙烯的嵌段，其中中心聚二烯嵌段(標記為SB)為統(tǒng)計苯乙烯-丁二烯二烯共聚物)，其肖氏A硬度分別為約70、25和90。接著使由此制得的簾線C-I經(jīng)受在第II-I段描述的透氣性測試，測量I分鐘穿過簾線的空氣體積(以cm3計)(對于測試的每根簾線取10次測量的平均值)。
對于測試的每根簾線C-I和對于100%的測量(即十次測量中的十個試樣)，無論測試的不飽和TPS彈性體為何，測得的流速均為零或小于O. 2cm3/min ;換言之，根據(jù)本發(fā)明的方法制得的簾線沿著其縱向軸線可被稱為氣密的。此外，根據(jù)前述申請WO 2005/071557中描述的方法制備控制簾線，該控制簾線進行原位橡膠處理，且具有與上述簾線C-I相同的構(gòu)造，但是用常規(guī)二烯橡膠組合物(基于天然橡膠)進行原位橡膠處理，在若干不連續(xù)步驟中，使用擠出頭對中間I + 6芯股加上護套，然后在第二階段將剩余的12根絲線圍繞如此加上護套的芯股形成纜線，以形成外層。這些控制簾線然后經(jīng)受第1-2段的透氣性測試。首先注意到這些控制簾線沒有一根給出100% (即對于十次測量中的十個樣本)零或小于O. 2cm3/min的測量流速，或者換言之這些控制簾線中沒有一根能夠稱為是沿著其軸線氣密的(完全氣密)。還發(fā)現(xiàn)，對于這些控制簾線，表現(xiàn)出最佳不透氣性結(jié)果(即大約2cm3/min的平均流速)的那些簾線都具有相對大量的不希望的填充橡膠(二烯橡 膠)從其邊界的溢出，由于在本文介紹部分中提及的生膠粘性問題，使控制簾線不適合在工業(yè)條件下的令人滿意的壓延操作?？傊?，根據(jù)本發(fā)明的方法制得的簾線因而表現(xiàn)出不飽和熱塑性彈性體(具有受控量的填充橡膠)的最佳滲透度，保證了毛細管或間隙中的內(nèi)部隔離物(其沿著簾線的軸線為連續(xù)或不連續(xù)的)或橡膠塞將以足夠數(shù)目存在；因此，簾線對于任何腐蝕性流體(如水或空氣中的氧氣)沿著簾線的傳播變得不可滲透，從而消除了在本文的介紹部分中所述的毛細效應。此外，所用的熱塑性彈性體在略微溢出簾線外側(cè)的情況下在其制備后未呈現(xiàn)出不希望的粘性的問題，這是由于其不飽和性質(zhì)因而使其可與不飽和二烯橡膠(例如天然橡膠)的基體(共)硫化。當然，本發(fā)明不限于上述的實施方案。因此，例如，簾線的芯(Cl)能夠由非圓形橫截面的絲線構(gòu)成，例如由已經(jīng)塑性變形的絲線，特別是橫截面基本上為橢圓或多邊形(例如，三角形、正方形或者甚至長方形)的絲線構(gòu)成；芯還能夠由具有圓形橫截面或者其他橫截面的預成型絲線，例如波浪形、捻合或者扭曲成螺旋形狀或Z字形狀的絲線制成。在這種情況下，當然必須認識到芯(Cl)的直徑d。代表圍繞中心絲線回轉(zhuǎn)的虛擬圓柱的直徑(包絡直徑)，而不是中心絲線本身的直徑(或任何其它橫向尺寸，如果其橫截面不是圓形的話)。然而出于工業(yè)可行性、成本和整體性能的原因，本發(fā)明優(yōu)選的是通過單根中心絲線(層Cl)來實現(xiàn)，該中心絲線是常規(guī)、線性的并且具有圓形橫截面。此外，由于在簾線的制造過程中，由于其位置在簾線中，中心絲線承受的應力小于其它絲線承受的應力，所以沒有必要使用例如具有高撓曲延性的鋼組合物來制造該絲線；有利地可以使用任何類型的鋼，例如不銹鋼。此外，其他兩層(C2和/或C3)其中之一的一根(至少一根)線性絲線能夠同樣地由預成型或變形的絲線代替，或者更一般地，由橫截面與直徑為d2和/或d3的其它絲線的橫截面不同的絲線代替，從而例如進一步改進橡膠或任意其它材料對于簾線的滲透性，這種代替絲線的包絡直徑可以小于、等于或者大于構(gòu)成相關(guān)層(C2和/或C3)的其它絲線的直徑((12和/或d3)。不改變本發(fā)明的精神，構(gòu)成根據(jù)本發(fā)明的簾線的一些絲線能夠被鋼絲線之外的金屬的或另外的絲線代替，且可特別地為由高機械強度的無機或有機材料制成的絲線或線，例如由液晶有機聚合物制成的單絲。·
權(quán)利要求
1.用于制備多層金屬簾線的方法，所述多層金屬簾線具有“原位橡膠處理”類型的，即在其實際制備過程中使用橡膠或橡膠組合物從內(nèi)部進行橡膠處理的多個絲線的同心層，所述多個絲線的同心層包括一個或多個內(nèi)層以及外層，所述方法包括至少如下步驟 -至少一個用所述橡膠或所述橡膠組合物通過穿過至少一個擠出頭而為至少一個內(nèi)層加護套的步驟； -在鄰近的內(nèi)層周圍組裝外層的絲線以形成從內(nèi)部進行橡膠處理的多層簾線的組裝步驟； 其特征在于，所述橡膠為以熔融狀態(tài)擠出的不飽和熱塑性彈性體。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其中所述不飽和熱塑性彈性體為熱塑性苯乙烯(TPS)彈性體。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其中所述不飽和TPS彈性體包括聚苯乙烯嵌段和聚二烯嵌段。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其中所述聚二烯嵌段選自聚異戊二烯嵌段、聚丁二烯嵌段以及這些嵌段的混合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其中所述TPS彈性體為選自如下的共聚物苯乙烯/丁二烯/苯乙烯(SBS)、苯乙烯/ 丁二烯/ 丁烯/苯乙烯(SBBS)、苯乙烯/異戍二烯/苯乙烯(SIS)和苯乙烯/ 丁二烯/異戊二烯/苯乙烯(SBIS)嵌段共聚物以及這些共聚物的共混物。
6.根據(jù)權(quán)利要求I至5中任一項所述的方法，其中在加護套過程中遞送的TPS彈性體的量在5和40mg/g成品簾線之間。
7.根據(jù)權(quán)利要求I至6中任一項所述的方法，其中擠出熱塑性彈性體的溫度在100°C和250° C之間。
8.根據(jù)權(quán)利要求I至7中任一項所述的方法，其中所述簾線包括單個內(nèi)層。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其中在加護套后，用超過5μ m的最小厚度的不飽和熱塑性彈性體覆蓋所述芯。
10.根據(jù)權(quán)利要求I至7中任一項所述的方法，其中所述簾線包括多個內(nèi)層。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的方法，其中在所述簾線的最內(nèi)層或芯上進行加護套。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的方法，其中在加護套后，用超過20μ m的最小厚度的不飽和熱塑性彈性體覆蓋芯。
13.根據(jù)權(quán)利要求10所述的方法，其中在所述簾線的每個內(nèi)層上進行加護套。
14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的方法，其中在加護套后，用超過5μ m的最小厚度的不飽和熱塑性彈性體覆蓋與所述簾線的外層鄰近的內(nèi)層。
15.根據(jù)權(quán)利要求I至14中任一項所述的方法，其中至少一個內(nèi)層包含不止一根絲線，且其中所述外層的絲線以與包含不止一根絲線的各內(nèi)層的絲線相同的纏繞方向和相同的螺距螺旋纏繞。
16.根據(jù)權(quán)利要求I至15中任一項所述的方法，其中所述外層為飽和層。
17.根據(jù)權(quán)利要求I至16中任一項所述的方法，其中組裝所述外層的絲線步驟以及組裝包含不止一根絲線的各內(nèi)層的絲線步驟通過捻合進行。
18.根據(jù)權(quán)利要求I至17中任一項所述的方法，其中在通過捻合組裝外層的絲線的步驟之后進行穿過捻合-平衡裝置的最終捻合-平衡步驟?！?br> 全文摘要
本發(fā)明涉及用于制備多層金屬簾線的方法，所述多層金屬簾線具有“原位橡膠處理”(即，在其制備過程中使用橡膠或橡膠組合物從內(nèi)部進行橡膠處理)類型的多個絲線的同心層，所述多個同心層包括一個或多個內(nèi)層和外層。所述方法包括至少如下步驟至少一個用前述橡膠或所述橡膠組合物通過穿過至少一個擠出頭而覆蓋至少一個內(nèi)層的步驟；以及在鄰近的內(nèi)層周圍組裝外層的絲線以形成從內(nèi)部進行橡膠處理的多層簾線的步驟。本發(fā)明的特征在于所述橡膠為熔融擠出的不飽和熱塑性彈性體，優(yōu)選熱塑性苯乙烯(TPS)類型彈性體如SBS、SBBS、SIS或SBIS嵌段共聚物。
文檔編號D07B7/14GK102906330SQ201180024664
公開日2013年1月30日 申請日期2011年5月6日 優(yōu)先權(quán)日2010年5月20日
發(fā)明者E·庫斯托代羅, S·里戈, J·圖桑 申請人:米其林集團總公司, 米其林研究和技術(shù)股份有限公司