專利名稱：雙組分纖維的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及雙組分纖維、制備雙組分纖維的方法、包含一種或多種所述雙組分纖維的非織造物、以及制備所述非織造物的方法。
背景技術(shù)：
聚合物組合物如聚烯烴在制造纖維中的用途是公知的。示例性聚烯烴包括但不限于聚丙烯組合物。所述纖維可以形成織物，例如非織造織物?？梢允褂貌煌募夹g(shù)形成所述織物。該技術(shù)是本領(lǐng)域普通技術(shù)人員所公知的。通常，聚合物粘度與紡黏網(wǎng)的拉伸性質(zhì)之間存在相關(guān)性，即降低粘度在紡黏網(wǎng)的拉伸性質(zhì)中產(chǎn)生負(fù)面影響。粘度降低促進(jìn)系統(tǒng)壓力的降低，因此提供較高的生產(chǎn)能力。盡管進(jìn)行了開發(fā)復(fù)合纖維諸如雙組分纖維的研究工作，但是仍需要具有改善的性質(zhì)的雙組分纖維。而且，仍需要制造所述具有改善的性質(zhì)的雙組分纖維的方法。而且，本發(fā)明在改善和/或保持形成的熱粘合網(wǎng)的機(jī)械性質(zhì)的同時提供聚合物粘度的降低。聚合物粘度的降低導(dǎo)致較低的剪切速率；因此可實現(xiàn)較高的生產(chǎn)能力。在系統(tǒng)中的較低的剪切速率促進(jìn)了紡絲組壽命的提高；由此提供改善的雙組分紡黏纖維。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供雙組分纖維、制備雙組分纖維的方法、包含一種或多種所述雙組分纖維的非織造物、以及制備所述非織造物的方法。在一種實施方式中，本發(fā)明提供雙組分纖維，該雙組分纖維包含(a)第一組分，其包含選自聚丙烯、聚酯和聚酰胺的聚合物；和(b)第二組分，其包含聚乙烯組合物，該聚乙烯組合物包含小于或等于100重量％的來自乙烯的單元；和小于20重量％的來自一種或多種α -烯烴共聚單體的單元；其中所述聚乙烯組合物的密度為O. 945至O. 965g/cm3，分子量分布(Mw/Mn)為I. 70至3. 5，熔體指數(shù)(I2)為O. 2至150g/10分鐘，分子量分布(Mz/Mw)為小于2. 5，乙烯基不飽和度為每一千個存在于所述組合物主鏈中的碳原子小于O. I個乙烯基。在一種可選擇的實施方式中，本發(fā)明還提供制備雙組分纖維的方法，該方法包括以下步驟(I)選擇第一組分，其包含選自聚丙烯、聚酯和聚酰胺的聚合物；(2)選擇第二組分，其包含聚乙烯組合物，該聚乙烯組合物包含小于或等于100重量％的來自乙烯的單元；和小于20重量％的來自一種或多種α -烯烴共聚單體的單元；其中所述聚乙烯組合物的密度為O. 945至O. 965g/cm3,分子量分布(Mw/Mn)為I. 70至3. 5，熔體指數(shù)(I2)為O. 2至150g/10分鐘,分子量分布(Mz/Mw)為小于2. 5,乙烯基不飽和度為每一千個存在于所述組合物主鏈中的碳原子小于O. I個乙烯基；(3)將所述第一組分和所述第二組分紡絲成雙組分纖維；以及(4)由此形成所述雙組分纖維。在一種可選擇的實施方式中，本發(fā)明還提供包含一種或多種如上所述的雙組分纖維的非織造物。 在一種可選擇的實施方式中，本發(fā)明還提供制造紡黏織物的方法，該方法包括以下步驟(1)提供一種或多種如上所述的雙組分纖維，(2)紡黏所述一種或多種雙組分纖維；以及(3)由此形成所述紡黏織物。在一種可選擇的實施方式中，本發(fā)明根據(jù)前述的任一實施方式提供雙組分纖維、其制備方法、由其制成的非織造物、以及制備所述非織造物的方法，不同的是所述雙組分纖維的單絲旦數(shù)為O. I至50g/9000m。 在一種可選擇的實施方式中，本發(fā)明根據(jù)前述的任一實施方式提供雙組分纖維、其制備方法、由其制成的非織造物、以及制備所述非織造物的方法，不同的是所述雙組分纖維的單絲旦數(shù)為O. I至10g/9000m。在一種可選擇的實施方式中，本發(fā)明根據(jù)前述的任一實施方式提供雙組分纖維、其制備方法、由其制成的非織造物、以及制備所述非織造物的方法，不同的是所述雙組分纖維的單絲旦數(shù)為I. 6至2. 4g/9000m。在一種可選擇的實施方式中，本發(fā)明根據(jù)前述的任一實施方式提供雙組分纖維、其制備方法、由其制成的非織造物、以及制備所述非織造物的方法，不同的是所述非織造織物的縱向(MD)拉伸伸長率為50至200%，縱向(MD)拉伸伸長率通過將紡黏織物切成Ix 6英寸試樣然后使用INSTR0N在縱向(MD)上測試試樣進(jìn)行測量。試樣用4英寸量規(guī)以8英寸/分鐘進(jìn)行測試。MD延伸性在峰值力測定。在一種可選擇的實施方式中，本發(fā)明根據(jù)前述的任一實施方式提供雙組分纖維、其制備方法、由其制成的非織造物、以及制備所述非織造物的方法，不同的是所述非織造織物的橫向(CD)拉伸伸長率為50至250%，橫向(CD)拉伸伸長率通過將紡黏織物切成Ix 6英寸試樣然后使用INSTR0N在橫向(CD)上測試試樣進(jìn)行測量。試樣用4英寸量規(guī)以8英寸/分鐘進(jìn)行測試。CD延伸性在峰值力測定。在一種可選擇的實施方式中，本發(fā)明根據(jù)前述的任一實施方式提供雙組分纖維、其制備方法、由其制成的非織造物、以及制備所述非織造物的方法，不同的是所述雙組分纖維具有芯/皮(C/S)構(gòu)型，并且其中所述芯包含第一組分，所述皮包含第二組分。在一種可選擇的實施方式中，本發(fā)明根據(jù)前述的任一實施方式提供雙組分纖維、其制備方法、由其制成的非織造物、以及制備所述非織造物的方法，不同的是所述雙組分纖維是連續(xù)纖維或者短纖維。在一種可選擇的實施方式中，本發(fā)明根據(jù)前述的任一實施方式提供雙組分纖維、其制備方法、由其制成的非織造物、以及制備所述非織造物的方法，不同的是所述制備雙組分纖維的方法還包括取向所述雙組分纖維的步驟。在一種可選擇的實施方式中，本發(fā)明根據(jù)前述的任一實施方式提供雙組分纖維、其制備方法、由其制成的非織造物、以及制備所述非織造物的方法，不同的是所述一種或多種雙組分短纖維通過冷拉伸取向。
在一種可選擇的實施方式中，本發(fā)明根據(jù)前述的任一實施方式提供雙組分纖維、其制備方法、由其制成的非織造物、以及制備所述非織造物的方法，不同的是所述制備雙組分纖維的方法還包括熱處理(anneal)雙組分纖維的步驟。在一種可選擇的實施方式中，本發(fā)明提供雙組分纖維、其制備方法、由其制成的非織造物、以及制備所述非織造物的方法，根據(jù)前述的任一實施方式，不同的是所述熱處理雙組分纖維的步驟在70° C或更高溫度進(jìn)行。在一種可選擇的實施方式中，本發(fā)明根據(jù)前述的任一實施方式提供雙組分纖維、其制備方法、由其制成的非織造物、以及制備所述非織造物的方法，不同的是所述非織造織物的耐磨性為小于lmg/cm2。耐磨性通過使用Sutherland 2000 Rub Tester磨損紡黏織物來確定起毛水平測量。一片11. 0x4. Ocm的非織造紡黏織物用320-砂粒度(grit)氧化鋁砂紙在2磅重量下以20個周期按42周期/分鐘的速度磨損，這得到積聚在紡黏織物之上的松散纖維。使用膠帶(tape)收集該松散纖維并進(jìn)行重量測量。
在一種可選擇的實施方式中，本發(fā)明根據(jù)前述的任一實施方式提供雙組分纖維、其制備方法、由其制成的非織造物、以及制備所述非織造物的方法，不同的是所述非織造織物的耐磨性為小于O. 5mg/cm2。耐磨性通過使用Sutherland 2000 Rub Tester磨損紡黏織物來確定起毛水平測量。一片ll.Ocmx 4. Ocm的非織造紡黏織物用320-砂粒度氧化鋁砂紙在2磅重量下以20個周期按42周期/分鐘的速度磨損，這得到積聚在紡黏織物之上的松散纖維。使用膠帶收集該松散纖維并進(jìn)行重量測量。在一種可選擇的實施方式中，本發(fā)明根據(jù)前述的任一實施方式提供由其制備的非織造物以及制備所述非織造物的方法，不同的是所述非織造物用于選自以下的制品中室內(nèi)裝潢(upholstery)、服裝(apparel)、覆墻材料(wall covering)、地毪(carpet)、尿布前片(diaper topsheet)、尿布后片(diaper backsheet)、醫(yī)用織物(medical fabric)、夕卜科用包裹物(surgical wrap)、醫(yī)院長袍(hospital gown)、措布(wipe)、紡織品(textile)、女性衛(wèi)生用品(feminine hygiene)和土工織物(geotextile)。


出于說明本發(fā)明的目的，在附圖中示出了示例性形式；然而，應(yīng)理解的是，本發(fā)明不限于示出的精確布置和手段。圖I是說明縱向(MD)拉伸強(qiáng)度與粘合溫度之間的關(guān)系的圖；圖2是說明橫向(CD)拉伸強(qiáng)度與粘合溫度之間的關(guān)系的圖；圖3是說明縱向(MD)拉伸伸長率與粘合溫度之間的關(guān)系的圖；圖4是說明橫向(CD)拉伸伸長率與粘合溫度之間的關(guān)系的圖；圖5是說明包括壓力和扭矩在內(nèi)的操作參數(shù)的圖；圖6是說明針對50/50(芯/皮比)的包括壓力和扭矩在內(nèi)的操作參數(shù)的圖。
具體實施例方式本發(fā)明提供雙組分纖維、制備雙組分纖維的方法、包含一種或多種所述雙組分纖維的非織造物、以及制備所述非織造物的方法。本發(fā)明的雙組分纖維包括(a)第一組分，其包含選自聚丙烯、聚酯和聚酰胺的聚合物；和(b)第二組分，其包含聚乙烯組合物，該聚乙烯組合物包含小于或等于100重量％的來自乙烯的單元；和小于20重量％的來自一種或多種α -烯烴共聚單體的單元；其中所述聚乙烯組合物的密度為O. 945至O. 965g/cm3，分子量分布(Mw/Mn)為I. 70至3. 5，熔體指數(shù)(I2)為O. 2至150g/10分鐘，分子量分布(Mz/Mw)為小于2. 5，乙烯基不飽和度為每一千個存在于所述組合物主鏈中的碳原子小于O. I個乙烯基。雙組分纖維的芯包括第一組分。第一組分包含選自聚丙烯、聚酯、聚酰胺和它們的組合的聚合物。聚丙烯可以是聚丙烯均聚物，丙烯共聚物諸如丙烯- α -烯烴共聚物、聚丙烯無規(guī)共聚物。本申請使用的術(shù)語(共)聚合指的是乙烯和任選的一種或多種共聚單體(例如，一種或多種α-烯烴共聚單體)的聚合。因此，術(shù)語(共)聚合既是指乙烯的聚合，也是指乙烯和一種或多種共聚單體(例如，一種或多種α-烯烴共聚單體)的共聚。雙組分纖維的皮(皮)包括第二組分。第二組分包含如下所述的聚乙烯組合物。 本發(fā)明聚乙烯組合物的密度為O. 920至O. 970g/cm3。從O. 920至O. 970g/cm3的所有單獨的值和子范圍均在本申請中包含并披露；例如，所述密度可以從O. 920,0. 923、O.928,0.930,0. 936,0. 940,0. 945,0. 950,0. 955 或 O.960g/cm3 的下限至 O.941,0. 947、O. 954,0. 955,0. 959,0. 960,0. 965,0. 968 或O. 970g/cm3 的上限。例如，所述聚乙烯組合物的密度可以為O. 945至O. 965g/cm3 ;或者可選擇地，所述聚乙烯組合物的密度可以為O. 945至
0.960g/cm3 ;或者可選擇地，所述聚乙烯組合物的密度可以為O. 945至O. 955g/cm3 ;或者可選擇地，所述聚乙烯組合物的密度可以為O. 945至O. 950g/cm3 ;或者可選擇地，所述聚乙烯組合物的密度可以為O. 950至O. 965g/cm3 ;或者可選擇地，所述聚乙烯組合物的密度可以為O. 950至O. 960g/cm3 ;或者可選擇地，所述聚乙烯組合物的密度可以為O. 950至O. 955g/
3
cm ο本發(fā)明聚乙烯組合物的分子量分布(Μ /Μη)為I. 70至3. 62。從I. 70至3. 62的所有單獨的值和子范圍均在本申請中包含并披露；例如，所述分子量分布(Mw/Mn)可以從
1.70,1. 80,1. 90,2. 10,2. 30,2. 50,2. 70,2. 90,3. 10,3. 30 或 3. 50 的下限至 I. 85,1. 95、
2.15,2. 35,2. 55,2. 75,2. 95,3. 15,3. 35,3. 50,3. 55,3. 60 或 3. 62 的上限。例如，所述聚乙烯組合物的分子量分布(Mw/Mn)可以為I. 70至3. 50 ;或者可選擇地，所述聚乙烯組合物的分子量分布(Mw/Mn)可以為I. 70至3. 49 ;或者可選擇地，所述聚乙烯組合物的分子量分布(Mw/Mn)可以為I. 70至3. 45 ;或者可選擇地，所述聚乙烯組合物的分子量分布(Mw/Mn)可以為I. 70至3. 35 ;或者可選擇地，所述聚乙烯組合物的分子量分布(Mw/Mn)可以為I. 70至
3.15 ;或者可選擇地，所述聚乙烯組合物的分子量分布(Mw/Mn)可以為I. 70至2. 95 ;或者可選擇地，所述聚乙烯組合物的分子量分布(Mw/Mn)可以為I. 70至2. 75 ;或者可選擇地，所述聚乙烯組合物的分子量分布(Mw/Mn)可以為I. 70至2. 55 ;或者可選擇地，所述聚乙烯組合物的分子量分布(Mw/Mn)可以為I. 70至2. 35 ;或者可選擇地，所述聚乙烯組合物的分子量分布(Mw/Mn)可以為I. 70至2. 15 ;或者可選擇地，所述聚乙烯組合物的分子量分布(Mw/Mn)可以為I. 70至I. 95 ;或者可選擇地，所述聚乙烯組合物的分子量分布(Mw/Mn)可以為I. 70至 I. 85。本發(fā)明聚乙烯組合物的熔體指數(shù)(I2)為O. I至1000g/10分鐘。從O. I至1000g/10分鐘的所有單獨的值和子范圍均在本申請中包含并披露；例如，所述熔體指數(shù)(I2)可以從O. 1、0· 2、0· 5、1、2、3、5、10、20、30、40、50、60、70、80 或 100g/10 分鐘的下限至 5、10、30、35、50、70、80、90、100、110、150、200、220、250、300、500、800 或 1000g/10 分鐘的上限。例如，所述聚乙烯組合物的熔體指數(shù)(I2)可以為O. 2至150g/10分鐘；或者可選擇地，所述聚乙烯組合物的熔體指數(shù)(I2)可以為I至150g/10分鐘；或者可選擇地，所述聚乙烯組合物的熔體指數(shù)(I2)可以為10至150g/10分鐘。所要求的聚乙烯組合物提供改善的在低粘度時的機(jī)械性質(zhì)，其允許使用雙組分纖維技術(shù)較高的生產(chǎn)能力，因此提供改善的雙組分纖維紡絲方法。本發(fā)明聚乙烯組合物的分子量(Mw)為15，000至150，000道爾頓。從15，000至150，000道爾頓的所有單獨的值和子范圍均在本申請中包含并披露；例如，所述分子量(Mw)可以從 15，000,20, 000,25, 000,30, 000,34, 000,40, 000,50, 000,60, 000,70, 000,80, 000、90，000,95, 000 或 100，000 道爾頓的下限至 20，000,25, 000,30, 000,33, 000,40, 000、50，000,60,000,70,000,80, 000,90, 000,95, 000、100，000、115，000、125，000 或 150，000 的上限。例如，所述聚乙烯組合物的分子量(Mw)可以為15，000至125，000道爾頓；或者可選 擇地，所述聚乙烯組合物的分子量(Mw)可以為15，000至115，000道爾頓；或者可選擇地，所述聚乙烯組合物的分子量(Mw)可以為15，000至100，000道爾頓；或者可選擇地，所述聚乙烯組合物的分子量(Mw)可以為20，000至150，000道爾頓；或者可選擇地，所述聚乙烯組合物的分子量(Mw)可以為30，000至150，000道爾頓；或者可選擇地，所述聚乙烯組合物的分子量(Mw)可以為40，000至150，000道爾頓；或者可選擇地，所述聚乙烯組合物的分子量(Mw)可以為50，000至150，000道爾頓；或者可選擇地，所述聚乙烯組合物的分子量(Mw)可以為60，000至150，000道爾頓；或者可選擇地，所述聚乙烯組合物的分子量(Mw)可以為80，000 至 150，000 道爾頓。所述聚乙烯組合物的分子量分布(MZ/MJ可以為小于5。小于5的所有單獨的值和子范圍均在本申請中包含并披露；例如，所述聚乙烯組合物的分子量分布(Mz/Mw)可以為小于4. 5 ;或者可選擇地，所述聚乙烯組合物的分子量分布(Mz/Mw)可以為小于4 ;或者可選擇地，所述聚乙烯組合物的分子量分布(Mz/Mw)可以為小于3. 5 ;或者可選擇地，所述聚乙烯組合物的分子量分布(Mz/Mw)可以為小于3.0 ;或者可選擇地，所述聚乙烯組合物的分子量分布(Mz/Mw)可以為小于2.8 ;或者可選擇地，所述聚乙烯組合物的分子量分布(Mz/Mw)可以為小于2. 6 ;或者可選擇地,所述聚乙烯組合物的分子量分布(Mz/Mw)可以為小于2. 5 ;或者可選擇地，所述聚乙烯組合物的分子量分布(Mz/Mw)可以為小于2. 4 ;或者可選擇地，所述聚乙烯組合物的分子量分布(Mz/Mw)可以為小于2.3 ;或者可選擇地，所述聚乙烯組合物的分子量分布(Mz/Mw)可以為小于2. 2。所述聚乙烯組合物的乙烯基不飽和度可以為每一千個存在于所述聚乙烯組合物主鏈中的碳原子小于O. I個乙烯基。小于O. I的所有單獨的值和子范圍均在本申請中包含并披露；例如，所述聚乙烯組合物的乙烯基不飽和度可以為每一千個存在于所述聚乙烯組合物主鏈中的碳原子小于O. 08個乙烯基；或者可選擇地，所述聚乙烯組合物的乙烯基不飽和度可以為每一千個存在于所述聚乙烯組合物主鏈中的碳原子小于O. 06個乙烯基；或者可選擇地，所述聚乙烯組合物的乙烯基不飽和度可以為每一千個存在于所述聚乙烯組合物主鏈中的碳原子小于O. 04個乙烯基；或者可選擇地，所述聚乙烯組合物的乙烯基不飽和度可以為每一千個存在于所述聚乙烯組合物主鏈中的碳原子小于O. 02個乙烯基；或者可選擇地，所述聚乙烯組合物的乙烯基不飽和度可以為每一千個存在于所述聚乙烯組合物主鏈中的碳原子小于O. Ol個乙烯基；或者可選擇地，所述聚乙烯組合物的乙烯基不飽和度可以為每一千個存在于所述聚乙烯組合物主鏈中的碳原子小于0.001個乙烯基。所述聚乙烯組合物可以包含小于25重量％的來自一種或多種α -烯烴共聚單體的單元。小于25重量％的所有單獨的值和子范圍均在本申請中包含并披露；例如，所述聚乙烯組合物可以包含小于20重量％的來自一種或多種α-烯烴共聚單體的單元；或者可選擇地，所述聚乙烯組合物可以包含小于15重量％的來自一種或多種α -烯烴共聚單體的單元；或者可選擇地，所述聚乙烯組合物可以包含小于12重量％的來自一種或多種α -烯烴共聚單體的單元；或者可選擇地，所述聚乙烯組合物可以包含小于11重量％的來自一種或多種α-烯烴共聚單體的單元；或者可選擇地，所述聚乙烯組合物可以包含小于9重量％的來自一種或多種α -烯烴共聚單體的單元；或者可選擇地，所述聚乙烯組合物可以包含小于7重量％的來自一種或多種α -烯烴共聚單體的單元；或者可選擇地，所述聚乙烯組合物可以包含小于5重量％的來自一種或多種α -烯烴共聚單體的單元；或者可選擇地，所述聚乙烯組合物可以包含小于3重量％的來自一種或多種α-烯烴共聚單體的單元；或者可選擇地，所述聚乙烯組合物可以包含小于I重量％的來自一種或多種α-烯烴共聚單體的單 元；或者可選擇地，所述聚乙烯組合物可以包含小于O. 5重量％的來自一種或多種α -烯烴共聚單體的單元。所述α -烯烴共聚單體通常具有不超過20個碳原子。例如，所述α -烯烴共聚單體可以優(yōu)選為具有3至10個碳原子，并且更優(yōu)選為3至8個碳原子。示例性α -烯烴共聚單體包括，但不限于，丙烯、I-丁烯、I-戊烯、I-己烯、I-庚烯、I-辛烯、I-壬烯、I-癸烯和4-甲基-I-戊烯。所述一種或多種α-烯烴共聚單體例如可以選自丙烯、I-丁烯、I-己烯和I-辛烯；或者可供選擇地，可以選自I-己烯和I-辛烯。所述聚乙烯組合物可以包含至少75重量％的來自乙烯的單元。至少75重量％的所有單獨的值和子范圍均在本申請中包含并披露；所述聚乙烯組合物可以包含至少80重量％的來自乙烯的單元；或者可選擇地，例如，所述聚乙烯組合物可以包含至少85重量％的來自乙烯的單元；或者可選擇地，所述聚乙烯組合物可以包含至少88重量％的來自乙烯的單元；或者可選擇地，所述聚乙烯組合物可以包含至少89重量％的來自乙烯的單元；或者可選擇地，所述聚乙烯組合物可以包含至少91重量％的來自乙烯的單元；或者可選擇地，所述聚乙烯組合物可以包含至少93重量％的來自乙烯的單元；或者可選擇地，所述聚乙烯組合物可以包含至少95重量％的來自乙烯的單元；或者可選擇地，所述聚乙烯組合物可以包含至少97重量％的來自乙烯的單元；或者可選擇地，所述聚乙烯組合物可以包含至少99重量％的來自乙烯的單元；或者可選擇地，所述聚乙烯組合物可以包含至少99. 5重量％的來自乙烯的單元。本發(fā)明聚乙烯組合物基本上不含任何長鏈支化，并且優(yōu)選的是，本發(fā)明聚乙烯組合物不含任何長鏈支化。本申請使用的基本上不含任何長鏈支化指的是聚乙烯組合物優(yōu)選的是每1000個總碳數(shù)取代有小于約O. I個長鏈支化，并且更優(yōu)選的是每1000個總碳數(shù)取代有小于約0.01個長鏈支化。可供選擇地，本發(fā)明聚乙烯組合物不含任何長鏈支化。所述聚乙烯組合物的短鏈支化分布寬度(SCBDB)可以為2至40° C。從2至40° C的所有單獨的值和子范圍均在本申請中包含并披露；例如，所述短鏈支化分布寬度(SCBDB)可以從 2、3、4、5、6、8、10、12、15、18、20、25 或 30。C 的下限至 40、35、30、29、27、25、22、20、15、12、10、8、6、4或3° C的上限。例如，所述聚乙烯組合物的短鏈支化分布寬度(SCBDB)可以為2至35° C ;或者可選擇地，所述聚乙烯組合物的短鏈支化分布寬度(SCBDB)可以為2至30° C ;或者可選擇地，所述聚乙烯組合物的短鏈支化分布寬度(SCBDB)可以為2至25° C ;或者可選擇地，所述聚乙烯組合物的短鏈支化分布寬度(SCBDB)可以為2至20° C;或者可選擇地，所述聚乙烯組合物的短鏈支化分布寬度(SCBDB)可以為2至15° C ;或者可選擇地，所述聚乙烯組合物的短鏈支化分布寬度(SCBDB)可以為2至10° C ;或者可選擇地，所述聚乙烯組合物的短鏈支化分布寬度(SCBDB)可以為2至5° C ;或者可選擇地，所述聚乙烯組合物的短鏈支化分布寬度(SCBDB)可以為4至35° C ;或者可選擇地，所述聚乙烯組合物的短鏈支化分布寬度(SCBDB)可以為4至30° C ;或者可選擇地，所述聚乙烯組合物的短鏈支化分布寬度(SCBDB)可以為4至25° C ;或者可選擇地，所述聚乙烯組合物的短鏈支化分布寬度(SCBDB)可以為4至20° C ;或者可選擇地，所述聚乙烯組合物的短鏈支化分布寬度(SCBDB)可以為4至15° C ;或者可選擇地，所述聚乙烯組合物的短鏈支化分布寬度(SCBDB)可以為4至10° C ;或者可選擇地，所述聚乙烯組合物的短鏈支化分布寬度(SCBDB)可以為4至5° C0
本發(fā)明聚乙烯組合物的以3000^剪切速率在190° C測量的剪切粘度可以為20至250Pa-s。以3000s—1剪切速率在190° C測量的從20至250Pa_s的所有單獨的值和子范圍均在本申請中包含并披露；例如，所述聚乙烯組合物的以3000^剪切速率在190° C測量的剪切粘度可以為20至200Pa-s ;或者可選擇地，所述聚乙烯組合物的以3000^剪切速率在190° C測量的剪切粘度可以為20至150Pa-s ;或者可選擇地，所述聚乙烯組合物的以300084剪切速率在190° C測量的剪切粘度可以為20至130Pa-s ;或者可選擇地，所述聚乙烯組合物的以300(^1剪切速率在190° C測量的剪切粘度可以為25至150Pa-s ;或者可選擇地，所述聚乙烯組合物的以3000(1剪切速率在190° C測量的剪切粘度可以為25至80Pa-s ;或者可選擇地，所述聚乙烯組合物的以3000(1剪切速率在190° C測量的剪切粘度可以為25至55Pa-s ;或者可選擇地，所述聚乙烯組合物的以300084剪切速率在190° C測量的剪切粘度可以為25至50Pa-s ;或者可選擇地，所述聚乙烯組合物的以3000^剪切速率在190° C測量的剪切粘度可以為25至45Pa-s ;或者可選擇地，所述聚乙烯組合物的以3000(1剪切速率在190° C測量的剪切粘度可以為25至45Pa-s ;或者可選擇地，所述聚乙烯組合物的以3000^剪切速率在190° C測量的剪切粘度可以為25至35Pa_s ;或者可選擇地，所述聚乙烯組合物的以3000(1剪切速率在190° C測量的剪切粘度可以為25至30Pa-s ;或者可選擇地，所述聚乙烯組合物的以3000(1剪切速率在190° C測量的剪切粘度可以為30至55Pa-s ;或者可選擇地，所述聚乙烯組合物的以300084剪切速率在190° C測量的剪切粘度可以為35至55Pa-s ;或者可選擇地，所述聚乙烯組合物的以3000^剪切速率在190° C測量的剪切粘度可以為40至55Pa-s ;或者可選擇地，所述聚乙烯組合物的以3000(1剪切速率在190° C測量的剪切粘度可以為45至55Pa-s ;或者可選擇地，所述聚乙烯組合物的以3000^剪切速率在190° C測量的剪切粘度可以為50至55Pa-s。本發(fā)明聚乙烯組合物還可以包含每一百萬份聚乙烯組合物小于或等于100重量份的殘留自所述基于鉿的金屬茂催化劑的鉿殘留。小于或等于IOOppm的所有單獨的值和子范圍均在本申請中包含并披露；例如，所述聚乙烯組合物還可以包含每一百萬份聚乙烯組合物小于或等于10重量份的殘留自所述基于鉿的金屬茂催化劑的鉿殘留；或者可選擇地，所述聚乙烯組合物還可以包含每一百萬份聚乙烯組合物小于或等于8重量份的殘留自所述基于鉿的金屬茂催化劑的鉿殘留；或者可選擇地，所述聚乙烯組合物還可以包含每一百萬份聚乙烯組合物小于或等于6重量份的殘留自所述基于鉿的金屬茂催化劑的鉿殘留；或者可選擇地，所述聚乙烯組合物還可以包含每一百萬份聚乙烯組合物小于或等于4重量份的殘留自所述基于鉿的金屬茂催化劑的鉿殘留；或者可選擇地，所述聚乙烯組合物還可以包含每一百萬份聚乙烯組合物小于或等于2重量份的殘留自所述基于鉿的金屬茂催化劑的鉿殘留；或者可選擇地，所述聚乙烯組合物還可以包含每一百萬份聚乙烯組合物小于或等于I. 5重量份的殘留自所述基于鉿的金屬茂催化劑的鉿殘留；或者可選擇地，所述聚乙烯組合物還可以包含每一百萬份聚乙烯組合物小于或等于I重量份的殘留自所述基于鉿的金屬茂催化劑的鉿殘留；或者可選擇地，所述聚乙烯組合物還可以包含每一百萬份聚乙烯組合物小于或等于O. 75重量份的殘留自所述基于鉿的金屬茂催化劑的鉿殘留；或者可選擇地，所述聚乙烯組合物還可以包含每一百萬份聚乙烯組合物小于或等于O. 5重量份的殘留自所述基于鉿的金屬茂催化劑的鉿殘留。所述聚乙烯組合物還可以包含每一百萬份聚乙烯組合物O. I至100重量份的殘留自所述基于鉿的金屬茂催化劑的鉿殘留。在本發(fā)明聚乙烯組合物中的殘留自所述基于鉿的金屬茂催化劑的鉿殘留可以通過X-射線熒光(XRF)測量，依據(jù)參考標(biāo)準(zhǔn)對其進(jìn)行校準(zhǔn)。在優(yōu)選的方法中，在高溫將聚合物樹脂顆 粒壓塑成厚度為約3/8英寸的片材，用于X-射線測量。在非常低的金屬濃度，例如低于O. lppm, ICP-AES將會是測定存在于本發(fā)明聚乙烯組合物中的金屬殘留的適合的方法。在一種實施方式中，本發(fā)明聚乙烯組合物基本上不含鉻、鋯或鈦，即，不存在這些金屬或僅存在被本領(lǐng)域技術(shù)人員視為痕量的這些金屬，例如，小于O. OOlppm0本發(fā)明聚乙烯組合物在通過連續(xù)升溫淋洗分級法測定的洗脫溫度-洗脫量曲線上在等于或高于30° C可以具有小于2個峰，其中不含低于30° C的清洗峰?？晒┻x擇地，所述聚乙烯組合物在通過連續(xù)升溫淋洗分級法測定的洗脫溫度-洗脫量曲線上在等于或高于30° C可以僅具有I個峰或更少，其中不含低于30° C的清洗峰。可供選擇地，所述聚乙烯組合物在通過連續(xù)升溫淋洗分級法測定的洗脫溫度-洗脫量曲線上在等于或高于30° C可以僅具有I個峰，其中不含低于30° C的清洗峰。另外，不將由于儀器噪音在峰的任一側(cè)產(chǎn)生的假象視為峰。本發(fā)明聚乙烯組合物還可以包含另外的組分，例如一種或多種其它聚合物和/或一種或多種添加劑。該添加劑包括但不限于抗靜電劑、增色劑、染料、潤滑劑、填料、顏料、主抗氧化劑、輔抗氧化劑、加工助劑、UV穩(wěn)定劑、防粘連劑、增滑劑、增粘劑、阻燃劑、抗微生物劑、減味劑(odor reducer agent)、抗真菌劑和它們的組合。本發(fā)明聚乙烯組合物可以含有任何量的添加劑。本發(fā)明聚乙烯組合物可以包含以組合重量計約O. I至約10%的該添加劑，基于含該添加劑的本發(fā)明聚乙烯組合物的重量。從約O. I至約10重量％的所有單獨的值和子范圍均在本申請中包含并披露；例如，本發(fā)明聚乙烯組合物可以包含以組合重量計O. I至7%的添加劑，基于含該添加劑的本發(fā)明聚乙烯組合物的重量；可選擇地，所述本發(fā)明聚乙烯組合物可以包含以組合重量計O. I至5%的添加劑，基于含該添加劑的本發(fā)明聚乙烯組合物的重量；或者可選擇地，所述本發(fā)明聚乙烯組合物可以包含以組合重量計O. I至3%的添加劑，基于含該添加劑的本發(fā)明聚乙烯組合物的重量；或者可選擇地，所述本發(fā)明聚乙烯組合物可以包含以組合重量計O. I至2%的添加劑，基于含該添加劑的本發(fā)明聚乙烯組合物的重量；或者可選擇地，所述本發(fā)明聚乙烯組合物可以包含以組合重量計O. I至1%的添加劑，基于含該添加劑的本發(fā)明聚乙烯組合物的重量；或者可選擇地，所述本發(fā)明聚乙烯組合物可以包含以組合重量計O. I至O. 5%的添加劑，基于含該添加劑的本發(fā)明聚乙烯組合物的重量?？寡趸瘎?伯Irgafos 168、Irganox 3114、Cyanox 1790、 Irganox 1010、 Irganox 1076、 Irganox 1330> Irganox 1425WL> Irgastab )可以用于保護(hù)本發(fā)明聚乙烯組合物免于熱和/或氧化降解。Irganox 1010為四(亞甲基)(3，5-二-叔丁基-4-輕基氫化肉桂酸酯)，可從Ciba Geigy Inc.商購；Irgafos 168為亞磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酉旨，可從Ciba Geigy Inc.商購；Irganox 3114為[1,3，5-三(3，5-二-叔丁基-4-羥基芐基)-1，3，5-三嗪-2，4，6(1H，3H, 5H)-三酮]，可從 Ciba GeigyInc.商購；Irganox 1076為(3，5-二-叔丁基-4-輕基肉桂酸十八燒基酯)，可從CibaGeigy Inc.商購；Irganox 1330 為[1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二-叔丁基-4-輕基節(jié)基)苯]，可從 Ciba Geigy Inc.商購；Irganox 1425WL 為(雙[氟化(3，5-二-叔丁基-4-輕基節(jié)基)膦酸]I丐)，可從CibaGeigy Inc.商購；Irgastab 為[氧化的雙(氫化牛油燒基)胺]，可從Ciba Geigy Inc.商購；Cyanox 1790為[三(4_叔丁 基_3_輕基-2，6-二甲基芐基)-均-三嗪-2，4，6-(lH, 3H, 5H)-三酮]，可從Cytec Industries, Inc.商購。其它可商購抗氧化劑包括但不限于Ultranox 626，雙(2，4-二-叔丁基苯基)季戍四醇二亞磷酸酯，可從Chemtura Corporation商購；P-EPQ ,亞膦酸，P, P’ -[[I, I，-聯(lián)苯]-4，4’ - 二基]雙-，P，P，P’，P’ -四[2，4-雙(1，I-二甲基乙基)苯基]酯，可從Clariant Corporation 商購；Doverphos 9228,雙(2，4-二枯基苯基)季戍四醇二亞憐酸酯，可從 Dover Chemical Corporation 商購；Chimassorb 944,聚[[6_[ (1，1，3，3_ 四甲基丁基)氨基]_1，3，5-三嗪-2，4- 二基][(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亞氨基]-1，6-己二基[(2，2, 6, 6-四甲基-4-哌唳基)亞氨基]],可從Ciba Geigy Inc.商購；Chimassorb 119，I, 3，5-三嗪-2，4，6-三胺，N2, N2，_l, 2-乙二基雙[N2_[3_[[4，6-雙[丁基(1,2, 2，6，6-五甲基-4-哌啶基)氨基]_1，3，5-三嗪-2-基]氨基]丙基]-N4，N6-二丁基-N4, N6-雙(1，2，2，6，6_五甲基_4_喊唳基)-,可從Ciba Geigy Inc.商購；Chimassorb 2020，聚[[6-[丁基(2，2，6，6_四甲基-4-哌啶基)氨基]_1，3，5-三嗪-2，4-二基][(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亞氨基]-1，6-己二基[(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亞氨基]]，α-[[6-[[4，6-雙(二丁基氨基)_1，3，5-三嗪-2-基](2，2，6，6_ 四甲基_4_哌啶基)氨基]己基](2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)氨基]-ω-[4，6-雙(二丁基氨基)_1，3，5_三嗪-2-基]可從 Ciba Geigy Inc.商購；Tinuvin 622, 丁二酸與 4-輕基-2，2，6，6-四甲基-I-哌唳乙醇的聚合物，可從Ciba Geigy Inc.商購；Tinuvin 770，癸二酸，I, 10-雙(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)酯，可從 Ciba Geigy Inc.商購；Uvasorb HA 88，2，5_ 吡咯烷二酮，3-十二烷基-I- (2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)，可從3V商購；CYAS0RB UV-3346，聚[[6-(4-嗎啉基)-1，3，5_三嗪-2，4-二基][(2，2，6，6-四甲基_4_哌啶基)亞氨基]-1，6-己二基[(2，2, 6, 6-四甲基-4-哌唳基)亞氨基]],可從 Cytec Industries, Inc商購；CYAS0RB UV-3529，聚[[6- (4-嗎啉基)-I, 3，5-三嗪-2，4- 二基][(I, 2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)亞氨基]-I, 6-己二基[(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)亞氨基]]，可從 Cytec Industries, Inc.商購；和 Hostavin N 30, 2，2，4，4-四甲基-20-(2-環(huán)氧乙燒基甲基)_7_氧雜-3，20- 二氣雜二螺[5. I. 11. 2] 二十一燒-21-麗與2_(氣甲基)環(huán)氧乙燒的聚合物，可從Clariant Corporation商購。可以使用任何常規(guī)的乙烯(共)聚合反應(yīng)方法制備本發(fā)明聚乙烯組合物。該常規(guī)乙烯(共)聚合反應(yīng)方法包括，但不限于，以并聯(lián)、串聯(lián)和/或它們的任何組合的方式使用一個或多個常規(guī)反應(yīng)器(例如流化床氣相反應(yīng)器、環(huán)管反應(yīng)器、攪拌釜式反應(yīng)器、間歇反應(yīng)器)進(jìn)行的氣相聚合法、淤漿相聚合法、液相聚合法和它們的組合。可供選擇地，本發(fā)明聚乙烯組合物可以在高壓反應(yīng)器中通過絡(luò)合催化劑體系制備。例如，本發(fā)明的聚乙烯組合物可以通過氣相聚合法在單一氣相反應(yīng)器中制備；然而，本發(fā)明不限于此，上面聚合方法中的任意一種均可使用。在一種實施方式中，所述聚合反應(yīng)器可以包含兩個或更多個反應(yīng)器，所述的兩個或更多個反應(yīng)器呈串聯(lián)、并聯(lián)或它們的組合的方式。優(yōu)選地，所述聚合反應(yīng)器是單一反應(yīng)器，例如，流化床氣相反應(yīng)器。在另一種實施方式中，所述氣相聚合反應(yīng)器是含一個或多個原料流的連續(xù)聚合反應(yīng)器。在所述聚合反應(yīng)器中，所述的一個或多個原料流混合在一起，含乙烯和任選的一種或多種共聚單體(例如，一種或多種α-烯烴)的氣體通過任何適合的方式連續(xù)地流過或循環(huán)通過聚合反應(yīng)器。在連續(xù)流化方法中，可以供料含乙烯和任選的一種或多種共聚單體(例如，一種或多種α-烯烴)的氣體通過分布板(distributorplate)以將床流化。
在生產(chǎn)中，將包括助催化劑的基于鉿的金屬茂催化劑體系(如下文中更詳細(xì)地描述)、乙烯、任選的一種或多種Ct -烯烴共聚單體、氫氣、任選的一種或多種惰性氣體和/或液體(例如，N2、異戍燒和己燒)和任選的一種或多種連續(xù)性添加劑(continuityadditive)(例如，乙氧基化的硬脂胺或二硬脂酸鋁或它們的組合)連續(xù)供料至反應(yīng)器(例如，流化床氣相反應(yīng)器)中。所述反應(yīng)器可以與一個或多個出料罐、中間罐(surge tank)、吹掃罐和/或循環(huán)壓縮機(jī)進(jìn)行流體連通。反應(yīng)器中的溫度通常為70至115° C，優(yōu)選為75至110° C，更優(yōu)選為75至100° C，以及壓力為15至30atm，優(yōu)選為17至26atm。在聚合物床底部的分布板提供向上流動的單體、共聚單體和惰性氣體流的均勻流。也可以提供機(jī)械攪拌器，以促進(jìn)在固體粒子和共聚單體氣體流之間的接觸。流化床(立式圓筒形反應(yīng)器)可以在頂部具有球形以促進(jìn)氣體速度的降低；從而，容許顆粒狀聚合物與向上流動的氣體分離。然后，將未反應(yīng)的氣體冷卻以除去聚合熱量、再壓縮并循環(huán)至反應(yīng)器底部。一旦從反應(yīng)器移出樹脂，則將它輸送至凈化倉(purge bin)以清洗掉殘留的烴。可以引入濕氣以在與氧暴露并反應(yīng)之前與殘留的催化劑和助催化劑反應(yīng)。然后，可以將本發(fā)明聚乙烯組合物轉(zhuǎn)移至擠出機(jī)進(jìn)行造粒。這種造粒技術(shù)是眾所周知的?？梢赃M(jìn)一步對本發(fā)明聚乙烯組合物進(jìn)行熔融篩選。在擠出機(jī)中進(jìn)行熔融處理之后，使熔融組合物以約5至約1001b/hr/in2(l. O至約20kg/s/m2)的質(zhì)量通量通過一個或多個主動篩(active screen)(以大于一個的串聯(lián)方式布置)，每一主動篩的微米級保留尺寸為約2 μ m至約400 μ m(2^4X 10_5m)，并且優(yōu)選為約2 μ m至約300 μ m(2至3X lCT5m),并且最優(yōu)選為約2 μ m至約70 μ m(2 7X lCT6m)。該進(jìn)一步的熔融篩選披露于美國專利6，485，662，將其披露了熔融篩選的內(nèi)容通過引用的方式并入本文。在流化床反應(yīng)器的一種實施方式中，將單體流轉(zhuǎn)至聚合部分。所述流化床反應(yīng)器可以包括與速度降低區(qū)流體連通的反應(yīng)區(qū)。所述反應(yīng)區(qū)包括生長聚合物粒子的床、形成的聚合物粒子和催化劑組合物粒子，通過以補(bǔ)給供料和循環(huán)流體形式的可聚合和改性的氣體組分通過反應(yīng)區(qū)的連續(xù)流進(jìn)行流化。優(yōu)選地，所述補(bǔ)給供料包括可聚合單體，最優(yōu)選為乙烯和任選的一種或多種α -烯烴共聚單體，以及還可以包括凝聚劑，這是本領(lǐng)域中已知的并披露于，例如，美國專利4，543，399、美國專利5，405，922和美國專利5，462，999。所述流化床具有大量密集的由于氣體滲透通過所述床所導(dǎo)致的單獨移動的粒子(優(yōu)選為聚乙烯粒子)的一般外觀。通過所述床的壓降等于或稍大于床的重量除以截面面積。因此，該壓降取決于反應(yīng)器的幾何形狀。為了在反應(yīng)區(qū)中維持可行的流化床，通過所述床的表觀氣體速度(superficial gas velocity)必須超過流化所需要的最小流速。優(yōu)選地，所述表觀氣體速度是最小流速的至少兩倍。通常，所述表觀氣體速度不超過I. 5m/s，并且通常不超過O. 76m/s是足夠的。通常，反應(yīng)區(qū)的高度與直徑的比率可以在約2:1至約5:1的范圍內(nèi)變化。當(dāng)然，該范圍可以變化至更大或更小的比率，并取決于需要的生產(chǎn)能力。速度降低區(qū)的截面積通常在以下范圍內(nèi)約2至約3乘以反應(yīng)區(qū)截面積。與反應(yīng)區(qū)相比，速度降低區(qū)具有較大的內(nèi)直徑，在形狀上可以是錐形漸縮的。如名
稱所暗示的，所述速度降低區(qū)由于增加了截面積而減慢了氣體速度。氣體速度的降低使夾帶的粒子落入床中，從而減少了所夾帶的來自反應(yīng)器的粒子的數(shù)量。離開反應(yīng)器頂部的氣體是循環(huán)氣流。在所述循環(huán)流返回至所述床之前，將循環(huán)流在壓縮機(jī)中壓縮，然后通過熱交換區(qū)，在此處除去熱量。所述熱交換區(qū)通常為熱交換器，該熱交換器可以是臥式或立式的。如果需要，可以使用數(shù)個熱交換器分階段地降低循環(huán)氣流的溫度。也可以將壓縮機(jī)置于熱交換器下游或置于數(shù)個熱交換器之間的中間點處。在冷卻后，使循環(huán)流通過循環(huán)進(jìn)料線路返回至反應(yīng)器。冷卻后的循環(huán)流吸收聚合反應(yīng)產(chǎn)生的反應(yīng)熱。優(yōu)選地，使所述循環(huán)流通過氣體分布板返回至反應(yīng)器和流化床。優(yōu)選的是將氣體導(dǎo)向裝置安裝在反應(yīng)器的入口處，以防止所含的聚合物粒子沉降下來并團(tuán)聚成固體塊并且防止在反應(yīng)器底部的液體積聚，從而有利于在循環(huán)氣流中含有液體和不含液體的工藝之間容易地轉(zhuǎn)換，反之亦然。該導(dǎo)向裝置描述于美國專利4，933，149和美國專利6，627，713。優(yōu)選的是將在所述流化床中使用的基于鉿的催化劑體系在對所存儲的物質(zhì)呈惰性的氣體(例如氮或氬)覆層下存儲在儲器中以備使用。將基于鉿的催化劑體系在高于分布板的點處注入至床中。優(yōu)選的是，將基于鉿的催化劑體系在床中與聚合物粒子出現(xiàn)良好混合的位點注入。在高于分布板的點處注入基于鉿的催化劑體系有利于流化床聚合反應(yīng)器的操作。單體可以以各種方式引入至聚合區(qū)中，包括但不限于，通過注嘴直接注入至床中或循環(huán)氣線路中。也可以通過高于流化床安置的噴嘴將所述單體噴灑到床的頂部，這可以幫助消除循環(huán)氣流帶出的一些碎屑。可以將補(bǔ)給流通過到反應(yīng)器的單獨線路供料至所述床。氣體分析器測定循環(huán)流的組成，并相應(yīng)地調(diào)節(jié)補(bǔ)給流的組成，以在反應(yīng)區(qū)中維持基本上穩(wěn)態(tài)的氣體組成。所述氣體分析器可以是測定循環(huán)流組成以維持供料流組分比率的常規(guī)氣體分析器。該裝置可以從很多來源商購。通常將所述氣體分析器安置成從位于速度降低區(qū)和熱交換器之間的采樣點接收氣體?？梢酝ㄟ^調(diào)節(jié)催化劑組合物注入速率、調(diào)節(jié)單體濃度或同時調(diào)節(jié)催化劑組合物注入速率和調(diào)節(jié)單體濃度來方便地控制本發(fā)明聚乙烯組合物的生產(chǎn)速率。由于催化劑組合物注入速率的任何變化將改變反應(yīng)速率，并因此改變床中的熱產(chǎn)生速率，所以調(diào)節(jié)進(jìn)入反應(yīng)器的循環(huán)流溫度以適應(yīng)熱產(chǎn)生速率的任何變化。這確保在床中維持基本不變的溫度。流化床和循環(huán)流冷卻體系的完全儀表化(instrumentation)對于檢測床中的任何溫度變化當(dāng)然是有用的，從而使得操作者或常規(guī)自動控制系統(tǒng)能夠適當(dāng)?shù)卣{(diào)節(jié)循環(huán)流的溫度。在一組給定的操作條件下，通過以粒狀聚合物產(chǎn)物的形成速率取出床的一部分作為產(chǎn)物，將流化床維持在基本恒定的高度。由于熱的產(chǎn)生速率與產(chǎn)物形成速率直接相關(guān)，所以如果在進(jìn)料流體中不存在可氣化的液體或所存在的可氣化的液體量可忽略，則在流體速度恒定的情況下，穿過反應(yīng)器的流體的溫度升高(即，在入口流體溫度和出口流體溫度之間的差)的測量值指示本發(fā)明聚乙烯組合物的形成速率。在從反應(yīng)器放出粒狀聚合物產(chǎn)物時，理想和優(yōu)選的是從產(chǎn)物分離流體并使流體返回至循環(huán)線路。存在許多本領(lǐng)域中已知的方式來完成該分離?？梢赃x擇性地使用的產(chǎn)物排放系統(tǒng)例如披露于美國專利4，621，952中并要求保護(hù)。該系統(tǒng)通常使用至少一(并列)對罐，所述至少一(并列)對罐包含串聯(lián)布置的沉降罐和轉(zhuǎn)移罐并使分離的氣相從沉降罐的頂部返回至反應(yīng)器中接近流化床頂部的點。 在流化床氣相反應(yīng)器實施方式中，本申請流化床工藝的反應(yīng)器溫度范圍為70° C或75° C或80° C至90° C或95° C或100° C或110° C或115° C，其中理想的溫度范圍包含本申請此處所述的任何溫度上限與任何溫度下限的組合。通常，考慮到本發(fā)明聚乙烯組合物在反應(yīng)器中的燒結(jié)溫度和可能發(fā)生在反應(yīng)器或一個或多個循環(huán)線路中的結(jié)垢以及對本發(fā)明聚乙烯組合物和催化劑生產(chǎn)能力的影響，將反應(yīng)器溫度控制在可實行的最高溫度。本發(fā)明的方法適于制備含乙烯衍生單元的均聚物，或含乙烯衍生單元和至少一種或更多種其它α-烯烴衍生單元的共聚物。為了在本發(fā)明中維持足夠的催化劑生產(chǎn)能力，優(yōu)選的是，乙烯在反應(yīng)器中的存在分壓為大于或等于 160psia(IIOOkPa)，或 190psia(1300kPa)，或 200psia(1380kPa)，或210psia(1450kPa)，或 220psia (1515kPa)，或 230psia (1585kPa)，或 240psia (1655pKa)。共聚單體，例如一種或多種α -烯烴共聚單體，如果在聚合反應(yīng)器中存在的話，以任何水平存在，該水平將獲得結(jié)合至最終聚乙烯中的共聚單體的希望的重量百分?jǐn)?shù)。如本申請中所述，這可以被表示為共聚單體與乙烯的摩爾比，其是循環(huán)氣中共聚單體摩爾數(shù)的氣體濃度與循環(huán)氣中乙烯摩爾數(shù)的氣體濃度的比率。在本發(fā)明聚乙烯組合物制備的一種實施方式中，共聚單體與乙烯在循環(huán)氣中以O(shè)至O. I (共聚單體乙烯)的摩爾比范圍存在；在另一種實施方式中以O(shè)至O. 05的摩爾比范圍存在；在另一種實施方式中以O(shè)至O. 04的摩爾比范圍存在；在另一種實施方式中以O(shè)至O. 03的摩爾比范圍存在；在另一種實施方式中以O(shè)至O. 02的摩爾比范圍存在。也可以將氫氣添加至一個或多個聚合反應(yīng)器中以控制本發(fā)明聚乙烯組合物的最終性質(zhì)(例如，121和/或12)。在一種實施方式中，在循環(huán)氣流中氫氣與總的乙烯單體的比率(ppm H2/mol%C2)為O至60:1 ;在另一種實施方式中為O. 10:1(0. 10)至50:1(50);在另一種實施方式中為O至35:1 (35);在另一種實施方式中為O至25:1 (25);在另一種實施方式中為 7:1(7)至 22:1 (22)。本申請使用的基于鉿的催化劑體系指的是能夠催化乙烯單體和任選的一種或多種α-烯烴共聚單體的聚合以制備聚乙烯的催化劑組合物。此外，所述基于鉿的催化劑體系包含二茂鉿(hafnocene)組分。所述二茂鉿組分的平均粒度可以為12至35 μ m;例如，所述二茂鉿組分的平均粒度可以為20至30 μ m，例如為25 μ。所述二茂鉿組分可以包含單_、雙-或三-環(huán)戊二烯基型的鉿絡(luò)合物。在一種實施方式中，所述環(huán)戊二烯基型的配體包含環(huán)戊二烯基或與環(huán)戊二烯基等瓣(isolobal)的配體和它們的取代形式。與環(huán)戊二烯基等瓣的配體的代表性實例包括但不限于環(huán)戊菲基(cyclopentaphenanthreneyl)、卻基、苯并卻基、荷基、八氫荷基、環(huán)辛四烯基、環(huán)戍環(huán)十二烯基(cyclopentacyclododecene)、菲卻基(phenanthrindenyl)、3，4_ 苯并荷基、9_ 苯基荷基、8-H-環(huán)戍[a]危烯基(8-H-cyclopent [a] acenaphthylenyl)、7H_ 二苯并荷基、卻并[I, 2-9]蒽烯基(indeno[l, 2_9]anthrene)、噻吩并卻基(thiophenoindenyl)、噻吩并荷基(thiophenofluorenyl)、它們的氫化形式(例如，4，5，6，7-四氫茚基，或“H4Ind”)和它們的取代形式。在一種實施方式中，所述二茂鉿組分是未橋連的雙-環(huán)戊二烯基二茂鉿和它們的取代形式。在另一種實施方式中，所述二茂鉿組分不含未取代的橋連和未橋連的雙-環(huán)戊二烯基二茂鉿，以及未取代的橋連和未橋連的雙-茚基二茂鉿。本申請使用的術(shù)語“未取 代的”意思是僅有氫(hydride)結(jié)合至環(huán)，無其它基團(tuán)結(jié)合至環(huán)。優(yōu)選地，可用于本發(fā)明中的二茂鉿可以用下式(I)(其中“Hf”是鉿)表示CpnHfXp ⑴其中η為I或2，p為1、2或3，每個Cp獨立地為結(jié)合至鉿的環(huán)戊二烯基配體或與環(huán)戊二烯基等瓣的配體或它們的取代形式；以及X選自氫、鹵素(halides) X1至Cltl烷基和C2至C12烯基；以及其中當(dāng)η為2時，每個Cp可以通過橋連基團(tuán)A彼此結(jié)合，所述橋連基團(tuán)A選自=C1至C5亞燒基、氧、燒基胺、甲娃燒基-烴(silyl-hydrocarbon)和甲娃燒氧基-烴(siloxyl-hydrocarbon)。C1至C5亞烷基的實例包括亞乙基(-CH2CH2-)橋連基團(tuán)；燒基胺橋連基團(tuán)的實例包括甲基胺(-(CH3)N-);甲硅烷基-烴橋連基團(tuán)的實例包括二甲基甲硅烷基(-(CH3)2Si-);甲硅烷氧基-烴橋連基團(tuán)的實例包括(-O-(CH3)2Si-O-)。在一種具體實施方式
中，所述二茂鉿組分用式(I)表示，其中η為2且P為I或2。本申請中使用的術(shù)語“取代的”意味著所提及的基團(tuán)具有至少一個在任何位置代替了一個或多個氫的部分(moiety),所述部分選自諸如以下的基團(tuán)鹵素(halogenradical)(如F、Cl、Br)、輕基、羰基、羧基、胺基、膦基(phosphine group)、燒氧基、苯基、萘基、C1至Cltl烷基、C2至Cltl烯基和它們的組合。取代烷基和芳基的實例包括但不限于?；?、燒氣基、燒氧基、芳氧基、燒硫基、~■燒氣基、燒氧擬基、芳氧擬基、氣基甲酸基、燒基_和~■烷基-氨基甲酰基、酰氧基、酰氨基、芳氨基和它們的組合。更優(yōu)選地，可用于本發(fā)明中的二茂鉿組分可以用下式(2)表示(CpR5) 2HfX2 (2)其中每個Cp為環(huán)戊二烯基配體并均結(jié)合至鉿；每個R獨立地選自氫和C1至Cltl烷基，最優(yōu)選為氫和C1至C5烷基；X選自氫、鹵素、Ci至Cltl烷基和C2至C12烯基(alkylene)，并且更優(yōu)選地，X選自鹵素、C2至C6烯基和C1至(6烷基，并且最優(yōu)選地，X選自氯、氟、C1至C5烷基和C2至C6烯基。在最優(yōu)選的實施方式中，所述二茂鉿用上式(2)表示，其中至少一個R基團(tuán)是如上所定義的烷基，優(yōu)選為C1至C5烷基，其它的是氫。在最優(yōu)選的實施方式中，每個Cp獨立地取代有一個、兩個或三個選自以下的基團(tuán)甲基、乙基、丙基、丁基和它們的異構(gòu)體。在一種實施方式中，所述基于二茂鉿的催化劑體系是非均相的，S卩，所述基于二茂鉿的催化劑還可以包含負(fù)載材料。所述負(fù)載材料可以是本領(lǐng)域中已知的用于負(fù)載催化劑組合物的任何材料；例如無機(jī)氧化物；或者可供選擇地，二氧化硅、氧化鋁、二氧化硅-氧化鋁、氯化鎂、石墨、氧 化鎂、二氧化鈦、二氧化鋯和蒙脫石，可以對上述的任何材料進(jìn)行化學(xué)/物理改性，例如通過氟化法(fluoriding process)、煅燒或本領(lǐng)域中已知的其它方法。在一種實施方式中，所述負(fù)載材料是二氧化娃材料，所述二氧化娃材料的通過Malvern分析測定的平均粒度為I至60mm ;或者可供選擇地,為10至40mm。在一種實施方式中，所述二茂鉿組分可以為含微粒填料如Cabot TS-610的噴霧干
燥二茂鉿組合物。所述基于二茂鉿的催化劑體系還可以包含活化劑。已知可活化烯烴聚合催化劑組分的任何適合的活化劑均是適合的。在一種實施方式中，所述活化劑是鋁氧燒(alumoxane);可供選擇地，甲基招氧燒(methalumoxane)，如J. B. P. Soares和A. E. Hamielec 在 3 (2) POLYMER REACTION ENGINEERING 131200(1995)中所述。所述鋁氧烷可以優(yōu)選地共同負(fù)載在負(fù)載材料上，鋁與鉿的摩爾比(Al:Hf)為80:1至200:1，最優(yōu)選為90:1 至 140:1。該基于鉿的催化劑體系進(jìn)一步詳細(xì)地描述于美國專利6，242，545和美國專利7，078，467，將其通過引用的方式并入本文。本發(fā)明纖維包含上述聚乙烯組合物和任選的一種或多種其它聚合物。本發(fā)明纖維的單絲旦數(shù)可以為小于50g/9000m。小于50g/9000m的所有單獨的值和子范圍均在本申請中包含并披露；例如，所述單絲旦數(shù)可以從0. 1,0. 5、1、1. 6,1. 8,2. 0,2. 2,2. 4、5、10、15、
17、20、25、30、33、40 或 44g/9000m 的下限至 0. 5、1、1· 7,1. 8,1. 9,2. 0,2. 1,2. 2,2. 3,2. 4、
5、10、15、17、20、25、30、33、40、44或50g/9000m的上限。例如，本發(fā)明纖維的單絲旦數(shù)可以為小于40g/9000m ;或者可選擇地，本發(fā)明纖維的單絲旦數(shù)可以為0. I至10g/9000m ;或者可選擇地，本發(fā)明纖維的單絲旦數(shù)可以為I至5g/9000m;或者可選擇地，本發(fā)明纖維的單絲旦數(shù)可以為0. I至5g/9000m ;或者可選擇地，本發(fā)明纖維的單絲旦數(shù)可以為0. I至
2.6g/9000m ;或者可選擇地，本發(fā)明纖維的單絲旦數(shù)可以為I至3g/9000m ;或者可選擇地，本發(fā)明纖維的單絲旦數(shù)可以為I至2. 5g/9000m ;或者可選擇地，本發(fā)明纖維的單絲旦數(shù)可以為I. 5至3g/9000m ;或者可選擇地，本發(fā)明纖維的單絲旦數(shù)可以為I. 6至2. 4g/9000m。本發(fā)明纖維可以通過不同的技術(shù)制造。例如，本發(fā)明纖維可以通過熔紡制造。本發(fā)明纖維可以為長絲，或者可選擇地，所述本發(fā)明纖維可以為短纖維?？梢赃M(jìn)一步將長絲任選地卷曲，然后切割以制造短纖維。本發(fā)明纖維包括但不限于雙組分纖維和/或多組分纖維。示例性雙組分纖維包括但不限于皮/芯、海島、橘瓣型(segmented pie)和它們的組合。本發(fā)明纖維可以包含本發(fā)明聚乙烯組合物作為外層如皮(單獨地或與一種或多種聚合物組合)。本發(fā)明纖維可以包含本發(fā)明聚乙烯組合物作為內(nèi)層如芯(單獨地或與一種或多種聚合物組合)。本發(fā)明纖維或本發(fā)明纖維組分(即，內(nèi)層和外層)可以為單組分的，即，僅有本發(fā)明聚乙烯組合物；或者可選擇地，所述本發(fā)明纖維或本發(fā)明纖維組分(即，內(nèi)層和外層)可以為多組分的，即，本發(fā)明聚乙烯組合物和一種或多種聚合物的共混物。本申請使用的術(shù)語外層是指所述纖維表面的至少任何部分。本申請使用的術(shù)語內(nèi)層是指在所述纖維表面下的任何部分。在熔紡中，將本發(fā)明聚乙烯組合物熔融擠出并強(qiáng)行通過稱為噴絲板的金屬板中的細(xì)孔進(jìn)入到空氣或其它氣體中，它在所述空氣或其它氣體中冷卻和固化?？梢詫⒐袒膯谓z通過旋轉(zhuǎn)輥或?qū)Ыz輥抽出和纏繞到筒子上。本發(fā)明織物包括但不限于非織造織物、織造布和它們的組合。本發(fā)明非織造織物可以通過不同的技術(shù)制造。這些方法包括但不限于熔噴法、紡粘法、梳理纖維網(wǎng)法(carded web process)、氣流鋪置法、熱壓延法、粘合劑粘合法(adhesive bonding process)、熱空氣粘合法(hot air bonding process)、針刺法、水刺法、電紡法和它們的組合。在熔噴法中，本發(fā)明非織造織物通過以下方法形成將熔融的本發(fā)明聚乙烯組合 物通過模頭擠出，然后，用熱的高速空氣或汽流(stream)細(xì)化(attenuating)和/或任選地斷裂所得的單絲，由此形成短或長的纖維長度，收集在移動簾網(wǎng)(screen)上，在簾網(wǎng)上它們在冷卻期間粘合?？蛇x擇地,所述熔噴法通常包括以下步驟(a)從噴絲板擠出單絲(strands) ； (b)使用高速熱空氣流在噴絲板下面緊接著同時驟冷和細(xì)化聚合物流；(c)在多孔表面上收集拉出的單絲，形成網(wǎng)。熔噴網(wǎng)可以通過多種方法粘合，所述方法包括但不限于自發(fā)粘合(即，自粘合而不進(jìn)一步處理)、熱壓延法、粘合劑粘合法、熱空氣粘合法、針刺法、水刺法和它們的組合。紡黏產(chǎn)品是非織造織物，其通過擠出、拉伸然后布置在連續(xù)帶上的長絲形成。粘合通過幾種方法，諸如通過熱輥壓延或者通過在高溫使纖維網(wǎng)通過飽和蒸汽室實現(xiàn)。非織造織物是紡織纖維通過該纖維的熔合保持在一起的組裝物。起初，纖維可以在一個方向進(jìn)行取向或者可以以無規(guī)方式布置。然后將纖維的纖維網(wǎng)粘合在一起。該紡黏方法是非織造制造系統(tǒng)，涉及直接將聚合物轉(zhuǎn)化成連續(xù)的長絲，整合有該長絲轉(zhuǎn)化為無規(guī)鋪設(shè)的粘合非織造織物。通常，紡黏非織造方法在聚合物轉(zhuǎn)化為最終的非織造織物中由幾個整合步驟組成。首先，粒料或者粉料形式的聚合物供料從儲藏箱運送至擠出機(jī)的進(jìn)料區(qū)。將聚合物進(jìn)料與穩(wěn)定劑、添加劑、色母料(color master bath)、樹脂改性劑或者其它添加劑混合,該原料共混物在擠出機(jī)機(jī)筒中熔融。將熔融的聚合物混合物通過加熱導(dǎo)管泵送至樹脂過濾器系統(tǒng)，進(jìn)入通向噴絲頭單元的分配器區(qū)。在噴絲頭中，通常由穿過生產(chǎn)線的寬度布置的孔板組成。使樹脂強(qiáng)制通過噴絲頭板中的很多小孔形成連續(xù)長絲。當(dāng)長絲通過噴絲頭孔出現(xiàn)時，它們被向下導(dǎo)入驟冷室或囪(chimney)。當(dāng)長絲經(jīng)過這些室時，引導(dǎo)冷空氣通過長絲束以充分冷卻熔融長絲從而引起固化。然后通過空氣流將長絲進(jìn)一步向下導(dǎo)入楔形導(dǎo)管中。引導(dǎo)第二股高速空氣使其平行于長絲的方向，引起加速和伴隨變細(xì)的單獨的長絲拉伸。該機(jī)械拉伸導(dǎo)致構(gòu)成連續(xù)長絲的聚合物鏈的取向提高。所述取向?qū)е麻L絲強(qiáng)度提高以及其它長絲性質(zhì)(包括長絲旦數(shù)或者厚度)的改變。將長絲無規(guī)布置在移動多孔形成帶上。帶下真空有助于在形成帶下形成長絲纖維網(wǎng)，并有助于除去擠出和/或取向操作中使用的空氣。在一些方法中，靜電荷置于長絲束上以確保單獨長絲的展開和分離。在其它一些方法中，使用偏轉(zhuǎn)板以無規(guī)方式將長絲片向下鋪置于形成帶上。將連續(xù)長絲纖維網(wǎng)輸送至粘合區(qū)，在粘合區(qū)可使用幾種粘合方法中的一種來將松散的元件粘合成強(qiáng)的集成織物。粘合織物可遇到縱切區(qū)，在此兩個邊被裁切以除去制造步驟中產(chǎn)生的不均勻的粗糙邊緣。在一些操作中，織物也可進(jìn)一步切成精確的較小寬度，以提供精確尺度的成品卷。在縱切之后，將織物纏繞在較大的卷軸(role)(全幅卷軸或者一系列的狹條軸(narrow slit roll))上?？椢锞砜蛇M(jìn)一步包裝和運輸。在紡粘法中，非織造織物的制造包括以下步驟(a)從噴絲板擠出本發(fā)明聚乙烯組合物的單絲；(b)用空氣流驟冷本發(fā)明聚乙烯組合物的單絲，所述空氣流通常為冷的，以加速本發(fā)明聚乙烯組合物的熔融單絲的固化；(c)通過用拉伸張力使所述單絲向前移動通過驟冷區(qū)而細(xì)化單絲，所述拉伸張力可以通過在空氣流中氣動地夾帶所述單絲施加，或者通過將它們纏繞在紡織纖維工業(yè)中常用類型的機(jī)械拉伸輥上施加；(d)在多孔表面(例如移動簾網(wǎng)或多孔帶)上收集所述拉伸的單絲，形成網(wǎng)；和(e)將松散單絲的網(wǎng)粘合成非織造織物。粘合能夠通過多種方法實現(xiàn)，所述方法包括但不限于熱壓延法、粘合劑粘合法、熱空氣粘合法、針刺法、水刺法和它們的組合。本發(fā)明織物的拉伸強(qiáng)度(MD)可以為20至60N/5cm ;例如，20至50N/5cm ;或者可選擇地，25至50N/5cm ;或者可選擇地，30至50N/5cm ;或者可選擇地，30至60N/5cm ;或者可選擇地，25至60N/5cm。 本發(fā)明織物的拉伸強(qiáng)度(CD)可以為10至30N/5cm ;例如，10至25N/5cm ;或者可選擇地，15至25N/5cm ;或者可選擇地，15至30N/5cm ;或者可選擇地，12至25N/5cm ;或者可選擇地，12至30N/5cm。本發(fā)明織物的拉伸伸長率(MD)可以為50至200% ;例如，50至150% ;或者可選擇地，75至200% ;或者可選擇地，75至150% ;或者可選擇地，100至200% ;或者可選擇地，100至 I50%ο本發(fā)明織物的拉伸伸長率(⑶)可以為50至250% ;例如，75至250% ;或者可選擇地，100至250% ;或者可選擇地，50至200% ;或者可選擇地，60至250% ;或者可選擇地，60至250%。在本發(fā)明的聚乙烯組合物中的低水平乙烯基不飽和度也是重要的，因為所述低水平的乙烯基不飽和度向本發(fā)明聚乙烯組合物提供改善的可操作性。根據(jù)本發(fā)明，本發(fā)明織物的耐磨性可以為小于lmg/cm2 ;例如，為O. 2至O. 5mg/cm2。在一種實施方式中，本發(fā)明的紡黏織物包含雙組分纖維，其芯/皮比為80/20至40/60 ;例如，芯/皮比80/20至40/60 ;或者可選擇地，芯/皮比70/30至40/60 ;或者可選擇地，芯/皮比75/25至40/60 ;或者可選擇地，芯/皮比70/30至50/50。在另一種實施方式中，本發(fā)明的紡黏織物包含雙組分纖維，其織物重量為小于75g/m2 ;例如，小于50g/m2 ;或者可選擇地，小于40g/m2 ;或者可選擇地，小于30g/m2 ;或者可選擇地，小于30g/m2 ;或者可選擇地，小于20g/m2 ;或者可選擇地，小于15g/m2 ;或者可選擇地，小于10g/m2。本發(fā)明聚乙烯組合物可以用于多種最終用途應(yīng)用中，所述最終用途應(yīng)用包括但不限于地毯、服裝、室內(nèi)裝潢、非織造織物、織造布、人造草皮、醫(yī)用長袍和醫(yī)院包裹物(hospital wraps)等。實施例以下實施例說明本發(fā)明但不意在限制本發(fā)明的范圍。聚乙烯樣品1-2
催化劑組分的制備所述二茂鉿組分可以通過本領(lǐng)域中已知的技術(shù)制備。例如，可以將HfCl4(1.00當(dāng)量)在-30° C至-50° C添加至醚并攪拌，以得到白色懸浮液。然后可以將該懸浮液重新冷卻至-30° C至-50° C，然后分份添加丙基環(huán)戊二烯基鋰(2. 00當(dāng)量)。在添加丙基環(huán)戊二烯基鋰之后，反應(yīng)混合物將變成淺褐色并充滿懸浮固體。然后，可以使反應(yīng)混合物緩慢升溫至室溫并攪拌10至20小時。然后，可以將所得的褐色混合物過濾，以得到褐色固體和淡黃色溶液。然后，可以用醚洗滌固體，這是本領(lǐng)域中已知的，并且將合并的醚溶液在真空下濃縮，以得到冷的白色懸浮液。然后，將灰白色固體產(chǎn)物通過過濾分離并在真空下干燥，收率為70至95%。催化劑組合物的制備催化劑組合物應(yīng)以約80:1至130:1的Al/Hf摩爾比使用以下的一般程序制備并且在完成的催化劑上的鉿含量應(yīng)為約O. 6至O. 8被％的把。應(yīng)將甲苯中的甲基鋁氧烷(MAO)添加至潔凈的干燥容器中并以50至80rpm和在60至100° F的溫度攪拌。然后,可以一邊 攪拌一邊添加另外的甲苯。然后可以將二茂鉿溶解在甲苯中并置于具有MAO的容器中。然后可以將所述金屬茂/MAO混合物攪拌30分鐘至2小時。接著，可以添加適當(dāng)量的二氧化硅(平均粒度為22至28 μ m，在600° C脫水)并另外攪拌一小時或更長時間。然后可以潷析液體，以及一邊攪拌，一邊在流動氮氣下在高溫干燥催化劑組合物。聚合工藝根據(jù)以下的一般程序制備乙烯/I-己烯共聚物。所述催化劑組合物包含二氧化硅負(fù)載的二氯化雙(正丙基環(huán)戊二烯基)鉿與甲基鋁氧烷，AliHf比率為約80:1至130:1。將干燥的催化劑組合物注入到流化床氣相聚合反應(yīng)器中。更具體地，聚合在以約2068至2586kPa的總壓運行的336. 5-419. 3mm ID直徑的氣相流化床反應(yīng)器中進(jìn)行。反應(yīng)器床重為約41-91kg。流化氣體以約O. 49至O. 762m/s的速度通過床。離開床的流化氣體進(jìn)入位于反應(yīng)器上部的樹脂分離區(qū)。然后流化氣體進(jìn)入循環(huán)回路并通過循環(huán)氣體壓縮機(jī)和水冷熱交換器。調(diào)節(jié)殼側(cè)水溫以維持反應(yīng)溫度至指定值。將乙烯、氫氣、I-己烯和氮氣以足以維持希望的氣體濃度的量供料至剛好在壓縮機(jī)上游的循環(huán)氣體回路。氣體濃度使用在線蒸汽成分分析器(online vapor fraction analyzer)測量。將產(chǎn)物(本發(fā)明聚乙烯粒子)以分批的方式從反應(yīng)器取出，在轉(zhuǎn)移至產(chǎn)物倉之前置于凈化容器中。在產(chǎn)物鼓(product drum)中用潮濕氮氣吹掃使樹脂中殘留的催化劑和活化劑失活。將催化劑以足以維持希望的聚合物制備速率的速率通過不銹鋼注入管供料至反應(yīng)器床。存在著使用該通用方法進(jìn)行的2個獨立的聚合運轉(zhuǎn)，如下進(jìn)一步描述，產(chǎn)生本發(fā)明聚乙烯樣品1-2。本發(fā)明纖維和織物1-26制備本發(fā)明纖維1-26，然后根據(jù)下述方法形成本發(fā)明紡黏織物1-26，并且測試它們的物理性質(zhì)。結(jié)果示于表I以及圖1-6中。本發(fā)明纖維1-26通過Reicofil IV在以下條件下制備(I)模板具有6300孔/米；
(2)孔徑為約O. 6mm, LD比為4 ； (3)線速度為約175m/分鐘；(4)輸出為約240千克/小時；
(5)驟冷空氣溫度為約18° C ; (6)艙壓為約2800Pa ； (7)噴絲頭溫度為約230至235° C；
(8)織物重量為約20GSM ;(9)壓延輥的4個不同溫度分別為約125、130、135、140° C。擠出的單絲用空氣流驟冷，從而加速熔融單絲的固化，并且通過用拉伸張力使所述單絲向前移動通過驟冷區(qū)而細(xì)化單絲，所述拉伸張力可以通過在空氣流中氣動地夾帶所述單絲施加，或者通過將所述單絲纏繞在紡織纖維工業(yè)中常用類型的機(jī)械拉伸輥上施加。拉伸的單絲在多孔表面(例如移動簾網(wǎng)或者多孔帶)上收集成網(wǎng)，經(jīng)熱壓延法粘合成非織造織物，以及它們的組合。對比纖維和織物1-13制備對比纖維1-13，然后根據(jù)下述的方法形成對比紡黏織物1-13，并且測試它們的物理性質(zhì)。對比纖維的聚合物組分的性質(zhì)報道于表IIA中。結(jié)果示于表II以及圖1-6中。對比纖維1-12通過Reicofil IV在以下條件下制備(I)模板具有6300孔/米；
(2)孔徑為約O. 6mm, LD比4 ; (3)線速度為約175m/分鐘；(4)輸出為約240千克/小時；
(5)驟冷空氣溫度為約18° C ； (6)艙壓為約2800Pa ； (7)噴絲頭溫度為約230至235° C ；
(8)織物重量為約20GSM ； (9)壓延輥的4個不同溫度分別為約125、130、135、140° C。擠出的單絲用空氣流驟冷，從而加速熔融單絲的固化，并且通過用拉伸張力使所述單絲向前移動通過驟冷區(qū)而細(xì)化單絲，所述拉伸張力可以通過在空氣流中氣動地夾帶所述單絲施加，或者通過將所述單絲纏繞在紡織纖維工業(yè)中常用類型的機(jī)械拉伸輥上施加。拉伸的單絲在多孔表面(例如移動簾網(wǎng)或者多孔帶)上收集成網(wǎng)，經(jīng)熱壓延法及其組合粘合成非織造織物。在本發(fā)明實施例和對比實施例中使用的聚合物組分本發(fā)明的聚乙烯樣品1(X8050)是聚乙烯組合物，其具有約80g/10分鐘的熔體指數(shù)(I2，在190° C和2. 16kg條件下測量)和約0.955g/cm3的密度。本發(fā)明的聚乙烯樣品2(X4053)是聚乙烯組合物，其具有約40g/10分鐘的熔體指數(shù)(I2，在190° C和2. 16kg條件下測量)和約0.955g/cm3的密度。對比聚乙烯樣品I (ASPUN 6834)是聚乙烯組合物(乙烯辛烯共聚物)，其具有約17g/10分鐘的熔體指數(shù)(I2)和約O. 950g/cm3的密度。PP標(biāo)準(zhǔn)物(H502-25RG)是丙烯乙烯共聚物，其在200° C和2. 16kg條件下測量的熔體流速為23. 5至25. 5g/10分鐘。測試方法測試方法包括下列密度(g/cm3)根據(jù)ASTM-D 792-03，方法B，在異丙醇中測量。在模制一小時以內(nèi)，在23° C的異丙醇浴中調(diào)適8分鐘以在測量之前實現(xiàn)熱平衡之后測量試樣。試樣根據(jù)ASTMD-4703-00附錄A，以在約190° C(±2° C)時5分鐘初始加熱時間和15° C/min的冷卻速度，按照程序C壓塑。在壓機(jī)中將試樣冷卻至45° C，并繼續(xù)冷卻直至“摸著感覺涼”。熔體指數(shù)(I2)根據(jù)ASTM D-1238-03在2. 16kg的載荷下于190° C測量。重均分子量(Mw)和數(shù)均分子量(Mn)根據(jù)本領(lǐng)域中已知的方法使用三重檢測器GPC測定，如本申請下文所述。乙烯聚合物的分子量分布使用凝膠滲透色譜法(GPC)測定。色譜系統(tǒng)由配有 Precision Detectors (Amherst, MA) 2-角激光光散射檢測儀 Model 2040 的WaterS(Millford，MA)150° C高溫凝膠滲透色譜儀組成。使用光散射檢測儀的15°角進(jìn)行計算。數(shù)據(jù)收集使用Viscotek TriSEC軟件版本3和4_通道Viscotek數(shù)據(jù)管理器 DM400 (4-channel Viscotek Data Manager DM400)進(jìn)行。該系統(tǒng)配有 PolymerLaboratories 的在線溶劑脫氣設(shè)備(on-line solvent degas device)。轉(zhuǎn)盤隔間(carousel compartment)在 140° C 運行，柱隔間(column compartment)在 150° C 運行。所使用的柱是四個 Shodex HT 806M 300mm, 13 μ m 柱和一個 Shodex HT803M 150mm, 12 μ m柱。所使用的溶劑是1，2，4-三氯苯。樣品以在50毫升溶劑中0.1克聚合物的濃度制備。色譜溶劑和樣品制備溶劑含有200 μ g/g的丁基化羥基甲苯(BHT)。兩種溶劑源均經(jīng)氮氣鼓泡沖洗。將聚乙烯樣品在160° C溫和地攪拌4小時。所使用的注射體積為200微升，流速為0.67毫升/分鐘。GPC柱裝置的校準(zhǔn)用分子量為580至8，400，OOOg/mol的21個窄分子量分布的聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)物進(jìn)行，將所述聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)物布置在6個“雞尾酒(cocktail)”混合物中，且在各個分子量之間具有至少十倍的間隔。所述標(biāo)準(zhǔn) 物購自Polymer Laboratories (Shropshire, UK)。對于分子量等于或大于 1，000, 000g/mol,以在 50毫升溶劑中0. 025克制備聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)物，對于分子量小于1，000, 000g/mol,以在50毫升溶劑中0. 05克制備聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)物。在80° C溫和攪拌30分鐘將聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)物溶解。首先運行窄標(biāo)準(zhǔn)物混合物，并以最高分子量組分遞減的順序，以使降解最小化。利用下面的方程(如 Williams 和 Ward, J. Polym. Sci. ,Polym. Let. , 6, 621 (1968)中所述)將聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)的峰值分子量轉(zhuǎn)化為聚乙烯分子量 M =Ax (M )B 其中M為分子量，A的值為0. 41且B等于I. O。測定多檢測器偏差(multi-detectoroffsets)的系統(tǒng)方法通過與 Balke, Mourey 等人(Mourey和 Balke, Chromatography Polym.Chpt 12, (1992)以及Balke, Thitiratsakul, Lew, Cheung, Mourey, Chromatography Polym.Chpt 13，(1992))所公開的方式一致的方式實施，從而使用本身的軟件將Dow寬聚苯乙烯1683的雙檢測器對數(shù)結(jié)果(dual detector log results)優(yōu)化成來自窄標(biāo)準(zhǔn)物校準(zhǔn)曲線的窄標(biāo)準(zhǔn)柱校準(zhǔn)結(jié)果(narrow standard column calibration results)。用于偏差測定的分子量數(shù)據(jù)通過與 Zimm (Zi mm, B. H. , J. Chem. Phys. , 16, 1099 (1948))和 Kratochvil (Kratochvil, P. , Classical Light Scattering from Polymer Solutions, Elsevier, Oxford, NY(I987))所公開的方式一致的方式獲得。用于分子量測定的總的注射濃度得自樣品折光率范圍(refractive index area)和分子量為115，000g/mol的線型聚乙烯均聚物的折光率檢測器校準(zhǔn)，其根據(jù)NIST聚乙烯均聚物標(biāo)準(zhǔn)1475測量。假定色譜濃度足夠低，以消除尋址第二維里系數(shù)效應(yīng)(分子量濃度效應(yīng))。使用本身的軟件進(jìn)行分子量計算。假定折光計信號與重量分?jǐn)?shù)成正比，數(shù)均分子量、重均分子量和Z-均分子量的計算根據(jù)以下方程進(jìn)行。在下面的方程中，扣除基線的折光計信號能夠直接代替重量分?jǐn)?shù)。注意，分子量可以來自常規(guī)校準(zhǔn)曲線或來自光散射對折光計比率的絕對分子量。在下面的方程(2)中，Z-均分子量的矯正估值(扣除基線的光散射信號)能夠代替重均分子量和重量分?jǐn)?shù)的乘積$ Wn-.例 b) - 土(啊)
Σ(%)… ^ = __ ⑷
單峰分布(Monomodal distribution)根據(jù)升溫淋洗分級(通常縮寫為“TREF”)數(shù)據(jù)中的最高溫度峰的重量分?jǐn)?shù)進(jìn)行表征，例如，如在Wild等人，Journal of PolymerScience, Poly. Phys. Ed.,第 20 卷，第 441 頁(1982)中，在 U. S. 4，798, 081 (Hazlitt 等人)中或在U. S. 5，089，321 (Chum等人)中所述，將其公開的全部內(nèi)容通過引用的方式并入本文。在分析型升溫淋洗分級分析(如U. S. 4，798，081中所述且在本申請中縮寫為“ATREF”)中，將待分析的組合物溶解在適合的熱溶劑(例如，1，2，4_三氯苯)中，并通過緩慢降溫使其在含惰性載體(例如，不銹鋼丸)的柱中結(jié)晶。該柱配有紅外檢測器和差示粘度計(DV)檢測器。然后通過緩慢地提高洗脫溶劑(1，2，4-三氯苯)溫度從該柱洗脫結(jié)晶聚合物樣品，從而生成ATREF-DV色譜曲線。ATREF-DV法更詳細(xì)地描述于WO 99/14271中，將其公開內(nèi)容通過引用的方式并入本文。長鏈支化根據(jù)本領(lǐng)域中已知的方法測定，例如，連接有小角激光光散射檢測器(GPC-LALLS)的凝膠滲透色譜法和連接有差示粘度計檢測器(GPC-DV)的凝膠滲透色譜法。短鏈支化分布寬度(SCBDB)基于通過分析型升溫淋洗分級(ATREF)分析獲得的數(shù)據(jù)進(jìn)行測定，下文中將更詳細(xì)地描述。首先，洗脫曲線的累積分布在30° C開始計算，持 續(xù)至并包括109° C。從累積分布，選擇在5重量％處的溫度(T5)和在95重量％處的溫度(T95)。然后將這兩個溫度用作SCBDB計算的邊界。然后從下面的方程計算SCBDB :
權(quán)利要求
1.雙組分纖維，該雙組分纖維包含 第一組分，其包含選自聚丙烯、聚酯和聚酰胺的聚合物；和 第二組分，其包含聚乙烯組合物，該聚乙烯組合物包含 小于或等于100重量％的來自乙烯的單元； 小于20重量％的來自一種或多種α -烯烴共聚單體的單元； 其中所述聚乙烯組合物的密度為O. 945至O. 965g/cm3,分子量分布(Mw/Mn)為I. 70至3. 5，熔體指數(shù)(I2)為O. 2至150g/10分鐘，分子量分布(Mz/Mw)為小于2. 5，乙烯基不飽和度為每一千個存在于所述組合物主鏈中的碳原子小于O. I個乙烯基。
2.權(quán)利要求I的雙組分纖維，其中所述纖維的單絲旦數(shù)為I.6至2. 4g/9000m。
3.權(quán)利要求I的雙組分纖維，其中所述雙組分纖維具有皮-芯構(gòu)型，并且其中所述芯包含第一組分，所述皮包含第二組分。
4.權(quán)利要求3的雙組分纖維，其中所述雙組分纖維是芯/皮構(gòu)型，并且具有80/20至40/60的芯/皮比。
5.權(quán)利要求I的雙組分纖維，其中所述雙組分纖維是連續(xù)纖維或者短纖維。
6.制備雙組分纖維的方法，其包括以下步驟 選擇第一組分，其包含選自聚丙烯、聚酯和聚酰胺的聚合物；和 選擇第二組分，其包含聚乙烯組合物，該聚乙烯組合物包含 小于或等于100重量％的來自乙烯的單元； 小于20重量％的來自一種或多種α -烯烴共聚單體的單元； 其中所述聚乙烯組合物的密度為O. 945至O. 965g/cm3,分子量分布(Mw/Mn)為I. 70至3. 5，熔體指數(shù)(I2)為O. 2至150g/10分鐘，分子量分布(Mz/Mw)為小于2. 5，乙烯基不飽和度為每一千個存在于所述組合物主鏈中的碳原子小于O. I個乙烯基； 將所述第一組分和所述第二組分紡絲成雙組分纖維；以及 由此形成所述雙組分纖維。
7.權(quán)利要求6的制備雙組分纖維的方法，其中所述方法還包括取向所述纖維的步驟。
8.權(quán)利要求7的制備雙組分纖維的方法，其中所述纖維通過冷拉伸取向。
9.權(quán)利要求6的制備雙組分纖維的方法，其中所述方法還包括熱處理所述纖維的步驟。
10.權(quán)利要求11的制備雙組分纖維的方法，其中所述熱處理步驟在100°C或更高溫度進(jìn)行。
11.權(quán)利要求10的制備雙組分纖維的方法，其中所述纖維以固定長度進(jìn)行熱處理。
12.制造紡黏織物的方法，該方法包括以下步驟 選擇第一組分，其包含選自聚丙烯、聚酯和聚酰胺的聚合物；和 選擇第二組分，其包含聚乙烯組合物，該聚乙烯組合物包含 小于或等于100重量％的來自乙烯的單元； 小于20重量％的來自一種或多種α -烯烴共聚單體的單元； 其中所述聚乙烯組合物的密度為O. 945至O. 965g/cm3,分子量分布(Mw/Mn)為I. 70至·3.5，熔體指數(shù)(I2)為O. 2至150g/10分鐘，分子量分布(Mz/Mw)為小于2. 5，乙烯基不飽和度為每一千個存在于所述組合物主鏈中的碳原子小于O. I個乙烯基；將所述第一組分和所述第二組分紡絲成一種或多種雙組分纖維； 將所述一種或多種雙組分纖維布置在表面上； 由此形成纖維網(wǎng)； 將所述一種或多種雙組分纖維粘合在所述纖維網(wǎng)中； 由此形成所述紡黏織物。
13.非織造織物，其包含一種或多種權(quán)利要求I的雙組分纖維。
14.權(quán)利要求13的非織造織物，其中所述非織造織物的耐磨性小于lmg/cm2。
15.權(quán)利要求13的非織造織物，其中所述織物的縱向拉伸伸長率為50至200%，橫向拉伸伸長率為50至250%。
16.包含一種或多種權(quán)利要求13的非織造織物的制品。
17.權(quán)利要求15的制品，其中所述制品選自室內(nèi)裝潢、服裝、覆墻材料、地毯、尿布前片、尿布后片、醫(yī)用織物、外科用包裹物、醫(yī)院長袍、揩布、紡織品和土工織物。
全文摘要
本發(fā)明提供雙組分纖維、制備雙組分纖維的方法、包含一種或多種所述雙組分纖維的非織造物、以及制備所述非織造物的方法。本發(fā)明的雙組分纖維包括(a)第一組分，其包含選自聚丙烯、聚酯和聚酰胺的聚合物；和(b)第二組分，其包含聚乙烯組合物，該聚乙烯組合物包含小于或等于100重量%的來自乙烯的單元；和小于20重量%的來自一種或多種α-烯烴共聚單體的單元；其中所述聚乙烯組合物的密度為0.945至0.965g/cm3，分子量分布(Mw/Mn)為1.70至3.5，熔體指數(shù)(I2)為0.2至150g/10分鐘，分子量分布(Mz/Mw)為小于2.5，乙烯基不飽和度為每一千個存在于所述組合物主鏈中的碳原子小于0.1個乙烯基。
文檔編號D01F8/12GK102906320SQ201180024378
公開日2013年1月30日 申請日期2011年2月2日 優(yōu)先權(quán)日2010年3月19日
發(fā)明者G.J.克拉森, A.多米尼克, T.古德芒森 申請人:陶氏環(huán)球技術(shù)有限責(zé)任公司