專利名稱：聚酰亞胺多孔網(wǎng)、其制備方法和包含該聚酰亞胺多孔網(wǎng)的電解質(zhì)膜的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種聚酰亞胺多孔網(wǎng)、其制備方法和包含該聚酰亞胺多孔網(wǎng)的電解質(zhì)膜。
背景技術(shù)：
多孔網(wǎng)由于例如較大的表面積和良好的多孔性的優(yōu)點(diǎn)而可以用在多種領(lǐng)域中，例如，多孔網(wǎng)可以用于水凈化過(guò)濾器、空氣凈化過(guò)濾器、復(fù)合材料以及電池中的隔膜。尤其是，多孔網(wǎng)可以應(yīng)用于汽車燃料電池的電解質(zhì)膜。燃料電池將燃料氧化產(chǎn)生的化學(xué)能直接轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔堋Ｒ驗(yàn)槿剂想姵鼐哂懈吣芰啃屎偷铜h(huán)境污染的環(huán)境友好特性的優(yōu)點(diǎn)，所以燃料電池作為下一代能源已經(jīng)成為人們關(guān)注·的焦點(diǎn)。燃料電池構(gòu)造的方式為陽(yáng)極和陰極分別設(shè)置在燃料電池的兩端，在它們的中間插入電解質(zhì)膜。汽車燃料電池的一個(gè)典型實(shí)例可以為使用氫氣作為燃料的質(zhì)子交換膜燃料電池。用于質(zhì)子交換膜燃料電池的電解質(zhì)膜起到將在陽(yáng)極產(chǎn)生的氫離子傳送至陰極的通道的作用，因此電解質(zhì)膜從根本上說(shuō)應(yīng)當(dāng)具備良好的氫離子傳導(dǎo)性。此外，電解質(zhì)膜應(yīng)當(dāng)能夠有利于將供給到陽(yáng)極的氫氣和供給到陰極的氧氣彼此隔開(kāi)。另外，電解質(zhì)膜應(yīng)當(dāng)具有良好的機(jī)械強(qiáng)度、良好的尺寸穩(wěn)定性、良好的耐化學(xué)性和在高電流密度下的低電阻損耗。尤其是，電解質(zhì)膜應(yīng)當(dāng)具有良好的耐熱性，由此即使當(dāng)汽車燃料電池在高溫下長(zhǎng)時(shí)間使用時(shí)電解質(zhì)膜也不會(huì)破裂或損壞。最近使用的燃料電池電解質(zhì)膜為基于氟的樹(shù)脂，即，全氟磺酸樹(shù)脂(Nafion :商標(biāo)名，以下稱為“Nafion樹(shù)脂”)。然而，因?yàn)镹afion樹(shù)脂的機(jī)械強(qiáng)度低，長(zhǎng)時(shí)間使用Nafion樹(shù)脂會(huì)導(dǎo)致其中產(chǎn)生氣孔(Pin-hole)，由此劣化了能量轉(zhuǎn)換效率。有人曾嘗試增加Nafion樹(shù)脂的厚度來(lái)增強(qiáng)機(jī)械強(qiáng)度。在這種情況下，由于厚度增加導(dǎo)致電阻損耗增加且經(jīng)濟(jì)效益降低。為了克服這些問(wèn)題，有人已經(jīng)提出一種具有改善的機(jī)械強(qiáng)度的電解質(zhì)膜，其使用多孔聚四氟乙烯(Teflon :商標(biāo)名，以下稱為“Teflon”)膜作為增強(qiáng)劑，并且使用浸潰的Naf i on樹(shù)脂作為離子導(dǎo)體。與僅由Naf i on樹(shù)脂形成的電解質(zhì)膜相比，同時(shí)使用多孔Te f I on膜和Nafion樹(shù)脂的電解質(zhì)膜具有相對(duì)較高的機(jī)械強(qiáng)度，但是，相對(duì)較低的離子傳導(dǎo)性。此夕卜，因?yàn)門eflon的粘合強(qiáng)度非常低，所以Teflon增強(qiáng)劑和Nafion樹(shù)脂之間的粘合強(qiáng)度可能會(huì)隨著燃料電池操作的操作條件(例如溫度或濕度)的變化而降低，由此劣化了氫和氧之間的可分隔性。此外，因?yàn)閷?duì)應(yīng)于基于氟的聚合物的Teflon傾向于只被基于氟的離子導(dǎo)體樹(shù)脂(例如Nafion)浸潰，因此，難以應(yīng)用除了基于氟的離子導(dǎo)體樹(shù)脂之外的其他材料的離子導(dǎo)體。另外，多孔Teflon和Nafion樹(shù)脂非常昂貴，由此對(duì)于大規(guī)模生產(chǎn)而言降低了經(jīng)濟(jì)效益。為了克服這些問(wèn)題，可以使用常規(guī)的基于烴的樹(shù)脂代替Teflon增強(qiáng)劑作為增強(qiáng)齊U，例如聚乙烯、聚丙烯、聚砜、聚醚砜和聚偏氟乙烯；并且使用包含磺酸基團(tuán)的基于烴的樹(shù)脂代替Nafion樹(shù)脂作為離子導(dǎo)體，這使得能夠提高效率并降低制備成本。在這種情況下，制備成本的降低使得經(jīng)濟(jì)效益提高。但是，用于膜的基于烴的增強(qiáng)劑可能會(huì)溶解在有機(jī)溶劑中，并且可能導(dǎo)致物理性質(zhì)和耐熱性劣化，由此其不能確保耐久性。此外，在用常規(guī)方法制備的無(wú)紡織物或 用制備隔膜的常規(guī)方法制備的膜型基于烴的膜的情況下，難以制備較薄的膜，并且其孔隙率低，由此可能導(dǎo)致難以調(diào)節(jié)孔。尤其是，由于難以調(diào)節(jié)孔徑，所以基于烴的膜的孔徑不均勻，而且不能均勻地浸潰離子導(dǎo)體。因此，基于烴的膜的離子傳導(dǎo)性相對(duì)較低，并且在高溫和高濕度的環(huán)境中容易變形，使得基于烴的膜的效率劣化，并且更嚴(yán)重的是，基于烴的膜可能破裂或損壞。

發(fā)明內(nèi)容
技術(shù)問(wèn)題因此，本發(fā)明涉及一種聚酰亞胺多孔網(wǎng)、其制備方法以及包含該聚酰亞胺多孔網(wǎng)的電解質(zhì)膜，該電解質(zhì)膜基本上消除了由于現(xiàn)有技術(shù)中的限制和不足導(dǎo)致的一個(gè)或多個(gè)問(wèn)題。本發(fā)明的一個(gè)方面是提供一種具有良好的孔隙率、良好的尺寸穩(wěn)定性和均勻的孔徑的聚酰亞胺多孔網(wǎng)。本發(fā)明的另一個(gè)方面是提供一種制備具有良好的孔隙率、良好的尺寸穩(wěn)定性和均勻的孔徑的聚酰亞胺多孔網(wǎng)的方法。本發(fā)明的又一個(gè)方面是提供一種電解質(zhì)膜，由于離子導(dǎo)體均勻地浸潰在多孔網(wǎng)中，所述電解質(zhì)膜具有提高的離子傳導(dǎo)性和良好的尺寸穩(wěn)定性。技術(shù)方案為了實(shí)現(xiàn)這些目標(biāo)和其他優(yōu)點(diǎn)，根據(jù)本發(fā)明的目的，如在這里體現(xiàn)和概括描述的，提供了一種孔隙率為60%至90%的聚酰亞胺多孔網(wǎng)，其中該多孔網(wǎng)的所有孔中，不少于80%的孔的孔徑與該多孔網(wǎng)的平均孔徑之差不大于I. 5μπι。在本發(fā)明的另一方面中，提供了一種制備聚酰亞胺多孔網(wǎng)的方法，包括將聚酰亞胺前體溶解在有機(jī)溶劑中，得到紡絲液；在750至3，500V/cm的電場(chǎng)下對(duì)該紡絲液進(jìn)行電紡絲，得到包含平均直徑為40至5，OOOnm的纖維的聚酰亞胺前體多孔網(wǎng)；以及對(duì)該聚酰亞胺前體多孔網(wǎng)進(jìn)行酰亞胺化，得到聚酰亞胺多孔網(wǎng)。在本發(fā)明的另一方面中，提供了一種電解質(zhì)膜，其包含孔隙率為60%至90%的聚酰亞胺多孔網(wǎng)，該多孔網(wǎng)的所有孔中，不少于80%的孔的孔徑與該多孔網(wǎng)的平均孔徑之差不大于I. 5μπι;和浸潰在該聚酰亞胺多孔網(wǎng)中的離子導(dǎo)體，其中，所述電解質(zhì)膜的體積變化率小于15%，所述體積變化率由下面的公式I定義公式I :體積變化率(%) = [ (Va-Vb) /Vb] X 100， 其中，Va為在80°C的溫度和90%的相對(duì)濕度下進(jìn)行高濕度處理后的電解質(zhì)膜的體積，Vb為進(jìn)行該高濕度處理前的電解質(zhì)膜的體積。在本發(fā)明的再一方面中，提供了一種電解質(zhì)膜，其包含孔隙率為60%至90%的聚酰亞胺多孔網(wǎng)，該多孔網(wǎng)的所有孔中，不少于80%的孔的孔徑與該多孔網(wǎng)的平均孔徑之差不大于I. 5μπι;和浸潰在該聚酰亞胺多孔網(wǎng)中的離子導(dǎo)體，其中，所述電解質(zhì)膜的厚度變化率小于8%，所述厚度變化率由下面的公式2定義公式2 :厚度變化率(%) = [ (Ta - Tb) /Tb] X 100，其中，Ta為在80°C的溫度和90%的相對(duì)濕度下進(jìn)行4小時(shí)的高濕度處理后的電解質(zhì)膜的厚度，Tb為進(jìn)行該高濕度處理前的電解質(zhì)膜的厚度。有益效果根據(jù)本發(fā)明的制備聚酰亞胺多孔網(wǎng)的方法，可以容易地將多孔網(wǎng)變薄，且能夠容易地調(diào)節(jié)孔徑。此外，根據(jù)本發(fā)明的聚酰亞胺多孔網(wǎng)在常規(guī)的有機(jī)溶劑中不溶，并且還具有高熔點(diǎn)，由此得到良好的耐化學(xué)性和耐熱性。此外，因?yàn)楦鶕?jù)本發(fā)明的聚酰亞胺多孔網(wǎng)具有均勻的孔，所以離子導(dǎo)體均勻地浸潰在該多孔網(wǎng)中。因此，使用根據(jù)本發(fā)明的聚酰亞胺多孔網(wǎng)制備的電解質(zhì)膜可以具有提高的離子傳導(dǎo)性和高尺寸穩(wěn)定性。根據(jù)本發(fā)明的具有良好性能的電解質(zhì)膜可以用于需要重量輕、效率高和穩(wěn)定性好的燃料電池或二次電池。應(yīng)當(dāng)理解，上述概述和下面的詳述都是示例性的和解釋性的，并且用來(lái)提供對(duì)所要求保護(hù)的本發(fā)明的進(jìn)一步解釋。


圖I圖示了根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式的聚酰亞胺多孔網(wǎng)的SEM照片。圖2是圖示根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式的電紡絲設(shè)備的示意圖。
具體實(shí)施例方式現(xiàn)在將詳細(xì)描述本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，其實(shí)例圖示在附圖中。只要有可能，在整個(gè)附圖中將使用相同的附圖標(biāo)記來(lái)指代相同或類似的部分。以下，將參考附圖描述根據(jù)本發(fā)明一個(gè)實(shí)施方式的聚酰亞胺多孔網(wǎng)。圖I圖示了根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式的聚酰亞胺多孔網(wǎng)的SEM照片。根據(jù)本發(fā)明，在通過(guò)電紡絲工藝使用聚酰亞胺前體制備多孔網(wǎng)以后，通過(guò)化學(xué)酰亞胺化或熱酰亞胺化使聚酰亞胺前體轉(zhuǎn)變?yōu)榫埘啺贰Ｔ诟鶕?jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式的聚酰亞胺多孔網(wǎng)10的情況下，酰亞胺化率不小于90%，由此得到良好的耐熱性和耐化學(xué)性。如果酰亞胺化率小于90%，則多孔網(wǎng)10可能會(huì)溶解在有機(jī)溶劑中，由此可能難于保持多孔網(wǎng)10所必需的性能。因?yàn)楦鶕?jù)本發(fā)明的聚酰亞胺多孔網(wǎng)10的酰亞胺化率不小于90%，所以酰亞胺多孔網(wǎng)10的熔點(diǎn)可以高于400°C。如果該多孔網(wǎng)的熔點(diǎn)低于400°C，則耐熱性劣化，使得多孔網(wǎng)10可能容易地變形。多孔網(wǎng)10的變形可能導(dǎo)致使用多孔網(wǎng)10制備的燃料電池或二次電池的電池效率劣化。而且，使用熔點(diǎn)低于400°C的多孔網(wǎng)制備可能有嚴(yán)重問(wèn)題，例如由于異常產(chǎn)生的熱導(dǎo)致的爆炸。為了制備根據(jù)本發(fā)明的聚酰亞胺多孔網(wǎng)10，采用能夠容易地控制制備工藝的電紡 絲方法，這有利于得到具有所要求直徑的纖維11。相應(yīng)地，可以制備孔隙率不小于60%的多孔網(wǎng)10。在本說(shuō)明書中，“孔隙率”是指孔12的體積占網(wǎng)10的總體積的分?jǐn)?shù)，其由下面的公式計(jì)算。孔隙率(％)=(空氣體積/總體積)X 100在這種情況下，總體積通過(guò)測(cè)量長(zhǎng)方形樣品的寬度、長(zhǎng)度和厚度來(lái)計(jì)算；而空氣體積通過(guò)從總體積中減去聚合物體積來(lái)得到，其中聚合物體積在測(cè)量樣品的質(zhì)量后由密度推算出。如果多孔網(wǎng)10的孔隙率不小于60%，則多孔網(wǎng)10具有較大的比表面。因此，離子導(dǎo)體容易地浸潰在多孔網(wǎng)10中，由此制備的電解質(zhì)膜具有良好的離子傳導(dǎo)性。同時(shí)，如果多孔網(wǎng)10的孔隙率大于99%，則會(huì)劣化尺寸穩(wěn)定性，使得不能順利地進(jìn) 行下面的工藝。在這方面，優(yōu)選多孔網(wǎng)10的孔隙率不大于99%。根據(jù)本發(fā)明的聚酰亞胺多孔網(wǎng)10可以具有5 50μπι的平均厚度。如果多孔網(wǎng)10的厚度小于5μπι，則多孔網(wǎng)10的機(jī)械強(qiáng)度和尺寸穩(wěn)定性可能顯著地劣化。同時(shí)，如果多孔網(wǎng)10的厚度大于50 μ m,則對(duì)于制備中的輕量化和一體化是不利的。為了制備根據(jù)本發(fā)明的孔隙率為60°/Γ99%和厚度為5 μ πΓ50 μ m的聚酰亞胺多孔網(wǎng)10，優(yōu)選構(gòu)成多孔網(wǎng)10的纖維11具有40nnT5，OOOnm的平均直徑。如果該平均直徑小于40nm，則機(jī)械強(qiáng)度可能劣化。如果該平均直徑大于5，OOOnm,則網(wǎng)10的孔隙率可能顯著劣化，并且多孔網(wǎng)10的厚度可能增加。根據(jù)本發(fā)明的聚酰亞胺多孔網(wǎng)10可以用于制備燃料電池的電解質(zhì)膜。除了多孔網(wǎng)10之外，燃料電池的電解質(zhì)膜還包括離子導(dǎo)體，以由此順利地傳輸離子。為了在電解質(zhì)膜中順利地傳輸離子，離子導(dǎo)體應(yīng)當(dāng)均勻地浸潰在整個(gè)多孔網(wǎng)10中。為了順利地浸潰離子導(dǎo)體，多孔網(wǎng)10的平均孔徑優(yōu)選為0.05μπΓ3.0μπι。當(dāng)多孔網(wǎng)10的平均孔徑小于0.05 μ m時(shí)，離子導(dǎo)體可能難以順利地浸潰。同時(shí)，當(dāng)多孔網(wǎng)10的平均孔徑大于3.0μπι時(shí)，多孔網(wǎng)10的強(qiáng)度可能劣化，且離子導(dǎo)體過(guò)量地浸潰到多孔網(wǎng)10中。如果多孔網(wǎng)10的孔12的尺寸不均勻，則離子導(dǎo)體僅僅集中在特定的孔12中，由此劣化了電解質(zhì)膜的離子傳導(dǎo)性。也即是說(shuō)，當(dāng)多孔網(wǎng)10中的孔12的尺寸變得更均勻時(shí)，離子導(dǎo)體會(huì)均勻地浸潰到整個(gè)多孔網(wǎng)10中，由此電解質(zhì)膜會(huì)具有良好的離子傳導(dǎo)性。根據(jù)本發(fā)明，多孔網(wǎng)10的所有孔中，不少于80%的孔的孔徑與該多孔網(wǎng)10的平均孔徑之差不大于I. 5μπι?？讖降木鶆蛐钥梢酝ㄟ^(guò)精確地控制電紡絲工藝來(lái)實(shí)現(xiàn)。燃料電池的電解質(zhì)膜，即聚酰亞胺多孔網(wǎng)10的應(yīng)用領(lǐng)域之一，可能容易暴露于高溫高濕的環(huán)境。在這個(gè)方面，良好的尺寸穩(wěn)定性對(duì)于燃料電池的電解質(zhì)膜是必要的。如果沒(méi)有良好的尺寸穩(wěn)定性，則電解質(zhì)膜和電極可能在它們的界面處分離，由此劣化燃料電池的電池效率。為了檢查燃料電池的電解質(zhì)膜在高溫高濕的環(huán)境下是否具有尺寸穩(wěn)定性，通過(guò)下面的公式I和2計(jì)算在類似于燃料電池工作的環(huán)境條件的環(huán)境條件下的體積變化率和厚度變化率，由此評(píng)價(jià)尺寸穩(wěn)定性。[公式I]體積變化率(%)= [ (Va-Vb) /Vb] X 100，其中，“Va”為在80°C溫度和90%相對(duì)濕度的條件下進(jìn)行高濕度處理4小時(shí)后的電解質(zhì)膜的體積，“Vb”為進(jìn)行該高濕度處理前的電解質(zhì)膜的體積。[公式2]厚度變化率(%)= [ (Ta-Tb) /Tb] X 100，其中，“Ta”為在80°C溫度和90%相對(duì)濕度的條件下進(jìn)行高濕度處理4小時(shí)后的電解質(zhì)膜的厚度，“Tb”為進(jìn)行該高濕度處理前的電解質(zhì)膜的厚度。在將切割成IOcmX IOcm尺寸的電解質(zhì)膜放置在保持在燃料電池的工作環(huán)境(SP，80°C溫度和90%相對(duì)濕度)下的恒溫恒濕器中4小時(shí)后，測(cè)量電解質(zhì)膜改變后的體積和厚度，然后應(yīng)用于上述公式，由此得到電解質(zhì)膜的體積變化率和厚度變化率。電解質(zhì)膜的體積變化率可以作為檢查由高溫高濕下電解質(zhì)膜的破壞和界面分離導(dǎo)致的效率劣化和穩(wěn)定性的參考。此外，電解質(zhì)膜的厚度變化率可以作為檢查包括數(shù)十個(gè) 至數(shù)百個(gè)電解質(zhì)膜的燃料電池堆的耐久性和穩(wěn)定性的參考。根據(jù)本發(fā)明，離子導(dǎo)體均勻地浸潰到具有均勻孔的多孔網(wǎng)10中，從而產(chǎn)生電解質(zhì)膜的良好的尺寸穩(wěn)定性。結(jié)果，本發(fā)明的電解質(zhì)膜可以具有不大于15%的體積變化率和不大于8%的厚度變化率。根據(jù)本發(fā)明的具有良好的尺寸穩(wěn)定性的電解質(zhì)膜在要求高穩(wěn)定性的燃料電池中允許高可靠性。將參考圖2描述制備根據(jù)本發(fā)明一個(gè)實(shí)施方式的聚酰亞胺多孔網(wǎng)10的方法。圖2是圖示根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式的電紡絲設(shè)備的示意圖。如上所述，因?yàn)楸景l(fā)明的多孔網(wǎng)10由電紡絲工藝制備，所以可以精確地控制構(gòu)成網(wǎng)10的纖維的平均直徑，由此制備具有均勻孔徑和高孔隙率的多孔網(wǎng)。但是，因?yàn)橛糜谥苽涓鶕?jù)本發(fā)明的多孔網(wǎng)10的聚酰亞胺不溶于有機(jī)溶劑，所以不能將其直接應(yīng)用于電紡絲工藝。也即是說(shuō)，不能使用聚酰亞胺制備電紡絲的紡絲液。根據(jù)本發(fā)明，通過(guò)將聚酰亞胺前體溶解在有機(jī)溶劑中來(lái)制備電紡絲的紡絲液；并通過(guò)對(duì)所制得的紡絲液進(jìn)行電紡絲來(lái)制備纖維束。然后，對(duì)所制得的聚酰亞胺前體多孔網(wǎng)進(jìn)行酰亞胺化，從而最終制得聚酰亞胺多孔網(wǎng)10。所述聚酰亞胺前體可以使用聚酰胺酸。聚酰胺酸可以通過(guò)使二胺和二酐聚合制備。所述二酐可以由PMDA (苯均四酸二酐)、BTDA (二苯甲酮四酸二酐)、ODPA (4，4’-氧二鄰苯二甲酸酐)、BPDA (聯(lián)苯四酸二酐)和SIDA (雙(3，4-二羧基苯基)二甲基硅烷二酐(bis (3, 4-dicarboxyphenyl) dimethyl si Ianedianhydride))中的至少一種制備。所述二胺可以由 ODA (4,4，- 二氨基二苯醚(4，4’ -oxydianiline))、p-PDA (對(duì)苯二胺)和 o-PDA(鄰苯二胺)中的至少一種制備。用于溶解所述聚酰胺酸的溶劑可以為間甲酚、N-甲基-2-吡咯烷酮(ΝΜΡ)、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMAc)、二甲亞砜(DMS0)、丙酮、二乙基乙酸酯、四氫呋喃(THF)、氯仿和Y-丁內(nèi)酯中的至少一種。在紡絲液中，所述聚酰胺酸的濃度可以為5 20重量％。如果聚酰胺酸的濃度小于5重量％，則不順利的紡絲使得難以正常制備纖維11，或者難以制備具有均勻直徑的纖維11。同時(shí)，如果聚酰胺酸的濃度大于20重量％，則排出壓力快速增加，使得不能進(jìn)行紡絲或工藝效率劣化。如圖2所示，通過(guò)使用電紡絲設(shè)備和所制得的紡絲液制備了包括平均直徑為40nnT5，OOOnm的纖維11的聚酰亞胺前體多孔網(wǎng)。也就是說(shuō)，通過(guò)使用計(jì)量泵將存儲(chǔ)在溶液罐中的紡絲液不斷地供給到紡絲單元；然后經(jīng)由紡絲單元的噴嘴2排出紡絲液，并且?guī)缀踉谂懦龅耐瑫r(shí)凝結(jié)，由此制得纖維4。所制得的纖維4被收集在收集器5中，由此制得聚酰亞胺前體多孔網(wǎng)。此時(shí)，在收集器5和紡絲單元之間出現(xiàn)由高壓發(fā)生器3施加的電場(chǎng)，其中電場(chǎng)強(qiáng)度可以為750 3，500V/cm。如果電場(chǎng)強(qiáng)度小于750V/cm，則紡絲液不能連續(xù)排出，從而不能制備具有均勻厚度的多孔網(wǎng)。此外，因?yàn)樵诩徑z和散開(kāi)后凝結(jié)的纖維4不能順利地收集在收集器5中，所以難以制備多孔網(wǎng)。同時(shí)，如果電場(chǎng)強(qiáng)度大于3，500V/cm,則凝結(jié)后的纖維4不能精確地收集在收集器5中，由此難以得到具有正常形狀的多孔網(wǎng)10。然后，通過(guò)對(duì)所述聚酰亞胺前體多孔網(wǎng)進(jìn)行酰亞胺化來(lái)制備聚酰亞胺多孔網(wǎng)10。這種酰亞胺化反應(yīng)可以通過(guò)選擇性地使用熱酰亞胺化工藝或化學(xué)酰亞胺化工藝來(lái)進(jìn)行，或者通過(guò)聯(lián)合使用熱酰亞胺化工藝或化學(xué)酰亞胺化工藝來(lái)進(jìn)行?；瘜W(xué)酰亞胺化工藝可以通過(guò)在進(jìn)行電紡絲工藝前向紡絲液中加入脫水劑(例如乙酸酐)和/或酰亞胺化催化劑(例如吡啶)來(lái)進(jìn)行，或者在進(jìn)行電紡絲工藝后通過(guò)用脫水劑 和/或酰亞胺化催化劑處理所述聚酰亞胺前體多孔網(wǎng)來(lái)進(jìn)行。熱酰亞胺化工藝可以通過(guò)在8(T40(TC的溫度下加熱所述聚酰亞胺前體多孔網(wǎng)來(lái)進(jìn)行。所述酰亞胺化工藝以不大于O. 2的拉伸比進(jìn)行。為了得到具有均勻的孔和良好的孔隙率的多孔網(wǎng)10，優(yōu)選拉伸比不大于O. 2。如果拉伸比大于O. 2，則由于多孔網(wǎng)10的變形導(dǎo)致不能得到均勻的厚度，并且由于內(nèi)聚力低導(dǎo)致拉伸強(qiáng)度劣化。同時(shí)，拉伸比的下限對(duì)應(yīng)于未拉伸狀態(tài)可以為O. O,或者對(duì)應(yīng)于過(guò)度拉伸狀態(tài)可以為不大于O. 1，由此實(shí)現(xiàn)了工藝的順利進(jìn)行，防止了孔隙率的劣化，并且得到適合的厚度。根據(jù)本發(fā)明，通過(guò)上述酰亞胺化工藝，聚酰亞胺多孔網(wǎng)10的酰亞胺化率不小于90%。如果酰亞胺化率小于90%，則多孔網(wǎng)10的耐熱性和耐化學(xué)性可能劣化。以下，通過(guò)本發(fā)明下面的實(shí)施例和比較例將更完全地理解本發(fā)明的效果。實(shí)施例I至5和比較例I至4示例性地描述了使用聚酰亞胺前體制備多孔網(wǎng)的方法，提供它們是為了幫助清楚地理解本發(fā)明，并非意圖限制本發(fā)明的范圍。實(shí)施例I在通過(guò)將聚酰胺酸溶解在溶劑二甲基甲酰胺中而制得12重量％的紡絲液后，通過(guò)使用計(jì)量泵I經(jīng)由設(shè)置在電紡絲設(shè)備中的噴嘴2對(duì)所制得的紡絲液進(jìn)行紡絲。在由高壓發(fā)生器3施加電場(chǎng)的條件下，紡成的紡絲液分散并凝結(jié)，由此制得纖維4。凝結(jié)的纖維4被收集在收集器5中，由此制得聚酰亞胺前體多孔網(wǎng)。此時(shí)，紡絲液的粘度為40，OOOcPs，且施加的電場(chǎng)為2，500V/cm。然后，使用保持在200°C溫度的熱壓機(jī)將上述聚酰亞胺前體多孔網(wǎng)加熱30分鐘，由此制得聚酰亞胺多孔網(wǎng)，其酰亞胺化率為99%，厚度為30 μ m。實(shí)施例2和3除了施加3，500V/cm或750V/cm的電場(chǎng)以外，以與上面實(shí)施例I中所述相同的方法制備厚度為30 μ m的聚酰亞胺多孔網(wǎng)。實(shí)施例4和5除了選擇性地使用具有8重量％的濃度和20，OOOcPs的粘度的紡絲液，或者具有18重量％的濃度和70，OOOcPs的粘度的紡絲液以外，以與上面實(shí)施例I中所述相同的方法制備厚度為30 μ m的聚酰亞胺多孔網(wǎng)。比較例I和2除了施加3，600V/cm或650V/cm的電場(chǎng)以外，以與上面實(shí)施例I中所述相同的方法進(jìn)行電紡絲工藝。比較例3和4除了選擇性地使用具有4重量％的濃度和16，OOOcPs的粘度的紡絲液，或者具有25重量％的濃度和120，OOOcPs的粘度的紡絲液以外，以與上面實(shí)施例I中所述相同的方法進(jìn)行電紡絲工藝。由上述實(shí)施例I至5和比較例I至4提供的多孔網(wǎng)具有平均孔徑；孔徑與多孔網(wǎng)的平均孔徑之差不大于I. 5μπι的孔相對(duì)于全部孔的比率；孔隙率；纖維的平均直徑；熱穩(wěn)定性；和拉伸強(qiáng)度，它們用下面的方法測(cè)量，并示于下面的表I中?！て皆兛讖?μπΟ使用電子顯微鏡(型號(hào)JSM6700F，放大倍數(shù)I. 0Κ,由JEOL制造)的圖像分析器間接測(cè)量平均孔徑。更詳細(xì)而言，為了測(cè)量平均孔徑，首先使用電子顯微鏡通過(guò)圖像分析過(guò)程得到圖像。然后，由圖像測(cè)量孔部分(即面積“Α”)，其中對(duì)應(yīng)于孔部分的面積“Α”在圖像中顯示為黑色部分。并且，“B”對(duì)應(yīng)于有效孔的數(shù)目，即在“Α”中和用電子顯微鏡得到的除了圖像的缺陷和陰影以外的圖像的黑色部分中黑色圖像塊的數(shù)目。然后，通過(guò)將所測(cè)得的“Α”和“B”應(yīng)用于下面公式中來(lái)計(jì)算電池密度；使用該電池密度由下面公式來(lái)計(jì)算平均孔徑。常數(shù)值=纖維基體材料聚合物的密度/多孔網(wǎng)的密度電池密度=(Β/ΑX 100) X 3/2 X 109 X 常數(shù)值平均孔徑=[(常數(shù)值- I) X6/(31 X電池密度)]X 1/3X104孔徑與平均孔徑之差不大于I. 5μπι的孔相對(duì)于全部孔的比率孔徑與多孔網(wǎng)的平均孔徑之差不大于I. 5μπι的孔相對(duì)于全部孔的比率根據(jù)在“水銀測(cè)孔計(jì) win9400 系列 V. I. 02 (Mercury porosimeter win9400 series ν·1·02)，，中規(guī)定的內(nèi)容進(jìn)行測(cè)量。更具體而言，在低壓條件下，施加200mmHg的壓力10分鐘；水銀的壓力是O. 49psi ;平衡時(shí)間設(shè)定為等于10秒；最大滲透體積設(shè)定為100，00ml/g。同時(shí),在高壓條件下，平衡時(shí)間設(shè)定為等于10秒；最大滲透體積設(shè)定為100，00ml/g。孔隙率(％)各個(gè)多孔網(wǎng)的孔隙率可以由下面的公式通過(guò)計(jì)算空氣體積相對(duì)于總體積的比率來(lái)得到。此時(shí)，總體積通過(guò)測(cè)量所制得樣品的寬度、長(zhǎng)度和厚度來(lái)計(jì)算；而空氣體積通過(guò)從總體積中減去聚合物體積來(lái)得到，其中聚合物體積在測(cè)量樣品的質(zhì)量后由密度推算出?？紫堵?％)=(空氣體積/總體積)X 100纖維的平均盲徑由使用放大倍數(shù)為500以上的掃描電子顯微鏡(SEM)拍攝的數(shù)碼照片測(cè)量無(wú)重疊的40根纖維的最厚部分的長(zhǎng)度；所測(cè)量的長(zhǎng)度按照像素?cái)?shù)進(jìn)行計(jì)算；然后計(jì)算所測(cè)得值的平均值。熱穩(wěn)定件當(dāng)對(duì)于在2(T200°C的溫度和20°C /分鐘的加熱速率的條件下用差示掃描量熱法(DSC)進(jìn)行的第二輪測(cè)量沒(méi)有顯示特異峰時(shí)，認(rèn)為多孔網(wǎng)具有熱穩(wěn)定性。拉伸強(qiáng)度增強(qiáng)劑和經(jīng)增強(qiáng)的復(fù)合膜的拉伸強(qiáng)度可以根據(jù)ISO 527-5:2009(塑料-拉伸性能的測(cè)定)的測(cè)試方法進(jìn)行測(cè)量。[表 I]
權(quán)利要求
1.一種聚酰亞胺多孔網(wǎng)，其孔隙率為60%至90%，其中該多孔網(wǎng)的所有孔中，不少于80%的孔的孔徑與該多孔網(wǎng)的平均孔徑之差不大于I. 5μπι。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的聚酰亞胺多孔網(wǎng)，其中，所述平均孔徑為O.05 μ m至3. O μ m。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的聚酰亞胺多孔網(wǎng)，其中，所述多孔網(wǎng)包含平均直徑為40 5，OOOnm的纖維。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的聚酰亞胺多孔網(wǎng)，其中，所述多孔網(wǎng)在2(T200°C溫度下具有熱穩(wěn)定性，其中當(dāng)對(duì)于在2(T200°C的溫度和20°C /分鐘的加熱速率的條件下用差示掃描量熱法進(jìn)行的第二輪測(cè)量沒(méi)有顯示特異峰時(shí)，認(rèn)為該聚酰亞胺多孔網(wǎng)具有熱穩(wěn)定性。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的聚酰亞胺多孔網(wǎng)，其中，所述多孔網(wǎng)的拉伸強(qiáng)度不小于15MPa。
6.一種制備聚酰亞胺多孔網(wǎng)的方法，包括 將聚酰亞胺前體溶解在有機(jī)溶劑中，得到紡絲液； 在750至3，500V/cm的電場(chǎng)下對(duì)上述紡絲液進(jìn)行電紡絲，得到包含平均直徑為40至.5，OOOnm的纖維的聚酰亞胺前體多孔網(wǎng)；以及 對(duì)上述聚酰亞胺前體多孔網(wǎng)進(jìn)行酰亞胺化，得到聚酰亞胺多孔網(wǎng)。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其中所述聚酰亞胺多孔網(wǎng)的酰亞胺化率不小于90%。
8.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其中所述聚酰亞胺前體在所述紡絲液中的濃度為5至20重量％。
9.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其中所述紡絲液由布氏粘度計(jì)在25°C測(cè)得的粘度為.20，000 100，OOOcPs。
10.一種電解質(zhì)膜，其包含 孔隙率為60%至90%的聚酰亞胺多孔網(wǎng)，該多孔網(wǎng)的所有孔中，不少于80%的孔的孔徑與該多孔網(wǎng)的平均孔徑之差不大于1.5μπι;和 浸潰在上述聚酰亞胺多孔網(wǎng)中的離子導(dǎo)體， 其中，所述電解質(zhì)膜的體積變化率小于15%，該體積變化率由下面的公式I定義公式 I :體積變化率(%) = [(Va - Vb) /Vb] X 100 其中，Va為在80°C的溫度和90%的相對(duì)濕度下進(jìn)行高濕度處理后的電解質(zhì)膜的體積，Vb為進(jìn)行該高濕度處理前的電解質(zhì)膜的體積。
11.一種電解質(zhì)膜，其包含 孔隙率為60%至90%的聚酰亞胺多孔網(wǎng)，該多孔網(wǎng)的所有孔中，不少于80%的孔的孔徑與該多孔網(wǎng)的平均孔徑之差不大于I. 5μπι ;和 浸潰在上述聚酰亞胺多孔網(wǎng)中的離子導(dǎo)體， 其中，所述電解質(zhì)膜的厚度變化率小于8%，該厚度變化率由下面的公式2定義公式 2 :厚度變化率(%) = [ (Ta - Tb) /Tb] X 100 其中，Ta為在80°C的溫度和90%的相對(duì)濕度下進(jìn)行4小時(shí)的高濕度處理后的電解質(zhì)膜的厚度，Tb為進(jìn)行該高濕度處理前的電解質(zhì)膜的厚度。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種具有良好的孔隙率、良好的尺寸穩(wěn)定性和均勻的孔的聚酰亞胺多孔網(wǎng)；一種制備該聚酰亞胺多孔網(wǎng)的方法；以及一種由于離子導(dǎo)體均勻地浸漬在該多孔網(wǎng)中而具有改善的離子傳導(dǎo)性和良好的尺寸穩(wěn)定性的電解質(zhì)膜，所述聚酰亞胺多孔網(wǎng)的孔隙率為60%至90%，其中該多孔網(wǎng)的所有孔中，不少于80%的孔的孔徑與該多孔網(wǎng)的平均孔徑之差不大于1.5μm。
文檔編號(hào)D04H3/16GK102892938SQ201180023437
公開(kāi)日2013年1月23日 申請(qǐng)日期2011年5月24日 優(yōu)先權(quán)日2010年5月25日
發(fā)明者姜妍京, 吳與烈 申請(qǐng)人:可隆時(shí)裝面料株式會(huì)社