專利名稱：雙組份聚酯纖維和長(zhǎng)絲及其生產(chǎn)方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明具體涉及由經(jīng)過(guò)改性或未經(jīng)改性的一種聚酯和一種相同的聚酯熔體生產(chǎn)雙組份聚酯纖維和長(zhǎng)絲的新方法。具體說(shuō)，雙組份纖維和長(zhǎng)絲是借助于如下方法生產(chǎn)的，即用來(lái)自內(nèi)酯類物質(zhì)的一種共聚單體對(duì)一部分料流進(jìn)行“在線”改性，以及借助于至少一個(gè)雙組份噴絲頭組對(duì)該未改性或改性的熔體流進(jìn)行紡絲。
本發(fā)明也涉及可借助于這種新方法制造的纖維及長(zhǎng)絲。
從大約40年以前就已經(jīng)開始開發(fā)最早的雙組份合成纖維，以及這種纖維所需的特種紡絲頭及制造方法。這樣的纖維是由兩種化學(xué)結(jié)構(gòu)和/或物理結(jié)構(gòu)不同的聚合物彼此緊密接觸而組成的。根據(jù)纖維中兩個(gè)組份的幾何位置不同，可將其分為并列型(S/S)、芯鞘型(C/C)和基質(zhì)-原纖型(M/F)。不同類型的聚合物、相同類型的聚合物或者改性的聚合物都可以考慮作為其組份。在聚酯領(lǐng)域中，如下成對(duì)的物質(zhì)是已知的-兩種不同的均聚聚酯，比如聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)和對(duì)苯二甲酸丁二醇酯(PBT)或PET與聚對(duì)苯二甲酸丙二醇酯(PPT)，-一種均聚物聚酯和一種共聚聚酯，-兩種不同的共聚聚酯，-兩種化學(xué)組成相同，但粘度(溶劑)不同的聚酯。
前三種結(jié)合方案有一個(gè)缺點(diǎn)，就是它需要分別有兩種不同的聚酯，它們必須在分立的系統(tǒng)內(nèi)儲(chǔ)存、加工及熔融，即需要兩個(gè)結(jié)晶器，兩個(gè)干燥器和兩個(gè)擠出機(jī)。除此以外共聚物聚酯還有結(jié)晶和干燥的問(wèn)題，這就是只有很少量％(mol)共聚單體就會(huì)明顯發(fā)粘，而在無(wú)定形共聚聚酯的情況下，只有在低于玻璃化溫度下才能干燥，這就需要很長(zhǎng)的干燥時(shí)間。
第四種方案可以“在線”進(jìn)行(DD 80515)，或者如在DE1 938 291中，將一股低粘度的中間產(chǎn)物熔體流在一個(gè)連續(xù)直接紡絲系統(tǒng)中分出縮聚系統(tǒng)。
此方法的另一個(gè)方案在于，通過(guò)二醇醇解，比如說(shuō)將乙二醇計(jì)量打入相應(yīng)的熔體管或打入分立的熔體擠出機(jī)當(dāng)中，將一部分聚酯流降低到所需的低粘度。這種“雙粘度”實(shí)施方案只用于制造自卷曲纖維和長(zhǎng)絲。然而，由于紡絲頭毛細(xì)管排出的熔體流因存在著并列排列的不同粘度差而產(chǎn)生彎曲，這就成為一個(gè)問(wèn)題。如果超過(guò)臨界粘度差，這時(shí)原纖的彎曲十分嚴(yán)重，致使它們粘到紡絲板上，紡絲不再能進(jìn)行。比如，當(dāng)最大相對(duì)粘度差(在相同熔體溫度下兩個(gè)值之差)為0.10時(shí)(比如在20℃的1％間甲酚中測(cè)得的相對(duì)粘度為1.60，而部分料流的降低的粘度為1.50)，仍能正常紡出中空S/S PET纖維。由于物理的原因，當(dāng)S/S纖維不是中空時(shí)，允許差值更小一些。
為了在較大粘度差下實(shí)現(xiàn)紡絲，建議制造非對(duì)稱性開孔，使低粘度一側(cè)的熔體纖維與孔的內(nèi)壁有較大的接觸表面，以此方向使得在這一側(cè)面的流速下降，防止發(fā)生變化(GB 1 091 367)。然而，這種紡絲板價(jià)格太昂貴，既因?yàn)槠浣Y(jié)構(gòu)特殊，也由于其孔的密度下降，減少了線數(shù)。
因此，本發(fā)明的目標(biāo)是開發(fā)一種成本較低的方法，總體說(shuō)來(lái)，該方法簡(jiǎn)化了雙組份聚酯線的生產(chǎn)工藝，因此使其對(duì)工業(yè)生產(chǎn)更加經(jīng)濟(jì)，并改進(jìn)了在噴嘴處S/S纖維的可紡性。
按照本發(fā)明，基于唯一一種或相同的基本型聚酯，在紡絲前用來(lái)自內(nèi)酯類的共聚單體連續(xù)地“在線”改性一部分熔體，然后將此改性和未改性的熔體料流供應(yīng)到一個(gè)或幾個(gè)雙組份紡絲板組上，紡成雙組份的線，在S/S纖維的情況下，最終進(jìn)行自卷曲。
令人意外的是，至令為止的兩種聚合物只用一種就足可以代替，而且盡管如此，得到適合使用的雙組份線還不會(huì)帶來(lái)生產(chǎn)問(wèn)題。盡管本發(fā)明需要對(duì)部分料流進(jìn)行“在線”改性，如前所述，與未改性聚酯的粘度差必須不超過(guò)一定的限度，同時(shí)，必須在很短的時(shí)間，即短于30分鐘內(nèi)完成改性，而且必須將聚合物性能改變到在此方法中所要求的足夠的程度。
具有反應(yīng)性能的內(nèi)酯，特別是ε-己內(nèi)酯令人吃驚地表明其本身適合于在雙組份紡絲的過(guò)程中進(jìn)行聚酯改性。按照本發(fā)明適用的內(nèi)酯，作為一種單體引入到聚酯熔體中，它在壓力下，在先有技術(shù)中被認(rèn)為是有害的特高溫度下(高于260℃，特別是265～310℃，最高是270～295℃)，在意外短的時(shí)間 (即短于30分鐘)與聚酯反應(yīng)，生成共聚聚酯。改性的反應(yīng)時(shí)間最好不超過(guò)20分鐘，特別是在3～15分鐘。此外，在此方法中，作為分子量的度量標(biāo)志的相對(duì)粘度意外地保持恒定，而且熔體粘度僅稍有降低。按照本發(fā)明，對(duì)于最小的產(chǎn)品結(jié)構(gòu)單位(即雙組份的線)改性聚酯與未改性聚酯的相互的加工從一開始就是可能的，其中可在雙組份紡絲時(shí)進(jìn)行比較強(qiáng)的“在線”改性，而不會(huì)由于從噴嘴排出的線發(fā)生過(guò)強(qiáng)的彎曲而干擾可紡性。


圖1表示的是制造雙組份聚酯線新方法原理的優(yōu)選實(shí)施方案，其中的數(shù)字表示1聚酯熔體料流2物流1分裂為兩個(gè)部分流3將內(nèi)酯計(jì)量打入待改性的部分流4靜態(tài)混合器5已改性的部分料流(共聚聚酯)6未改性的部分料流7已改性部分料流的紡絲泵8未改性部分料流的紡絲泵9雙組份紡絲用紡絲頭組10雙組份線(開始時(shí)呈熔體狀)聚酯流1最好由至少含有90％，特別含有95％或以上(mol)的對(duì)苯二甲酸乙二醇酯單元的PET組成。此料流可來(lái)自連續(xù)縮聚(在直接紡中)，也可來(lái)自擠出機(jī)(基于粒料的擠出紡)。分流2最好在熔融態(tài)下進(jìn)行，如果有通常的具有兩個(gè)熔體擠出機(jī)的雙組份裝置，按照本發(fā)明也可以分別將聚酯顆粒放到兩個(gè)擠出機(jī)中(或放入它們的共同干燥器中)，這就相當(dāng)于分流了。在3處計(jì)量的內(nèi)酯最好是ε己內(nèi)酯，將其打入待改性的部分流時(shí)，最好在靜態(tài)混合器4開始處的熔體管道中進(jìn)行，在使用雙擠出機(jī)時(shí)，也可以不加壓力計(jì)量打入一個(gè)擠出機(jī)的粒料入口處。加工助劑和/或應(yīng)用所需的助劑，比如催化劑、穩(wěn)定劑、染料和UV螢光劑等可以選擇性地溶解在內(nèi)酯當(dāng)中。最好在內(nèi)酯中加入加速開環(huán)和插入反應(yīng)的催化劑，對(duì)此，特別合適的是錫(II)化合物[如二辛酸錫(II)]或鋯(IV)化合物[如乙酰丙酮酸鋯(IV)]。通過(guò)內(nèi)酯與聚酯熔體反應(yīng)，形成了改性部分料流5，即內(nèi)酯改性的PET。與未改性部分料流8相似，借助于紡絲泵7或8將其供應(yīng)到雙組份紡絲頭組9。在生產(chǎn)裝置中，當(dāng)然可以用適當(dāng)數(shù)量的紋絲泵7或8將兩股熔體流5和6分配到幾個(gè)紡絲頭組9中。在許多種應(yīng)用中，借助于紡絲泵將兩股料流5和6的比設(shè)置到大約1∶1。根據(jù)靜態(tài)混合器4壓降情況的不同，將紡絲泵7放在靜態(tài)混合器的上游而不是下游也是很好的。雙組份紡絲頭組9包括有紡絲頭，它具有適當(dāng)?shù)慕Y(jié)構(gòu)可以形成如DD 80 515的圖2中所表示的那些，如S/S中空或C/C、S/S等纖維截面形狀。合適的雙組份熔體線10由紡絲頭出來(lái)，然后按已知的、部分不同的方法冷卻(固化為線)，然后經(jīng)一步或兩步加工成具有所需使用性能的纖維或長(zhǎng)絲。這些線進(jìn)一步加工成為纖維或長(zhǎng)絲使用的是已知的方法，比如在Ullmann’s Encyclopedia of IndustrialChemistry，5th Ed.，Vol. A10，F(xiàn)ibers，3rd GeneralProduction Technology，pp.511～566，D-Weinheim，1987.中所述。在熔融紡絲之后，一般的加工步驟包括拉伸、卷曲和熱處理。根據(jù)是纖維還是長(zhǎng)絲(無(wú)盡頭多股單絲)的不同，使用的方法和設(shè)備是不一樣的。一般說(shuō)來(lái)，在兩個(gè)步驟(即與紡絲相分離的拉伸)制造出纖維，當(dāng)然最后還要切斷。
成品纖維或長(zhǎng)絲還可進(jìn)一步加工用來(lái)制造各種制品及其應(yīng)用形式。
從按照本發(fā)明的雙組份線制造的纖維或長(zhǎng)絲的優(yōu)選品種及用途比如有最好是4～12％(mol)低內(nèi)酯部分流改性的自卷曲S/S中空纖維用作填料纖維，或者最好不超過(guò)11.5％(mol)內(nèi)脂的自卷曲S/S長(zhǎng)絲紗用來(lái)制造幕簾或織物。當(dāng)改性程度加大時(shí)，最好20～40％(mol)內(nèi)酯改性的熱熔粘接纖維得到時(shí)具有芯/鞘的結(jié)構(gòu)(以共聚PET作為鞘)，也稱作粘合纖維，用作無(wú)紡布的熱補(bǔ)強(qiáng)材料，或類似地制成熱粘合長(zhǎng)絲。
相對(duì)于低度改性的，甚至于對(duì)于高度改性的，按照本發(fā)明方法的一個(gè)大優(yōu)點(diǎn)就在于，消除了在實(shí)用中甚為困難的發(fā)粘共聚物結(jié)晶及干燥問(wèn)題。
在USP 3 927 167中敘述了用己內(nèi)酯作為共聚PET的可能共聚組份來(lái)生產(chǎn)高收縮長(zhǎng)絲。然而，該專利的目的物是一種混合紗，經(jīng)熱處理會(huì)變得膨松，它是由同時(shí)，但分別將PET和共聚PET進(jìn)行熔融紡線然后結(jié)合成紗而制得。
這不屬于雙組份紡絲，而且共聚PET粒子是用普通的方法生產(chǎn)的。
實(shí)施例1EMS-CHEMIE AG公司的M760型紡織用消光PET粒料為基礎(chǔ)料。此標(biāo)準(zhǔn)紡織用PET的相對(duì)粘度為1.60(在20℃的1％間甲酚中測(cè)定)，含有0.4％(wt)TiO2作為消光顏料。粒料依次送入普通雙組份中試紡絲機(jī)的2個(gè)干燥機(jī)和熔體擠出機(jī)。借助于液體計(jì)量泵將ε-己內(nèi)酯(購(gòu)自SOLVAY INTEROX公司)計(jì)量打入一個(gè)擠出機(jī)的粒料入口接頭處(在由干燥機(jī)到擠出機(jī)之間的管法蘭處)。在預(yù)先的試驗(yàn)中先優(yōu)化找出ε-己內(nèi)酯濃度與卷曲性能和加入量的關(guān)系，在主試驗(yàn)中，設(shè)定計(jì)量打入的量與改性后共聚PET總量(即在紡絲頭處相當(dāng)組份的產(chǎn)量)之比為8％(mol)，相當(dāng)于重量比4.9％。以1∶1的比例將已改性和未改性的分料流用紡絲泵送到雙組份紡線噴嘴總管中，這里在改性過(guò)程中熔體的停留時(shí)間大約15分鐘。對(duì)兩個(gè)部分流的試樣進(jìn)行測(cè)定，得到相同的相對(duì)粘度，這就是說(shuō)，按照本發(fā)明的改性沒(méi)有造成分子量下降。使用在DE 40 22 898 A1中所述結(jié)構(gòu)的紡絲頭組，然而不使用該專利所保護(hù)的K/M中間板，因?yàn)檫@里的一般為中空的并列型紡絲(其紡絲頭的適當(dāng)斷面為、形)是在一個(gè)即時(shí)的例子中進(jìn)行的。熔體的紡絲溫度為280℃，總紡絲產(chǎn)出量為1310g/min。借助于中央冷卻裝置(見DE 37 08 168 C2)在紡絲頭下將全部790根線冷卻并以1170m/min的速度拉出，纏于條筒上。然后在一個(gè)中試?yán)w維線上將紡絲材料制成成品短纖維。
實(shí)施例2在與實(shí)施例1相似的雙組份長(zhǎng)絲中試工廠得到長(zhǎng)絲紗。使用EMS-CHEMIE AG公司的M762型消光PET粒料，其在20℃測(cè)定的1％間甲酚的相對(duì)粘度為1.62。在一個(gè)擠出機(jī)的粒料入口接頭處計(jì)量打入8％(mol)(相對(duì)于共聚PET量)的ε-己內(nèi)酯。借助于26孔，總產(chǎn)出量為44g/min的雙組份紡絲頭組，以組份比1∶1進(jìn)行S/S型紡絲。在此例中改性的停留時(shí)間大約25min，熔體溫度294℃。測(cè)量來(lái)自兩個(gè)部分料流的熔體試樣，相對(duì)粘度相同，都是1.585，這就是說(shuō)，與未改性料流相比，在已改性部分料流中未見到額外的下降。雖然從噴嘴出拉出時(shí)的全線彎曲程度比實(shí)施例1的中空線要大，但并不存在技術(shù)紡絲的問(wèn)題。只是從大約12％(mol)開始，如果除去線張力，這個(gè)線會(huì)粘在紡絲頭上。在用8％(mol)的ε-己內(nèi)酯進(jìn)行的實(shí)際紡絲試驗(yàn)中，冷卻后的纏繞速度達(dá)3200m/min，制成纖度為138f26 dtex的POY紗。在溫度約為170℃的加熱通道中以1∶1.667的比值率拉后，在雙組份紗中產(chǎn)生了高度的卷曲，隨后進(jìn)行的無(wú)張力熱定形甚至使其更大。
實(shí)施例3這次是在與實(shí)施例1中相似的雙組份纖維中試裝置紡出芯/鞘型雙組份線，即在按照DE 40 22 898 A1的紡絲頭組中使用初級(jí)C/C板，一個(gè)紡織頭上有790個(gè)圓孔。PET粒料與實(shí)施例1相同，然而是將制造鞘組份的部分料流用30％(mol)的ε-己內(nèi)酯(與共聚PET相比)進(jìn)行改性，這時(shí)加入的二辛酸錫(II)的濃度使元素錫含量為100ppm，將其溶解作為催化劑。雖然改性的比例很大，但由于噴嘴截面為同心圓，所以從紡絲頭噴嘴出來(lái)的線仍然很直?？偖a(chǎn)出量設(shè)定為980g/min(2×490g/min)，這樣相當(dāng)于在280℃下的熔體停留時(shí)間為約20分鐘。以1200m/min的速度將借助于中心急冷裝置冷卻的線拉出，并存于卷筒上。然后在一個(gè)中試?yán)w維率拉線上制造出成品，成品為在填塞箱式卷曲機(jī)上卷曲，然后進(jìn)行熱熔粘接的短纖維，其鞘部的DSC熔點(diǎn)大約200℃。通過(guò)增加乙內(nèi)酯用量到35～40％(mol)，甚至能得到粘接溫度明顯降低的無(wú)定形共聚PET。
權(quán)利要求
1.通過(guò)如下各步驟由一種相同的聚酯的已改性熔體和未改性熔體制造雙組份聚酯纖維的方法-在加入改性劑和其它可能的添加劑并使其均勻混合后，對(duì)一部分?jǐn)?shù)量的聚酯進(jìn)行改性，-將此部分?jǐn)?shù)量的共聚聚酯與其余數(shù)量的未改性聚酯合并到至少一個(gè)雙組份紡絲頭組中，-紡出雙組份線，-將單根的線合并為絲束或者紗，以及-經(jīng)過(guò)牽拉、卷曲和熱處理進(jìn)一步加工此絲束或紗。
2.按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于，該部分?jǐn)?shù)量聚酯和其余數(shù)量聚酯使用的是來(lái)自交互縮聚的熔體。
3.按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于，該部分?jǐn)?shù)量聚酯和其余數(shù)量聚酯以粒料形式存在，而改性劑與該部分?jǐn)?shù)量的粒料混合。
4.按照前述各項(xiàng)權(quán)利要求之一的方法，其特征在于，在熔體擠出機(jī)中混合該改性劑。
5.按照前述各項(xiàng)權(quán)利要求之一的方法，其特征在于，特別是連續(xù)地將改性劑混入熔體料流中，因此是均勻地混入熔體中。
6.按照權(quán)利要求5的方法，其特征在于，混合是借助于靜態(tài)混合器進(jìn)行的。
7.按照權(quán)利要求1～6中任意一項(xiàng)的方法，其特征在于，使用的聚酯是含有至少90％(mol)，特別是至少95％(mol)的對(duì)苯二甲酸乙二醇酯單元的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯。
8.按照前述各項(xiàng)權(quán)利要求中之一項(xiàng)的方法，其特征在于，使用的改性劑是具有內(nèi)酯基團(tuán)的化合物。
9.按照權(quán)利要求8的方法，其特征在于，使用的是含有6～12個(gè)碳原子的內(nèi)酯，因此優(yōu)選ε-己內(nèi)酯。
10.按照前述各項(xiàng)權(quán)利要求中之一項(xiàng)的方法，其特征在于，通過(guò)改性生成的共聚聚酯與相應(yīng)的未改性聚酯具有相同的相對(duì)粘度，并含有呈統(tǒng)計(jì)分布的ω-羥基羧酸單元。
11.按照前述各項(xiàng)權(quán)利要求中之一項(xiàng)的方法，其特征在于，在30分鐘之內(nèi)，更好在20分鐘之內(nèi)，最好在3～15分鐘之內(nèi)進(jìn)行部分?jǐn)?shù)量聚酯的改性。
12.按照前述各項(xiàng)權(quán)利要求中之一項(xiàng)的方法，其特征在于，部分?jǐn)?shù)量熔體的溫度在265～310℃，最好在270～295℃。
13.按照前面權(quán)利要求1～12中任意一項(xiàng)的方法，其特征在于，使用的其它添加劑最好是可溶的惰性添加劑，特別是控制著色的添加劑和催化劑。
14.按照權(quán)利要求13的方法，其特征在于，使用的催化劑是含有錫(II)和鋯(IV)的化合物，其中特別優(yōu)選二辛酸錫(II)和乙酰醋酸鋯(IV)。
15.按照權(quán)利要求1～14中之一的方法，其特征在于，以并列(S/S型)或并列中空(S/S中空)的構(gòu)形紡出雙組份線。
16.按照權(quán)利要求15的方法，其特征在于，在紡出S/S型雙組份線的情況下，計(jì)量出相對(duì)于已被改性的部分料流的4～12％(mol)的ε-己內(nèi)酯，用于改性。
17.按照權(quán)利要求1～14中之一的方法，其特征在于，以芯/鞘(C/C)的構(gòu)形紡出雙組份線。
18.按照權(quán)利要求17的方法，其特征在于，在紡C/C型雙組份線的情況下，計(jì)量出相對(duì)于已被改性的部分料流的20～40％(mol)的ε-己內(nèi)酯，用于改性。
19.按照權(quán)利要求1～18中之一的方法可以生產(chǎn)出的雙組份纖維或長(zhǎng)絲。
20.按照權(quán)利要求1～16的方法可生產(chǎn)出的電聚酯和內(nèi)酯改性共聚聚酯組成的自卷曲雙組份纖維或長(zhǎng)絲。
21.按照權(quán)利要求1～14和17、18可生產(chǎn)出的由聚酯和內(nèi)酯改性共聚聚酯組成的熱熔粘接纖維或長(zhǎng)絲。
22.按照權(quán)利要求19～21的纖維或長(zhǎng)絲組成的雙組份聚酯線進(jìn)一步加工的產(chǎn)物作為填充纖維、自卷由紗、熱熔粘接纖維或長(zhǎng)絲，特別是在制造無(wú)紡布、幕簾和織物方面的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明涉及在單一的一種聚酯的基礎(chǔ)上，借助于用一種來(lái)自內(nèi)酯類物質(zhì)的共聚單體對(duì)一部分料流進(jìn)行“在線”改性，再借助于雙組份紡絲頭組將該未改性和已改性兩個(gè)部分熔體流紡絲，以形成雙組分線的這樣一種雙組分聚酯線的制法，還涉及其進(jìn)一步的加工和應(yīng)用。
文檔編號(hào)D01F8/14GK1136095SQ9610484
公開日1996年11月20日 申請(qǐng)日期1996年5月6日 優(yōu)先權(quán)日1995年5月11日
發(fā)明者維爾納·凱吉, 維爾納·施蒂比 申請(qǐng)人:埃姆斯·英芬塔股份有限公司