專利名稱：含3-氯-2-羥丙基反應(yīng)性單元聚二甲基二烯丙基氯化銨改性固色劑及其合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種反應(yīng)性聚季銨鹽陽(yáng)離子型固色劑及其合成方法，特別是一種含 3-氯-2-羥丙基反應(yīng)性單元聚二甲基二烯丙基氯化銨改性固色劑及其合成方法。
背景技術(shù)：
棉纖維為當(dāng)前人們生活中最受青睞的織物纖維之一，在服用性能方面具有良好的吸濕型、保暖性及柔軟的手感，且清潔保健和可降解回收利用性能等優(yōu)點(diǎn)，其主要結(jié)構(gòu)組成為纖維素。為了滿足人們對(duì)衣著棉織物不同顏色的需求，因而要對(duì)其進(jìn)行染色，其染色染料主要有還原染料、直接染料、硫化染料及活性染料等，但染料與纖維間的作用力較弱及利用率不高等因素致使染料的染色牢度不夠理想，需用固色劑進(jìn)行固色。聚二甲基二烯丙基氯化銨(PDMDAAC)固色劑是一種陽(yáng)離子聚合物，其固色機(jī)理是因其分子鏈單元結(jié)構(gòu)與棉纖維纖維素結(jié)構(gòu)的相似特點(diǎn)而可能具有較為緊密的分子間力作用，而致使其在棉纖維上應(yīng)具有良好的固色性能，而被應(yīng)用于棉纖維上各種染料的固色。同時(shí)由于其另一固色機(jī)理是通過(guò)結(jié)構(gòu)中的季銨鹽陽(yáng)離子與染料結(jié)構(gòu)中的陰離子以離子鍵相結(jié)合而形成色淀以達(dá)到固色目的。因此，其與染料分子間的離子鍵作用及與棉織物纖維間的范德華力作用在摩擦等外力的作用下容易受到破壞，其摩擦牢度尤其是濕摩擦牢度仍不夠理想。國(guó)內(nèi)外研究者注意到上述情況，針對(duì)PDMDAAC固色劑的結(jié)構(gòu)改性方面做了不同程度的研究，如在PDMDAAC結(jié)構(gòu)中引入可以與染料或棉織物中羥基等基團(tuán)發(fā)生反應(yīng)形成共價(jià)鍵的反應(yīng)性基團(tuán)，從而以共價(jià)鍵的形式加強(qiáng)PDMDAAC與棉纖維或染料間的作用聯(lián)系，則可以有效地提高其固色牢度；具體工作如下
文獻(xiàn) 1 [Daniher F A, Aspland J R. Wet fast dyed cellulosic materials[P]. US 4 735 628，1988-4-5]用二甲基二烯丙基氯化銨(DMDAAC)與N-羥甲基丙烯酰進(jìn)行共聚， 將所得的PDMDAAC共聚改性固色劑對(duì)棉織物上某種直接染料固色，結(jié)果表明，固色前后耐洗白布沾色牢度由2 3級(jí)大大提高至4 5級(jí)，這可能是因?yàn)榇斯躺珓┙Y(jié)構(gòu)中不但含有與染料陰離子作用結(jié)合的陽(yáng)離子，而且還含有可與棉織物中羥基發(fā)生共價(jià)交聯(lián)的羥甲基結(jié)構(gòu)，致其耐洗牢度有所提高。文獻(xiàn) 2[Collins G W, Burkinshaw S Μ, Gordon R. Dyeing of textiles [P], US 2001/0054209 Al, 2001-12-27]將烯丙基胺與DMADAAC進(jìn)行共聚，所得PDMDAAC共聚改性固色劑用于某種活性染料染色的棉織物固色時(shí)，結(jié)果表明，固色前后耐洗原樣褪色牢度及白布沾色牢度均由3級(jí)提高至5級(jí)(最高級(jí))，因其中親核性的氨基可與未上染活性染料中的活性氯發(fā)生有效共價(jià)作用，從而降低了未上染活性染料的水溶性，致其表現(xiàn)出突出的固色性能。文獻(xiàn)3[楊海濤，周向東，董娟等.AM-DMDAAC共聚固色劑的合成及應(yīng)用[J].印染，2010，(5):10-13, 23.]將丙烯酰胺與DMADAAC進(jìn)行共聚，所得PDMDAAC共聚改性固色劑用于某種活性染料染色的棉織物固色時(shí)，結(jié)果表明，其濕摩擦牢度可達(dá)3級(jí)，干摩擦牢度可達(dá)4級(jí)，皂洗白布沾色牢度可達(dá)4級(jí)。雖然國(guó)內(nèi)外文獻(xiàn)中對(duì)PDMDAAC固色劑的結(jié)構(gòu)改性方面均有一定的研究，但存在以下缺陷
(1)文獻(xiàn)1中所涉及的PDMDAAC共聚改性固色劑的弱點(diǎn)是其中的N-羥甲基結(jié)構(gòu)(來(lái)源于甲醛與胺的縮合物)在固色后的染整及長(zhǎng)期的衣著過(guò)程中可能會(huì)分解并釋放出對(duì)人體有害的甲醛，環(huán)保性安全性欠佳；此外，其固色性能方面僅涉及到耐洗白布沾色牢度，而并沒(méi)有對(duì)目前比較關(guān)注的干摩擦及濕摩擦等牢度問(wèn)題進(jìn)行研究，致其目前應(yīng)用性能的參考價(jià)值有限。(2)文獻(xiàn)2其重點(diǎn)分別對(duì)相應(yīng)PDMDAAC共聚改性固色劑在棉織物上染料固色時(shí)的耐洗原樣褪色及白布沾色等牢度問(wèn)題進(jìn)行了較為系統(tǒng)研究，但沒(méi)有對(duì)目前比較關(guān)注的干摩擦及濕摩擦等牢度問(wèn)題進(jìn)行研究，致其目前應(yīng)用性能的參考價(jià)值有限。(3)文獻(xiàn)3研究了一類PDMDAAC共聚改性固色劑的干摩擦及濕摩擦等牢度問(wèn)題進(jìn)行研究，但其濕摩擦牢度僅為3級(jí)；此外，其固色性能也沒(méi)有與同類固色劑產(chǎn)品尤其是與未改性的PDMDAAC固色劑等進(jìn)行橫向比較，致使很難客觀評(píng)價(jià)此產(chǎn)品應(yīng)用性能上的優(yōu)劣性。(4)文獻(xiàn)1，2，3均研究了不同PDMDAAC共聚改性固色劑的合成，但并沒(méi)有涉及到其結(jié)構(gòu)控制及相對(duì)分子質(zhì)量(特征粘度)控制等對(duì)其性能影響的關(guān)鍵性問(wèn)題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明針對(duì)PDMDAAC共聚改性固色劑目前存在的這些弱點(diǎn)，設(shè)計(jì)將反應(yīng)性單體 (3-氯-2-羥丙基)甲基二烯丙基氯化銨(CHMDAAC)與單體二甲基二烯丙基氯化銨(DMDAAC) 共聚，并通過(guò)控制產(chǎn)物中結(jié)構(gòu)單元CHMDAAC與DMDAAC的摩爾比例及其相對(duì)分子質(zhì)量(特征粘度)大小，從而獲得了一種相對(duì)分子質(zhì)量及結(jié)構(gòu)均受控的含反應(yīng)性基團(tuán)PDMDAAC改性固色劑(含3-氯-2-羥丙基反應(yīng)性單元聚二甲基二烯丙基氯化銨改性固色劑)及其合成方法，為印染工業(yè)領(lǐng)域提供一類使干摩擦牢度及濕摩擦牢度均得到提高的反應(yīng)性聚季銨鹽高技術(shù)新固色劑產(chǎn)品，其反應(yīng)方程式如式所示。
權(quán)利要求
1.一種含3-氯-2-羥丙基反應(yīng)性單元聚二甲基二烯丙基氯化銨改性固色劑，其特征在于所述固色劑按以下步驟制備步驟1，取反應(yīng)性單體CHMDAAC和基準(zhǔn)單體DMDAAC加入到反應(yīng)器中并配成初始單體溶液；步驟2，向反應(yīng)器中充氮，將引發(fā)劑過(guò)硫酸銨APS配成稀溶液后加入到恒壓漏斗中； 步驟3，升溫，攪拌下均勻滴加引發(fā)劑過(guò)硫酸銨APS稀溶液，滴完后保持溫度繼續(xù)反應(yīng)； 步驟4，升溫后并熟化，得到目標(biāo)產(chǎn)物含反應(yīng)性基團(tuán)PDMDAAC改性固色劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的含3-氯-2-羥丙基反應(yīng)性單元聚二甲基二烯丙基氯化銨改性固色劑，其特征在于步驟1中所述的CHMDAAC單體與DMDAAC單體的摩爾比為 2/98 20/80，所述的初始單體溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)為23%-40% ；所述的CHMDAAC通過(guò)如下方法制成先加入體積比為1:1的甲基二烯丙基胺和去離子水的混合液，之后在攪拌下滴入體積比1:1的鹽酸溶液，調(diào)節(jié)控制反應(yīng)液的PH為疒8，然后反應(yīng)液溫度控制在3(Γ40 ！下，滴入與甲基二烯丙基胺等摩爾量的環(huán)氧氯丙烷后反應(yīng)8h， 即可得到CHMDAAC單體水溶液。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的含3-氯-2-羥丙基反應(yīng)性單元聚二甲基二烯丙基氯化銨改性固色劑，其特征在于步驟2中所述的引發(fā)劑過(guò)硫酸銨APS為總單體質(zhì)量(DHAC及DMDAAC 質(zhì)量總和)的5%-9%，所述的引發(fā)劑過(guò)硫酸銨APS稀溶液濃度為0. 1-0. 3g/ml。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的含3-氯-2-羥丙基反應(yīng)性單元聚二甲基二烯丙基氯化銨改性固色劑，其特征在于步驟3中所述的反應(yīng)溫度為55-65°C，所述的滴加時(shí)間為2. 0-3. 0 h， 所述的反應(yīng)時(shí)間為3. 0-4.0 h。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的含3-氯-2-羥丙基反應(yīng)性單元聚二甲基二烯丙基氯化銨改性固色劑，其特征在于步驟4中所述的反應(yīng)溫度為65-75°C，所述的熟化時(shí)間>2 h， 所述的產(chǎn)物PDMDAAC改性固色劑的特征粘度值為0. 10-1. 00dL/g，結(jié)構(gòu)中反應(yīng)性結(jié)構(gòu)單元 CHMDAAC與基準(zhǔn)結(jié)構(gòu)單元DMDAAC的摩爾含量比為2/98 20/80。
6.一種含3-氯-2-羥丙基反應(yīng)性單元聚二甲基二烯丙基氯化銨改性固色劑合成方法， 其特征在于所述方法按以下步驟進(jìn)行步驟a，取反應(yīng)性單體CHMDAAC和基準(zhǔn)單體DMDAAC加入到反應(yīng)器中并配成初始單體溶液；步驟b，向反應(yīng)器中充氮，將引發(fā)劑過(guò)硫酸銨APS配成稀溶液后加入到恒壓漏斗中； 步驟c，升溫，攪拌下均勻滴加引發(fā)劑過(guò)硫酸銨APS稀溶液，滴完后保持溫度繼續(xù)反應(yīng)； 步驟d，升溫后并熟化，得到目標(biāo)產(chǎn)物含反應(yīng)性基團(tuán)PDMDAAC改性固色劑。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的含3-氯-2-羥丙基反應(yīng)性單元聚二甲基二烯丙基氯化銨改性固色劑合成方法，其特征在于步驟a中所述的CHMDAAC單體與DMDAAC單體的摩爾比為 2/98 20/80，所述的初始單體溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)為23%-40% ；所述的CHMDAAC通過(guò)如下方法制成先加入體積比為1:1的甲基二烯丙基胺和去離子水的混合液，之后在攪拌下滴入體積比1:1的鹽酸溶液，調(diào)節(jié)控制反應(yīng)液的PH為疒8，然后反應(yīng)液溫度控制在3(Γ40 ！下，滴入與甲基二烯丙基胺等摩爾量的環(huán)氧氯丙烷后反應(yīng)8h， 即可得到CHMDAAC單體水溶液。
8.根據(jù)權(quán)利要求6所述的含3-氯-2-羥丙基反應(yīng)性單元聚二甲基二烯丙基氯化銨改性固色劑合成方法，其特征在于步驟b中所述的引發(fā)劑過(guò)硫酸銨APS為總單體質(zhì)量的 5%-9%，所述的引發(fā)劑過(guò)硫酸銨APS稀溶液濃度為0. 1-0. 3g/ml。
9.根據(jù)權(quán)利要求6所述的含3-氯-2-羥丙基反應(yīng)性單元聚二甲基二烯丙基氯化銨改性固色劑合成方法，其特征在于步驟c中所述的反應(yīng)溫度為55-65°C，所述的滴加時(shí)間為 2. 0-3. 0 h，所述的反應(yīng)時(shí)間為3. 0-4. 0 h。
10.根據(jù)權(quán)利要求6所述的含3-氯-2-羥丙基反應(yīng)性單元聚二甲基二烯丙基氯化銨改性固色劑合成方法，其特征在于步驟d中所述的反應(yīng)溫度為65-75°C，所述的熟化時(shí)間> 2 h 0
全文摘要
本發(fā)明涉及一種含3-氯-2-羥丙基反應(yīng)性單元聚二甲基二烯丙基氯化銨改性固色劑及其合成方法，針對(duì)PDMDAAC共聚改性固色劑目前存在的弱點(diǎn)，設(shè)計(jì)將反應(yīng)性單體(3-氯-2-羥丙基)甲基二烯丙基氯化銨(CHMDAAC)與單體二甲基二烯丙基氯化銨(DMDAAC)共聚，并通過(guò)控制產(chǎn)物中結(jié)構(gòu)單元CHMDAAC與DMDAAC的摩爾比例及其相對(duì)分子質(zhì)量(特征粘度)大小，從而獲得了一種相對(duì)分子質(zhì)量及結(jié)構(gòu)均受控的含反應(yīng)性基團(tuán)PDMDAAC改性固色劑及其合成方法，為印染工業(yè)領(lǐng)域提供一類使干摩擦牢度及濕摩擦牢度均得到提高的反應(yīng)性聚季銨鹽高技術(shù)新固色劑產(chǎn)品，本發(fā)明產(chǎn)品具有以下特點(diǎn)特定的特征粘度值范圍(0.10~1.00dL/g)、良好的固色性能；其結(jié)構(gòu)中反應(yīng)性結(jié)構(gòu)單元CHMDAAC與基準(zhǔn)結(jié)構(gòu)單元DMDAAC的摩爾含量比控制為2/98~20/80。
文檔編號(hào)D06P5/08GK102504104SQ20111037097
公開(kāi)日2012年6月20日 申請(qǐng)日期2011年11月21日 優(yōu)先權(quán)日2011年11月21日
發(fā)明者余義開(kāi), 張躍軍 申請(qǐng)人:南京理工大學(xué)