專利名稱：改性納米氧化物、其自乳化分散液的制備方法及使用方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于紡織品后整理助劑的技術(shù)領(lǐng)域，具體地說，本發(fā)明涉及改性納米氧化物。另外，本發(fā)明還涉及所述的改性納米氧化物的自乳化分散液的制備方法及其使用方法。
背景技術(shù)：
納米二氧化鈦、納米氧化鋅是一種高性能功能無機(jī)材料，具有強(qiáng)的光催化作用、抗菌和紫外線屏蔽性能，在紡織材料方面有廣泛的應(yīng)用。由于納米二氧化鈦、納米氧化鋅粒徑小、比表面大、表面能高，納米粒子很容易團(tuán)聚，同時(shí)納米二氧化鈦、納米氧化鋅與紡織材料特別是天然纖維結(jié)合耐久性不夠，從而限制了其推廣應(yīng)用。為了提高納米二氧化鈦、納米氧化鋅的分散及與天然纖維結(jié)合程度，對(duì)其表面改性是一種行之有效的方法。按表面改性劑分為無機(jī)改性和有機(jī)改性。常用的無機(jī)改性為采用氧化硅對(duì)二氧化鈦進(jìn)行表面改性后，再實(shí)施硅烷偶聯(lián)劑改性，改性后的納米粒子表面為疏水性，不適合在水中分散，在紡織領(lǐng)域受到很大限制。有機(jī)改性是主要的改性方法。主要包括表面活性劑法、偶聯(lián)劑法和聚合物包覆法。中國專利文獻(xiàn)(CN1389520)——“多功能納米氧化鋅懸浮液及其制備方法”，公開了以下技術(shù)方案該多功能懸浮液由改性的納米氧化鋅作為固體相，配以不同的表面活性劑和聚合物作為分散穩(wěn)定相，采用特殊的工藝方法使之懸浮在不同的有機(jī)溶劑、水等溶劑液相中制備而成。利用該制備方法制成的多功能懸浮液，其分散性穩(wěn)定，均勻性一致，且功能性強(qiáng)，可廣泛應(yīng)用于涂料、陶瓷、紡織等行業(yè)或領(lǐng)域。中國專利文獻(xiàn)(CN1511889)——“表面改性的納米氧化鋅水分散體及其制備方法和用途”，公開了以下技術(shù)方案所述的水分散體，以體系重量百分比計(jì)，包括0. 1 10% 的納米氧化鋅；0. 06 10%的水合Si02、0. 12 20%的水合Al2O3或0. 05 10%的水合 Fe2O3 ；0. 1 10%的硅烷偶聯(lián)劑；0. 2 9%的水溶性聚合物；其余為水。通過水合SiO2、水合Al2O3或水合!^e2O3沉積到納米氧化鋅的表面，而后與硅烷偶聯(lián)劑、水溶性聚合物和水均勻混合，制得本發(fā)明的水分散體。在本發(fā)明的水分散體中納米氧化鋅的分散均勻、穩(wěn)定，有效地防止了納米氧化鋅顆粒之間的團(tuán)聚。本發(fā)明的水分散體可用于制備抗紫外的紡織品。上述的納米氧化物的改性主要是在制備時(shí)進(jìn)行，改善了納米粒子的分散性，避免了團(tuán)聚，但沒有解決納米粒子與天然纖維結(jié)合耐久欠缺的問題。中國專利文獻(xiàn)(CN1635033)——“改性納米氧化物、制備方法及其用途”，公開了以下技術(shù)方案采用化學(xué)方法，對(duì)納米氧化物進(jìn)行表面改性，制成具有反應(yīng)性基團(tuán)的改性納米氧化物。該納米氧化物通過合適的交聯(lián)劑和天然纖維上的羥基、羧基、氨基等活性基團(tuán)產(chǎn)生化學(xué)鍵結(jié)合，提高了納米粒子與天然纖維結(jié)合程度。但這種方法資源消耗多，成本高，對(duì)環(huán)境有一定污染。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明首先提供一種改性納米氧化物，其目的是由其制得自乳化分散液用于紡織
其中A為納米氧化物；所述納米氧化物是納米二氧化鈦、納米氧化鋅、銀摻雜納米二氧化鈦、銀摻雜納米氧化鋅、納米氧化硅中的一種，或者是其中的兩種構(gòu)成的復(fù)合物；帶有二個(gè)異氰酸根的Rl為二異氰酸酯，包括TDI、MDI、HDI、NDI、IPDI ；Y為封端劑，包括乙醇、亞硫酸氫鈉、已內(nèi)酰胺、苯酚；η 為 10 135?；蛘?，所述的復(fù)合物是納米二氧化鈦-氧化鋅復(fù)合物，或者是銀摻雜納米二氧化鈦-氧化鋅復(fù)合物，或者是納米二氧化鈦-氧化硅復(fù)合物，或者是銀摻雜納米二氧化鈦-氧化硅復(fù)合物。為了實(shí)現(xiàn)與上述技術(shù)方案相同的目的，本發(fā)明還提供了上述的改性納米氧化物的自乳化分散液制備方法，其技術(shù)方案是

1)、預(yù)制體的制備在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將聚乙二醇在溫度為105°C、真空度為100 150mmHg的條件下，脫水1 2h ；降溫至55 50°C，再緩慢加入二異氰酸酯和二月桂酸二丁基錫，升溫至80°C， 反應(yīng)2.證，得到所述預(yù)聚體B;聚乙二醇、二異氰酸酯、二月桂酸二丁基錫的摩爾比為2.05 1 0.0001;2)、改性工序?qū)㈩A(yù)聚體B升溫至95 100°C，加入占總重量5 25 %的納米氧化物反應(yīng)2 6h，降溫至20 25°C，加入無水乙醇，然后緩慢加入亞硫酸氫鈉飽和溶液，反應(yīng)2 4h，得到改性納米氧化物；3)、分散工序在上述改性納米氧化物中加入水，使所加入的水占總重量的75% 95%，通過高速分散機(jī)或超聲波分散器分散，將所述的改性納米氧化物分散在水中，得到改性納米氧化物的自乳化分散液。也即改性納米氧化物在所述的改性納米氧化物的自乳化分散液的重量百分比為 5 25% ；所述的聚乙二醇平均分子量400 6000。本發(fā)明還提供了以上所述的改性納米氧化物的自乳化分散液的使用方法，其技術(shù)方案是將所述的改性納米氧化物的自乳化分散液用作紡織品多功能整理劑；其使用方法為1)、洗滌工序
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品功能整理，天然纖維紡織品經(jīng)過其整理后具有抗紫外線、紅外吸收和抗菌性能。為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采取的技術(shù)方案為本發(fā)明所提供的改性納米氧化物是具有如下結(jié)構(gòu)式的產(chǎn)物
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將天然纖維織物用堿性皂液中洗滌，以去除表面雜質(zhì)，然后晾干；2)、浸漬工序?qū)⒖椢锝n在濃度為1 10g/L納米氧化物整理液中浸泡60min ；(3)、處理工序采用軋一烘一焙工藝，將浸漬好的織物進(jìn)行處理，皂洗后得到納米材料整理的功能織物；在所述的軋一烘一焙工藝中，110°C預(yù)烘3min，150°C焙烘^iiin。本發(fā)明采用上述技術(shù)方案，通過對(duì)納米氧化物采用封端劑保護(hù)異氰酸根，再通過處理工序，在滲透劑JFC作用下使改性納米粒子分散在纖維織物表面；最后通過選擇合適的條件，即通過選擇合適的溫度，促使封閉劑脫封再生，促使異氰酸根游離出來，只與帶有羥基、酰胺基的纖維反應(yīng)，從而制得納米氧化物顆粒“裸露”在纖維織物表面，相互間共價(jià)鍵結(jié)合的納米功能紡織品。既可充分發(fā)揮納米粒子的表面效應(yīng)，使之具有優(yōu)異的紫外屏蔽、紅外吸收、抗菌性能，又可克服了普通納米粒子易于流失、壽命短、回收困難等缺點(diǎn)。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明不僅制備工藝簡單，分散性好，而且可方便用作紡織品功能整理；對(duì)包括棉織物、苧麻織物、亞麻織物、絲綢織物、羊毛織物等天然纖維織物能采用軋、烘、焙工藝進(jìn)行多功能整理。整理后的棉織物具有較強(qiáng)且持久的紫外屏蔽效果，抗紫外線指數(shù)(UPF)為 67. 6，耐洗50次仍能保持優(yōu)良的紫外防護(hù)性。


下面對(duì)本說明書各幅附圖所表達(dá)的內(nèi)容作簡要說明 圖1為改性納米二氧化鈦整理劑用量與織物UPF的關(guān)系圖；圖2為改性納米氧化鋅不同濃度與織物UPF的關(guān)系圖；圖3為改性納米二氧化鈦整理劑浸漬時(shí)間與織物UPF的關(guān)系圖；圖4為改性納米二氧化鈦整理劑浸漬時(shí)間烘焙溫度與織物UPF的關(guān)系圖。
具體實(shí)施例方式下面對(duì)照附圖，通過對(duì)實(shí)施例的描述，對(duì)本發(fā)明的具體實(shí)施方式
作進(jìn)一步詳細(xì)的說明，以幫助本領(lǐng)域的技術(shù)人員對(duì)本發(fā)明的發(fā)明構(gòu)思、技術(shù)方案有更完整、準(zhǔn)確和深入的理解。本發(fā)明是結(jié)合我國工業(yè)與資源特點(diǎn)和發(fā)展水平，為了充分利用現(xiàn)有裝備及現(xiàn)有工藝，通過對(duì)納米二氧化鈦、納米氧化鋅進(jìn)行化學(xué)修飾，制備分散穩(wěn)定、表面帶有異氰酸根的納米粒子；然后采用特定的助劑保護(hù)異氰酸根，通過染整加工的方式，使改性納米粒子分散在纖維織物表面；最后通過選擇合適的條件，促使異氰酸根游離出來只與帶有羥基、酰胺基的纖維反應(yīng)，從而制得納米顆?！奥懵丁痹诶w維表面，相互間共價(jià)鍵結(jié)合的納米功能紡織品。本發(fā)明所述的二異氰酸酯含量大于99%;所述的聚乙二醇(PEG)、月桂酸二丁基錫均為化學(xué)純；所述的預(yù)聚體B中游離異氰酸酯含量的測(cè)定采用丙酮-二正丁胺滴定法。封端率的測(cè)定采用I2溶液滴定法。所述的抗紫外線指數(shù)的測(cè)定采用UV紡織品抗紫外測(cè)定儀，測(cè)試整理前后織物的UPF指數(shù)。耐洗性能測(cè)定在耐洗牢度試驗(yàn)機(jī)上，參照AATCC61 — 2001標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行耐洗性測(cè)試。實(shí)施例一1、預(yù)制體的制備在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將聚乙二醇在105 °C下真空度為100 150mmHg的情況下，脫水1. 5h ；降溫至55 50°C，再緩慢加入的二異氰酸酯和二月桂酸二丁基錫，升溫80°C 反應(yīng)2. 5小時(shí)即得到預(yù)聚體B。聚乙二醇、二異氰酸酯、二月桂酸二丁基錫的摩爾比 2. 05 1 0. 0001 ；2、改性工序?qū)㈩A(yù)聚體B升溫至95°C，加入納米氧化鋅反應(yīng)6小時(shí)，降溫至20 25°C，加入無水乙醇，然后緩慢加入亞硫酸氫鈉飽和溶液，反應(yīng)2小時(shí)，即可；3、分散工序所得改性納米氧化鋅經(jīng)高速分散機(jī)或超聲波分散器，分散在水中即得改性納米氧化物自乳化的分散液。改性納米氧化物自乳化分散液的重量百分比為15%。分散穩(wěn)定性好，在一年內(nèi)不分層。實(shí)施例二 除MDI中的異氰酸酯基(-NC0)與聚乙二醇(-0H)的摩爾比為1. 4 2. 2 1夕卜， 其余與實(shí)施例一相同。其結(jié)果如表1所示表1:
權(quán)利要求
1. 一種改性納米氧化物，其特征是具有如下結(jié)構(gòu)式的產(chǎn)物
2.按照權(quán)利要求1所述的改性納米氧化物，其特征在于所述的復(fù)合物是納米二氧化鈦-氧化鋅復(fù)合物，或者是銀摻雜納米二氧化鈦-氧化鋅復(fù)合物，或者是納米二氧化鈦-氧化硅復(fù)合物，或者是銀摻雜納米二氧化鈦-氧化硅復(fù)合物。
3.按照權(quán)利要求1或2所述的改性納米氧化物的自乳化分散液制備方法，其特征是該制備方法包括1)、預(yù)制體的制備在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將聚乙二醇在溫度為105°C、真空度為100 150mmHg的條件下，脫水 1 濁；降溫至55 50°C，再緩慢加入二異氰酸酯和二月桂酸二丁基錫，升溫至80°C，反應(yīng) 2.紐，得到預(yù)聚體B;聚乙二醇、二異氰酸酯、二月桂酸二丁基錫的摩爾比為2. 05 1 0.0001;2)、改性工序?qū)⑺龅念A(yù)聚體B升溫至95 100°C，加入占總重量5 25%的納米氧化物反應(yīng)2 6h，降溫至20 25°C，加入無水乙醇，然后緩慢加入亞硫酸氫鈉飽和溶液，反應(yīng)2 4h，得到改性納米氧化物；3)、分散工序在上述改性納米氧化物中加入水，使所加入的水占總重量的75% 95%，通過高速分散機(jī)或超聲波分散器分散，將所述的改性納米氧化物分散在水中，得到改性納米氧化物的自乳化分散液。
4.按照權(quán)利要求3所述的改性納米氧化物自乳化分散液制備方法，其特征是所述的聚乙二醇平均分子量400 6000。
5.按照權(quán)利要求3所述的改性納米氧化物的自乳化分散液的使用方法，其特征是將所述的改性納米氧化物的自乳化分散液用作紡織品多功能整理劑；其使用方法為1)、洗滌工序?qū)⑻烊焕w維織物用堿性皂液中洗滌，以去除表面雜質(zhì)，然后晾干；2)、浸漬工序?qū)⒖椢锝n在濃度為1 10g/L納米氧化物整理液中浸泡60min ；3)、處理工序采用軋一烘一焙工藝，將浸漬好的織物進(jìn)行處理，皂洗后得到納米材料整理的功能織物；在所述的軋一烘一焙工藝中，110°c預(yù)烘3min，150°C焙烘anin。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種改性納米氧化物，是具有如下結(jié)構(gòu)式的產(chǎn)物其中A為納米氧化物，是納米二氧化鈦、納米氧化鋅、銀摻雜納米二氧化鈦、銀摻雜納米氧化鋅、納米氧化硅中的一種，或者是其中的兩種構(gòu)成的復(fù)合物；帶有二個(gè)異氰酸根的R1為二異氰酸酯，包括TDI、MDI、HDI、NDI、IPDI；Y為封端劑，包括乙醇、亞硫酸氫鈉、已內(nèi)酰胺、苯酚；n為10～135。本發(fā)明還公開了該改性納米氧化物的自乳化分散液的制備方法及使用方法。由上述技術(shù)方案制得的改性納米氧化物的自乳化分散液可用于紡織品功能整理，使天然纖維紡織品經(jīng)過整理后具有抗紫外線、紅外吸收和抗菌性能。
文檔編號(hào)D06M11/46GK102277722SQ20111012241
公開日2011年12月14日 申請(qǐng)日期2011年5月12日 優(yōu)先權(quán)日2011年5月12日
發(fā)明者劉新華, 方寅春, 武志光, 汪文睿, 遲二燕, 陶旭晨 申請(qǐng)人:安徽工程大學(xué)