專利名稱：一種制備聚丙烯腈基碳纖維的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬碳纖維加工領(lǐng)域，特別涉及一種制備聚丙烯腈基碳纖維的方法。
背景技術(shù)：
碳纖維具有高比強(qiáng)度、高比模量、耐高溫、耐腐蝕和熱膨脹系數(shù)小及耐低溫性能好等優(yōu)異性能，是復(fù)合材料中很好的增強(qiáng)體，并在許多領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。在碳纖維(或石墨纖維)加工過程中，由于工藝條件的不同，纖維表面的微觀形貌存在著一定的差別，特別是以聚丙烯腈原絲為原料而加工生產(chǎn)的碳纖維存在缺陷可分為一是原絲的先天缺陷，在合成聚丙烯腈纖維過程中存在于表面和內(nèi)部形成缺陷，造成原絲強(qiáng)度降低，而這些缺陷保留在碳纖維中，從而造成碳纖維強(qiáng)度的降低；二是后天缺陷，碳纖維生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的。由于碳纖維各種表面缺陷造成纖維受力時的應(yīng)力集中現(xiàn)象，是單絲斷裂的主要原因，也是制約碳纖維產(chǎn)品強(qiáng)度的主要因素。在一定意義上來講，提高碳纖維抗拉強(qiáng)度就是采用各種措施減少缺陷數(shù)目、減小缺陷尺寸的過程。對這些表面缺陷的修復(fù)一直是碳纖維生產(chǎn)領(lǐng)域內(nèi)十分關(guān)注的問題，但至今沒有很好的辦法，所以目前只能犧牲已有缺陷的單絲，從而造成碳纖維整體力學(xué)性能指標(biāo)的明顯下降。利用聚焦電磁場感應(yīng)加熱，制造了一個乙炔反應(yīng)環(huán)境，使乙炔在高溫碳纖維附近裂解為氫氣和碳原子(中國專利公開號CN1461829A，
公開日2003年12月17日)。碳原子沉積在碳纖維表面，達(dá)到修復(fù)缺陷增強(qiáng)碳纖維的目的。但是該方法是對碳纖維在加工后產(chǎn)生的表面空洞缺陷進(jìn)行氣相沉積法修補(bǔ)的一道補(bǔ)充工序，設(shè)備及其復(fù)雜，成本較高，操作不方便，而且效率低。采用在預(yù)氧化后的紡絲用纖維表面涂覆含碳納米管的涂層劑，經(jīng)涂層處理得到厚度為100-300nm的涂層，然后再經(jīng)過碳化得到高強(qiáng)度碳纖維已有專利申請(中國專利公開號Cm01649508A，
公開日2010年02年17日)，其中的碳纖維拉伸強(qiáng)度有待改進(jìn)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的所要解決的技術(shù)問題是提供一種制備聚丙烯腈基碳纖維的方法，該方法操作簡單、成本低、效率高，所得碳纖維強(qiáng)度高。本發(fā)明的一種制備聚丙烯腈基碳纖維的方法，包括(1)將碳納米管(0. 01-2重量份)、溶劑(100重量份)和高分子增稠劑(0. 01-5 重量份)混合，功率300w-800w超聲3-6小時，得到混合溶液；(2)將上述混合溶液采用浸漬涂層或靜電噴射到聚丙烯腈基碳纖維原絲的表面， 形成厚度為100-300nm的涂層，然后預(yù)氧化、碳化得到聚丙烯腈基碳纖維。所述步驟(1)中采用的碳納米管為羧基化的多臂碳納米管或羧基化的單臂碳納米管，其中羧基化的多臂碳納米管的長度10-30 μ m，內(nèi)徑10-20nm，外徑5-lOnm，羧基化的單臂碳納米管的長度10-30 μ m，內(nèi)徑0. 8-1. 6nm,外徑l_2nm。所述步驟(1)中采用的溶劑為二甲基亞砜、二甲基乙酰胺或去離子水。所述步驟(1)中采用的高分子增稠劑為聚丙烯腈、聚乙烯醇或聚醋酸乙烯酯。
所述步驟⑵中靜電噴射的條件為噴射電壓80kv-160kv、噴射距離25cm-40cm， 噴槍旋轉(zhuǎn)速度 2500r/min-4000r/min。本發(fā)明將聚丙烯腈基碳纖維原絲預(yù)氧化之前先采用含碳納米管的涂層劑對原絲進(jìn)行涂覆，然后再經(jīng)預(yù)氧化、碳化制備碳纖維。采用此方法不僅能有效地修復(fù)聚丙烯腈原絲本身的缺陷，而且還省去對碳纖維加工后產(chǎn)生的表面缺陷而進(jìn)行的修復(fù)工序，可以最大限度減少碳纖維在生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的各種表面缺陷，減少纖維在受力時產(chǎn)生的應(yīng)力集中現(xiàn)象，提高碳纖維拉伸強(qiáng)度。本發(fā)明操作簡單、節(jié)約生產(chǎn)成本、不污染環(huán)境。有益效果(1)本發(fā)明的制備方法操作簡單，處理時間短且效果好，生產(chǎn)效率高，投資少，處理費(fèi)用低可在線配套使用，易工業(yè)化生產(chǎn)，應(yīng)用前景廣闊；(2)本發(fā)明所得的聚丙烯腈基碳纖維表面修復(fù)以后減少了表面缺陷，有效的消除了應(yīng)力集中，可使碳纖維的拉伸強(qiáng)度提高25% -40% ；(3)本發(fā)明中可根據(jù)碳纖維缺陷的程度，適當(dāng)?shù)恼{(diào)整碳納米管/溶劑的比例以及走絲速度，以達(dá)到更好的增強(qiáng)效果；


圖1是表面處理劑的重量比為聚丙烯腈多臂碳納米管二甲基亞砜= 0. 05 0.01 100處理后聚丙烯腈基碳纖維原絲放大倍數(shù)為10000倍的場發(fā)射電鏡圖；圖2是表面處理劑的重量比為聚乙烯醇多臂碳納米管二甲基乙酰胺= 0.01 0.5 100處理后聚丙烯腈基碳纖維原絲放大倍數(shù)的10000倍的場發(fā)射電鏡圖；圖3是表面處理劑的重量比為聚乙烯醇多臂碳納米管去離子水= 5 0.05 100處理后聚丙烯腈基碳纖維原絲放大倍數(shù)為10000倍的場發(fā)射電鏡圖；圖4是表面處理劑的重量比為聚醋酸乙烯酯單臂碳納米管去離子水= 5:2: 100處理后聚丙烯腈基碳纖維原絲放大倍數(shù)為10000倍的場發(fā)射電鏡圖。
具體實施例方式下面結(jié)合具體實施例，進(jìn)一步闡述本發(fā)明。應(yīng)理解，這些實施例僅用于說明本發(fā)明而不用于限制本發(fā)明的范圍。此外應(yīng)理解，在閱讀了本發(fā)明講授的內(nèi)容之后，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以對本發(fā)明作各種改動或修改，這些等價形式同樣落于本申請所附權(quán)利要求書所限定的范圍。實施例1將羧基化的多臂碳納米管(長度10-30 μ m，內(nèi)徑10_20nm，外徑5-lOnm)0. 05 重量份與溶劑二甲基亞砜100重量份混合，用超聲波細(xì)胞粉碎機(jī)以功率300W超聲3 小時；在得到的混合溶液中加入高分子增稠劑聚丙烯腈(聚合度為12-13萬，粒徑為 230nm-250nm)0. 01重量份，用超聲波細(xì)胞粉碎機(jī)以功率300w超聲4小時；將聚丙烯腈基碳纖維原絲浸入到得到的混合溶液中靜置15-30min，在纖維表面上形成厚度為200nm的涂層，然后經(jīng)過預(yù)氧化、1000°C碳化得到高強(qiáng)度碳纖維。圖1是表面處理劑的重量比為聚丙烯腈多臂碳納米管二甲基亞砜=0.05 0.01 100處理后碳纖維放大倍數(shù)為10000倍的場發(fā)射電鏡圖。由場發(fā)射電鏡圖看出碳納米管均勻的附著在了纖維表面，可以對纖維表
4面的孔洞進(jìn)行修復(fù)，從而有效提高碳纖維的拉伸強(qiáng)度。實施例2將羧基化的多臂碳納米管(長度10-30 μ m，內(nèi)徑10_20nm，外徑5-lOnm)0. 5重量份與溶劑二甲基乙酰胺100重量份混合，用超聲波細(xì)胞粉碎機(jī)以功率600W超聲1. 5 小時；在得到的混合溶液中加入高分子增稠劑聚乙烯醇(聚合度為12-13萬，粒徑為 230nm-250nm)0. 01重量份，用超聲波細(xì)胞粉碎機(jī)以功率600w超聲3小時；將聚丙烯腈基碳纖維原絲浸入到得到的混合溶液中靜置lh，在纖維表面上形成厚度為IOOm的涂層，然后經(jīng)過預(yù)氧化、1000°C碳化得到高強(qiáng)度碳纖維。圖2是表面處理劑的重量比為聚乙烯醇多臂碳納米管二甲基乙酰胺=0.01 0.5 100處理后碳纖維放大倍數(shù)的10000倍的場發(fā)射電鏡圖。實施例3將羧基化的多臂碳納米管(長度10-30 μ m，內(nèi)徑10_20nm，外徑5-lOnm) 0. 05重量份與溶劑去離子水100重量份混合，用超聲波細(xì)胞粉碎機(jī)以功率500W超聲3小時；在得到的混合溶液中加入高分子增稠劑聚乙烯醇(聚合度為12-13萬，粒徑為230nm-250nm)5重量份用超聲波細(xì)胞粉碎機(jī)以功率600w超聲5小時；將得到的混合溶液采用靜電噴射在噴射電壓80kv、噴射距離25cm以及噴槍旋轉(zhuǎn)速度2800r/min的條件下噴射到聚丙烯腈基碳纖維原絲表面形成厚度為300nm的涂層，然后經(jīng)過預(yù)氧化、1000°C碳化得到高強(qiáng)度碳纖維。圖3 是表面處理劑的重量比為聚乙烯醇多臂碳納米管去離子水=5 0.05 100處理后碳纖維放大倍數(shù)為10000倍的場發(fā)射電鏡圖。實施例4將羧基化的單臂碳納米管(長度10-30 μ m，內(nèi)徑0. 8-1. 6nm,外徑1_2歷)2重量份與溶劑去離子水100重量份混合，用超聲波細(xì)胞粉碎機(jī)以功率400W超聲4小時；在得到的混合溶液中加入高分子增稠劑聚醋酸乙烯酯(分子量400-800) 5重量份用超聲波細(xì)胞粉碎機(jī)以功率600w超聲4小時；將得到的混合溶液采用靜電噴射在噴射電壓160kv、噴射距離 40cm以及噴槍旋轉(zhuǎn)速度4000r/min的條件下噴射到聚丙烯腈基碳纖維原絲表面形成厚度為200nm的涂層，然后經(jīng)過預(yù)氧化、1000°C碳化得到高強(qiáng)度碳纖維。圖4是表面處理劑的重量比為聚醋酸乙烯酯單臂碳納米管去離子水=5 2 100處理后碳纖維放大倍數(shù)為 10000倍的場發(fā)射電鏡圖。實施例5將羧基化的多臂碳納米管(長度10-30 μ m,內(nèi)徑10_20nm，外徑5_10nm)0. 05重量份與溶劑去離子水100重量份混合，用超聲波細(xì)胞粉碎機(jī)以功率500W超聲4小時；在得到的混合溶液中加入高分子增稠劑聚醋酸乙烯酯(分子量400-800)5重量份，用超聲波細(xì)胞粉碎機(jī)以功率500w超聲Ih ；將得到的混合溶液采用靜電噴射在噴射電壓120kv.噴射距離 40cm以及噴槍旋轉(zhuǎn)速度3000r/min的條件下噴射到聚丙烯腈基碳纖維原絲表面形成厚度為300nm的涂層，然后經(jīng)過預(yù)氧化、KKKTC碳化得到高強(qiáng)度碳纖維。實施例6將羧基化的單臂碳納米管(長度10-30 μ m,內(nèi)徑0. 8-1. 6nm，外徑l_2nm)0. 01重量份與溶劑二甲基乙酰胺100重量份混合，用超聲波細(xì)胞粉碎機(jī)以功率500W超聲6小時； 在得到的混合溶液中加入高分子增稠劑聚醋酸乙烯酯0. 01重量份，用超聲波細(xì)胞粉碎機(jī)以功率SOOw超聲池，將得到的混合溶液采用靜電噴射在噴射電壓80kv、噴射距離25cm以及噴槍旋轉(zhuǎn)速度2500r/min的條件下噴射到聚丙烯腈基碳纖維原絲表面形成厚度為300nm 的涂層，然后經(jīng)過預(yù)氧化、1000°C碳化得到高強(qiáng)度碳纖維。實施例7將羧基化的單臂碳納米管(長度10-30 μ m，內(nèi)徑0. 8-1. 6nm,外徑1_2歷)2重量份與二甲基乙酰胺100重量份混合，用超聲波細(xì)胞粉碎機(jī)以功率800W超聲6小時；在得到的混合溶液中加入高分子增稠劑聚醋酸乙烯酯2重量份，用超聲波細(xì)胞粉碎機(jī)以功率500w超聲lh，將得到的混合溶液采用靜電噴射在噴射電壓120kv.噴射距離40cm以及噴槍旋轉(zhuǎn)速度3000r/min的條件下噴射到聚丙烯腈基碳纖維原絲表面形成厚度為300nm的涂層，然后經(jīng)過預(yù)氧化、1(KKTC碳化得到高強(qiáng)度碳纖維。實施例1-7中得到的碳纖維的力學(xué)性能如下表
條件力學(xué)性能拉伸強(qiáng)度斷裂伸長率強(qiáng)度/GPa變化幅度(％)伸長率(％)變化幅度％空白(未處理)3.43一9. 10一實施例14.72+37.5813.5+48.4實施例24.89+42.6914.3+57.1實施例34.85+41.3415.6+71.5實施例44.41+28.8216.3+79.2實施例54.80+40.0316.9+78.6實施例64.77+39.1116.0+75.8實施例74.88+42.3716.0+75.8
權(quán)利要求
1.一種制備聚丙烯腈基碳纖維的方法，包括(1)將0.01-2重量份的碳納米管、100重量份的溶劑和0. 01-5重量份的高分子增稠劑混合，功率300w-800w超聲3-6小時，得到混合溶液；(2)將上述混合溶液采用浸漬涂層或靜電噴射到聚丙烯腈基碳纖維原絲的表面，形成厚度為100-300nm的涂層，然后預(yù)氧化、碳化，即得。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種制備聚丙烯腈基碳纖維的方法，其特征在于步驟(1) 中所述的碳納米管為羧基化的多臂碳納米管或羧基化的單臂碳納米管。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種制備聚丙烯腈基碳纖維的方法，其特征在于所述的羧基化的多臂碳納米管的長度10-30 μ m，內(nèi)徑10-20nm，外徑5-lOnm ；羧基化的單臂碳納米管的長度 10-30 μ m，內(nèi)徑 0. 8-1. 6nm,外徑 l_2nm。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種制備聚丙烯腈基碳纖維的方法，其特征在于步驟(1) 中所述的溶劑為二甲基亞砜、二甲基乙酰胺或去離子水。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種制備聚丙烯腈基碳纖維的方法，其特征在于步驟(1) 中所述的高分子增稠劑為聚丙烯腈、聚乙烯醇或聚醋酸乙烯酯。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種制備聚丙烯腈基碳纖維的方法，其特征在于步驟(2) 中所述的靜電噴射的條件為噴射電壓80kv-160kv、噴射距離25cm-40cm，噴槍旋轉(zhuǎn)速度 2500r/min-4000r/min。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種制備聚丙烯腈基碳纖維的方法，主要特征在于(1)碳納米管與高分子增稠劑混合得到涂層劑；(2)采用含碳納米管的涂層劑對聚丙烯腈基碳纖維原絲表面進(jìn)行涂覆，形成厚度為100-300nm的涂層，然后再經(jīng)預(yù)氧化、碳化制備高強(qiáng)度碳纖維。此方法能有效地修復(fù)聚丙烯腈原絲本身的缺陷，所得的聚丙烯腈基碳纖維的拉伸強(qiáng)度提高25％-40％。本發(fā)明的制備方法操作簡單，處理時間短且效果好，生產(chǎn)效率高，投資少，處理費(fèi)用低可在線配套使用，易工業(yè)化生產(chǎn)，應(yīng)用前景廣闊。
文檔編號D06M15/31GK102181964SQ20111008411
公開日2011年9月14日 申請日期2011年4月2日 優(yōu)先權(quán)日2011年4月2日
發(fā)明者嚴(yán)斌, 任自飛, 余木火, 彭雨晴, 李爽, 田銀彩, 榮懷蘋, 覃輝林, 韓克清 申請人:東華大學(xué)