專(zhuān)利名稱(chēng)：聚酰胺納米纖維的靜電紡絲的制作方法
聚酰胺納米纖維的靜電紡絲本發(fā)明涉及一種通過(guò)靜電紡絲來(lái)制備聚酰胺納米纖維的方法，更具體地涉及聚酰胺納米纖維的大規(guī)模靜電紡絲以及納米纖維膜的制備。本發(fā)明還涉及具有所述聚酰胺納米纖維的無(wú)紡纖維網(wǎng)膜的納米纖維膜結(jié)構(gòu)和由其制成的產(chǎn)品及其用途。聚合物納米纖維，也被稱(chēng)為纖細(xì)聚合物纖維，可以制成可用于多種應(yīng)用(例如過(guò)濾器)的無(wú)紡纖維網(wǎng)膜。聚合物納米纖維還用于多種其他領(lǐng)域。這些領(lǐng)域包括例如組織工程、專(zhuān)業(yè)過(guò)濾器、增強(qiáng)材料、防護(hù)服、催化劑載體及各種涂層。一種常用于制備纖細(xì)聚合物纖維的技術(shù)是靜電紡絲法。納米纖維可以由不同的聚合物制成，聚合物的選擇取決于對(duì)熱、濕度、反應(yīng)性物質(zhì)、機(jī)械應(yīng)力等的穩(wěn)定性要求，與期望用途有關(guān)。用于制備納米纖維的聚合物包括聚酰胺等。由聚酰胺制成的納米纖維在例如US2004/0060268中有所描述。所述專(zhuān)利申請(qǐng)中使用的聚酰胺是尼龍6，66，610、尼龍66和尼龍46與尼龍66的共聚酰胺。盡管 US2004/0060268提到其中所述的聚酰胺納米纖維是通過(guò)靜電紡絲制備的，但沒(méi)有披露所述方法的許多細(xì)節(jié)。US20090042029描述了由聚酰胺11和聚酰胺12制成的靜電紡絲纖維。由包含甲酸和二氯甲烷的溶液來(lái)紡絲。紡絲溶液的濃度很低(3-5wt%)，而納米纖維通常是帶狀的并且其特征是具有相對(duì)較寬的纖維直徑分布。大規(guī)模靜電紡絲通常是通過(guò)如下方式進(jìn)行使用多噴嘴裝置通過(guò)多噴嘴靜電紡絲，例如W02005/073441(其通過(guò)引用結(jié)合于此)中描述的；以及使用無(wú)噴嘴裝置通過(guò)無(wú)噴嘴靜電紡絲，例如使用Nanospider 裝置、氣泡紡絲等；或通過(guò)電吹(electro-blowing)，例如TO03/080905(其通過(guò)引用結(jié)合于此)中描述的。然而許多科學(xué)研究是通過(guò)單噴嘴裝置進(jìn)行，例如使用帶有針頭的注射器。靜電紡絲法(特別是聚酰胺納米纖維的靜電紡絲法)通常面臨幾個(gè)問(wèn)題，特別是使用具有多噴嘴的噴絲板以工業(yè)規(guī)模進(jìn)行時(shí)。這些問(wèn)題是眾所周知的，例如從 W02005/033381A2, W02005/073441A1 和 US 20090123591 可知。WO 2005/033381A2通過(guò)下列細(xì)節(jié)描述了靜電紡絲。將外部靜電場(chǎng)施加在導(dǎo)電流體(例如帶電的亞濃聚合物溶液或帶電的聚合物熔體)時(shí)，形成懸浮的圓錐形液滴，其中液滴的表面張力能與靜電場(chǎng)相平衡。當(dāng)靜電場(chǎng)足夠強(qiáng)超過(guò)液體的表面張力時(shí)，便發(fā)生靜電紡絲。然后液滴變得不穩(wěn)定，微小的噴射流從噴絲板尖端的表面噴出。當(dāng)其到達(dá)接地的靶時(shí)， 噴射流可以作為亞微米尺寸纖維的相互連接的網(wǎng)膜被收集。由這些無(wú)紡納米級(jí)纖維(納米纖維)產(chǎn)生的膜具有非常大的表面積/體積比。如WO 2005/033381A2中所述，重要的是認(rèn)識(shí)到在制備靜電紡絲纖維的方法中必須解決主要的技術(shù)問(wèn)題。主要的技術(shù)效果是制備速度。例如，如果設(shè)想聚合物熔體從具有直徑為700 μ m的噴嘴的噴絲板中紡絲，形成的最終絲線(xiàn)的直徑為250nm，拉伸比將為約3x IO60因?yàn)閬?lái)自單個(gè)噴絲板的擠出物的一般生產(chǎn)量為約16mg/min (或lg/hr)，所以最終絲線(xiàn)的速度為約136m/s，可與高速熔融紡絲法可得到的最高速度(lOOOOm/min或167m/s)相比。 因此傳統(tǒng)靜電紡絲中噴絲板的生產(chǎn)量比商業(yè)性高速熔融紡絲法的生產(chǎn)量低約1000倍。
靜電紡絲纖維的大量生產(chǎn)的另一個(gè)主要技術(shù)問(wèn)題是靜電紡絲期間噴絲板的裝配。 不能使用如高速熔融紡絲中的直向多噴射流布置，因?yàn)橄噜忞妶?chǎng)通常會(huì)相互干擾。WO 2005/073441A1中所述的裝置包括含有多個(gè)噴嘴的噴嘴塊、用于收集從噴嘴塊紡成的纖維的收集器以及用于向噴嘴塊和收集器施加電壓的電壓發(fā)生器。WO 2005/073441 中所用的聚合物是相對(duì)粘度為3. 2(在96%的硫酸溶液中測(cè)定)、相應(yīng)的Mw為48000g/mol 的尼龍6。使用該聚合物來(lái)制備紡絲溶液(例如在20%固體下的粘度為1050cPs)。根據(jù) W02005/073441，靜電紡絲以每孔10 2-10 、/min的非常低的生產(chǎn)速度進(jìn)行。因?yàn)檫@個(gè)原因，在一個(gè)孔中進(jìn)行的靜電紡絲不適合商業(yè)化目的所需的大量生產(chǎn)。用于商業(yè)化所需大量生成的大型靜電紡絲裝置包含應(yīng)布置在狹窄空間中的多個(gè)噴嘴。但是，在傳統(tǒng)的靜電紡絲裝置中，無(wú)法將有限數(shù)量的噴嘴布置在預(yù)定空間中，因而使商業(yè)化所需的大量生產(chǎn)變得很難。此外，傳統(tǒng)臥式靜電紡絲裝置存在的另一個(gè)問(wèn)題是存在下列現(xiàn)象沒(méi)有經(jīng)過(guò)噴嘴紡絲的聚合物液體的聚集體(在下文中稱(chēng)為“液滴”)粘附在收集器平板上，因而使產(chǎn)品的質(zhì)量下降。為了解決這個(gè)問(wèn)題，W02005/073441提出了所謂的“自下而上的”靜電紡絲裝置，其中噴嘴的出口沿向上的方向安裝在噴嘴塊上，而收集器位于噴嘴塊的頂部。通過(guò)根據(jù)US20090123591 (美國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)No. 10/936, 568的分案)的靜電紡絲制備納米纖維的主要技術(shù)障礙是較低的生產(chǎn)速度和方法對(duì)聚合物溶液的限制。 US20090123591中已經(jīng)總結(jié)了相關(guān)的問(wèn)題，如下所示1.第一個(gè)障礙涉及相鄰電極(或紡絲噴射流)之間的電場(chǎng)干擾，這便限制了電極之間最小的分離距離或在多噴射流靜電紡絲模塊上可以構(gòu)建的噴絲板的最大密度。2.第二個(gè)障礙涉及單個(gè)噴絲板的低生產(chǎn)量。換句話(huà)說(shuō)，因?yàn)槔w維尺寸變得非常小， 所以靜電紡絲法的產(chǎn)率變得非常低。3.第三個(gè)障礙是受限于長(zhǎng)時(shí)間內(nèi)連續(xù)操作的能力和用最小的勞動(dòng)參與來(lái)自動(dòng)清洗多個(gè)噴絲板的能力。4.靜電紡絲的最后一障礙是由于受溶液處理的限制，其中溶劑的使用嚴(yán)重阻礙了該技術(shù)的工業(yè)實(shí)用性。US 20090123591提出了一種專(zhuān)用的噴絲板形式作為克服傳統(tǒng)靜電紡絲技術(shù)的 (2)-(4)技術(shù)障礙的解決方法，并通過(guò)吹氣來(lái)影響(1)中流體噴射流的流動(dòng)。但是，并不是所有的靜電紡絲法都可以通過(guò)吹氣來(lái)改進(jìn)，并且傳統(tǒng)的裝置不包含吹氣。US 20090123591 引用了另一個(gè)專(zhuān)利申請(qǐng) WO 03/080905 ( " A manufacturing device and the method of preparing for the nanofibers by electro-blown spinning process")，其解決相同的問(wèn)題，并提出了部分基于靜電紡絲的高產(chǎn)量的生產(chǎn)方法。根據(jù) US 20090123591，已公開(kāi)的技術(shù)中存在幾個(gè)缺點(diǎn)，其包括下列在吹氣期間沒(méi)有充分利用電場(chǎng)以實(shí)現(xiàn)足夠大的紡絲-拉伸比，因而它們不能制備直徑更小的纖維(例如直徑小于300nm 的纖維)。由于噴絲板上不可避免的聚合物沉積物(累積物)對(duì)持續(xù)操作來(lái)說(shuō)是一個(gè)很大的問(wèn)題，所以它不能維持長(zhǎng)時(shí)間操作的能力(例如> 5天)。有關(guān)靜電紡絲纖維的出版物通常依賴(lài)單絲實(shí)驗(yàn)，而忽略了在多絲大量生產(chǎn)的靜電紡絲期間所面臨的問(wèn)題。例如，S.S. Ojha 等在 J. Appl. Polymer Sc, Vol. 108,308-319(2008)描述了靜電紡絲纖維的形態(tài)是分子量和工藝參數(shù)的函數(shù)。聚合物溶液由在甲酸中的不同Mw的尼龍-6制成。溶液從具有毛細(xì)管尖端的注射器中施加。已表明低Mw的尼龍6 (Mw 30，000)顯示出嚴(yán)重的球珠形成。增大濃度以及使Mw增大到50000、甚至使Mw增大到63000時(shí)，球珠的形成量減少。專(zhuān)利申請(qǐng)F(tuán)R4911151_A1也描述了使用裝有注射器和針頭的裝置來(lái)制備聚酰胺納米纖維。描述了 Mw為10000-50000的聚酰胺6和聚酰胺6，6在甲酸中的溶液。得到了直徑范圍為40-350nm但直徑分布較寬的納米纖維。C. Huang 等，在 Nanotechnology 17(2006) 1558-1563 中描述了用聚酰胺 4. 6 在甲酸中的溶液制備的直徑小的靜電紡絲聚合物納米纖維。聚酰胺4. 6是來(lái)自Aldrich的等級(jí)，經(jīng)測(cè)定其Mw為45000。將少量吡啶加入靜電紡絲溶液中以避免在低濃度的紡絲過(guò)程中形成珠狀納米纖維。在這種低濃度下，得到直徑小的纖維。在較高的濃度下(高于12%固體)，納米纖維的直徑似乎大幅度增加，幾乎以指數(shù)形式增大。大規(guī)模商業(yè)化靜電紡絲的另一個(gè)要求是聚合物溶液的粘度的長(zhǎng)期穩(wěn)定性。通常， 將靜電紡絲用的聚合物溶解，并將溶液存儲(chǔ)在相對(duì)較大的容器或罐中，其在靜電紡絲過(guò)程中完全被消耗掉之前要占用幾周的時(shí)間。由于聚合物溶液的粘度對(duì)納米纖維所產(chǎn)生的纖維直徑及其分布的影響很大，所以穩(wěn)定的聚合物-溶劑體系很重要。因此，一直需要改善的制備納米纖維(更具體是聚酰胺納米纖維)的靜電紡絲法， 使可被用于大規(guī)模生產(chǎn)。本發(fā)明的目的是提供一種不具有上述所有缺點(diǎn)(或者至少在一定程度上減少)的靜電紡絲法，其適用于制備直徑小、纖維直徑分布窄且球珠的形成有限的納米纖維，同時(shí)具有高生產(chǎn)能力，并可以大規(guī)模進(jìn)行。該目的通過(guò)本發(fā)明的靜電紡絲法實(shí)現(xiàn)，其中所述方法是使用多噴嘴裝置的多噴嘴靜電紡絲法或者是使用無(wú)噴嘴裝置的無(wú)噴嘴靜電紡絲法，所述方法包括下列步驟-施加高電壓；-將含有聚合物和溶劑的聚合物溶液加料到多噴嘴裝置或無(wú)噴嘴裝置中，并在高電壓的作用下轉(zhuǎn)變?yōu)閹щ妵娚淞鳎?將所述噴射流沉積在基材的表面或者通過(guò)收集器接收；以及
-固化噴射流中的聚合物從而形成納米纖維；并且其中所述聚合物包含C/N比為至多5. 5且重均分子量(Mw)為至多35000的
半結(jié)晶聚酰胺。"C/N比”在本文中理解為聚酰胺中碳原子(C)的數(shù)量與聚酰胺中氮原子(N)的數(shù)量之比。本發(fā)明的方法是一種靜電紡絲法，其中同時(shí)形成多根納米纖維，并且該方法可以大規(guī)模進(jìn)行。在所述方法中，泰勒錐(Taylor cone)是施加高電壓時(shí)由來(lái)自噴嘴或無(wú)支撐液體的溶液形成。為了產(chǎn)生這種泰勒錐，電壓通常為至少2. 5kV。所述電壓可以高達(dá)50kV或 60kV或甚至更高，例如65kV。適宜地，電壓為至少10kV，優(yōu)選地為至少20kV，并且更具體地為至少30kV。所述方法可以使用多噴嘴裝置(通常為具有一系列噴嘴的噴絲板)通過(guò)多噴嘴靜電紡絲和使用無(wú)噴嘴裝置通過(guò)無(wú)噴嘴靜電紡絲來(lái)進(jìn)行(例如使用Nanospider 裝置或氣泡紡絲)。多噴嘴紡絲可選地與噴嘴周?chē)膹?qiáng)迫氣流組合，如在電吹工藝(electro-blowing) 中。所述大規(guī)模多噴嘴靜電紡絲法包括下列步驟-在噴絲板和收集器之間或單獨(dú)的電極與收集器之間施加高電壓，所述噴絲板包含一系列紡絲噴嘴；-將含有聚合物和溶劑的聚合物溶液流加料到噴絲板；-所述聚合物溶液通過(guò)所述紡絲噴嘴離開(kāi)噴絲板并在高電壓的作用下轉(zhuǎn)變?yōu)閹щ妵娚淞鳎?所述噴射流被沉積在收集器或基材上或者由收集器或基材接收；-所述噴射流中的聚合物在沉積在收集器或基材上或者由收集器或基材接收之前或之時(shí)固化，從而形成納米纖維。在無(wú)噴嘴的方法中，不存在具有噴嘴的噴絲板，而存在另一個(gè)溶液進(jìn)料到其的裝置，并且從該裝置形成噴射流。例如，溶液被旋轉(zhuǎn)電極吸取(如在Nanospider裝置中)，或者通過(guò)經(jīng)過(guò)溶液的吹掃氣體從溶液中形成氣泡(如在氣泡紡絲中)。在無(wú)噴嘴的方法中，通過(guò)這種方式進(jìn)料的溶液在高電壓的作用下產(chǎn)生一連串泰勒錐。在高于臨界電壓下，由這些泰勒錐形成帶電的噴射流，最終產(chǎn)生如上面多噴嘴法所述的納米纖維。在本發(fā)明方法的第一實(shí)施方式中，聚合物溶液中的聚合物包含C/N比為至多5. 5 且重均分子量(Mw)為至多35000的半結(jié)晶聚酰胺。本發(fā)明方法(其中使用了 C/N比為至多5. 5且Mw為至多35000的所述半結(jié)晶聚酰胺)的效果是多重的。所制備的多纖維的組合中纖維粗度的變化減少了(或者通過(guò)加入高M(jìn)w支化的聚酰胺)。具有較高聚酰胺濃度(例如高于15wt%、甚至高于20wt%)的聚合物溶液可以被使用并產(chǎn)生較高的生產(chǎn)能力?？梢葬槍?duì)細(xì)的或粗的纖維有目的地選擇工藝條件，同時(shí)使產(chǎn)出率最大化并能控制平均纖維粗度或纖維直徑。用本發(fā)明的方法制備的納米纖維的纖維粗度可以在較寬的范圍內(nèi)變化即利用該方法，可以選擇工藝條件，從而制備出相對(duì)較細(xì)的纖維(例如通過(guò)降低溶液的粘度、降低聚合物的分子量)以及相對(duì)較粗的纖維 (例如通過(guò)增大溶液粘度、增大甲酸/乙醇混合物中乙醇的含量)。對(duì)于具有較高M(jìn)w的相應(yīng)聚酰胺和其他聚酰胺來(lái)說(shuō)，在可比較的溶劑組成和濃度下，該方法產(chǎn)生較少的噴嘴堵塞。該方法允許更綠色的溶劑組合物，特別是具有較高水含量的溶劑組合物。與C/N比大于6的所述標(biāo)準(zhǔn)半結(jié)晶聚酰胺相比，本發(fā)明方法中所用的聚酰胺允許在更高水含量的甲酸/水混合物中加工。該方法允許將熔融溫度高的聚酰胺聚合物(否則在熔融過(guò)程中不可加工或快速降解的)加工成納米纖維。鑒于其他聚酰胺的實(shí)際情況(對(duì)于尼龍6來(lái)說(shuō)高于20%的濃度和對(duì)于尼龍 6，66，610來(lái)說(shuō)高于10%的濃度無(wú)法在大規(guī)模多噴嘴噴絲板中實(shí)現(xiàn))，這是令人驚訝的，并且這些聚合物溶液粘度的變化沒(méi)有導(dǎo)致纖維粗度發(fā)生較大變化。用尼龍6得到直徑約為 IOOnm的纖維；而用尼龍6，66，610，得到直徑范圍為200-300nm的纖維。降低尼龍6的Mw 沒(méi)有獲得順利的靜電紡絲過(guò)程也沒(méi)有獲得適宜的納米纖維的產(chǎn)生。在第二實(shí)施方式中，聚合物包含C/N比為至少6和Mw為至多35000的第一聚酰胺和為高M(jìn)w線(xiàn)性聚酰胺的第二聚酰胺。
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第二聚酰胺可以是高M(jìn)w的線(xiàn)性聚酰胺(可選為陰離子聚合的)，或者為高M(jìn)w的支化聚酰胺，相對(duì)于聚合物的總重量，優(yōu)選地以O(shè)-IOwt. %的量存在，更優(yōu)選地以0-5wt. %的量存在。同樣優(yōu)選地，第一聚酰胺的Mw在5000-25000的范圍內(nèi)。根據(jù)第二實(shí)施方式的方法產(chǎn)生了穩(wěn)定的工藝以及具有良好質(zhì)量、纖維直徑分布小且球珠形成量非常低的纖維狀產(chǎn)品。這與包括使用僅含有較低Mw的聚酰胺的相應(yīng)方法形成對(duì)比。使用這種具有較低Mw的聚酰胺以獲得較低粘度的溶液和/或高濃度的早期嘗試通常產(chǎn)生球珠或者與球珠結(jié)合的纖維(特別是對(duì)多噴嘴(為了高產(chǎn)量)施加較高的電壓和細(xì)纖維時(shí))和/或低機(jī)械性能。半結(jié)晶聚酰胺中的術(shù)語(yǔ)“半結(jié)晶”在本文中理解為固態(tài)形式中除了無(wú)定形相還包含結(jié)晶相的聚酰胺。結(jié)晶相的存在可以通過(guò)各種技術(shù)來(lái)證明，例如倫琴衍射(Rontgen diffraction)和差示掃描量熱法(DSC)。這種部分結(jié)晶的聚酰胺的熔融溫度也可以通過(guò) DSC測(cè)定。如下文進(jìn)一步使用的術(shù)語(yǔ)“熔融溫度”在本文中理解為根據(jù)ASTM D3418-97通過(guò) DSC在氮?dú)庀乱?0°C /min的加熱速度測(cè)定的顯示出最高熔融速度的溫度。還要指出x-y范圍形式中范圍的表示法，其中χ和y是下限和上限，這些極限值包含在所述范圍內(nèi)?？捎迷诒景l(fā)明方法中的聚酰胺是得自線(xiàn)性二元胺&N-(CH2)X-NH2(其中X = 2,3, 4，5和/或6)與二羧酸HO2C(CH2)yCO2H(其中Y = 0，1，2，3和/或4)的聚酰胺。如果是C6 二元胺(即具有6個(gè)碳原子的二元胺)與C6 二羧酸(即具有6個(gè)碳原子的二羧酸)組合， 很明顯的是它們必須與較短的二元胺和/或較短的二羧酸結(jié)合以便達(dá)到5. 5或更低的C/N 比。其他可用的聚酰胺是得自氨基酸KN-(CH2)廠(chǎng)0)2!1或內(nèi)酰胺[NH(CH2)zCO](其中Z = 1， 2，3，4和/或5)的聚酰胺。同樣，也可以使用結(jié)合了上述單體和含有6個(gè)或更多個(gè)C原子的單體單元的共聚酰胺，只要總的C/N比為至多5. 5。優(yōu)選地，共聚物是含有多于70wt. %的PA46和至多 30wt. %的PA6-單元的PA46/6以及含有多于70wt. %的PA46和至多30wt. %的PA66單元的 PA46/66。可用作C/N比為至多5. 5和重均分子量(Mw)為至多35000的半結(jié)晶聚酰胺的合適的半結(jié)晶聚酰胺包括均聚物聚酰胺46、聚酰胺沈、聚酰胺M、聚酰胺4、聚酰胺36和聚酰胺56及其共聚物。優(yōu)選地，C/N比在4-5. 5的范圍內(nèi)，更優(yōu)選地在4. 5-5. 25的范圍內(nèi)。同樣優(yōu)選地，半結(jié)晶聚酰胺包含均聚物，更優(yōu)選地，所述均聚物是C/N比為5的尼龍46以及C/N比為4的尼龍26。具有低C/N比的聚酰胺，例如聚酰胺沈和M及其共聚物，特別是其均聚物，通常由非常高的熔點(diǎn)來(lái)表征，并且這些聚合物在高溫下加工時(shí)通常會(huì)降解。降解使得這些聚合物無(wú)法在高溫下加工，特別是在其熔融加工中，并且在許多情況下也無(wú)法制備其高M(jìn)w的產(chǎn)品。通過(guò)本發(fā)明的方法可以制備具有良好性能的納米纖維。相對(duì)于聚合物的總量，所存在的C/N比為至多5. 5的半結(jié)晶聚酰胺的量可以在較寬的范圍內(nèi)變化。適宜地，相對(duì)于納米纖維中存在的聚合物的總量，半結(jié)晶聚酰胺的量為至少50wt. %，更優(yōu)選在75-100wt. %的范圍內(nèi)，最優(yōu)選為90-100wt. %
半結(jié)晶聚酰胺的重均分子量Mw可以在較寬的范圍內(nèi)變化，只要其為至多35000。 本文所指的重均分子量(Mw)是通過(guò)凝膠滲透色譜法(GPC)測(cè)量分子量分布而確定的，更具體是通過(guò)體積排出色譜法(SEC)與三重檢測(cè)法相結(jié)合。本文中GPC儀器與粘度測(cè)定、折射率和光散射檢測(cè)(90° )相聯(lián)合。使用含有0. Iwt. %三氟乙酸鉀(相對(duì)于六氟異丙醇的重量)的六氟異丙醇作為溶劑、利用裝有3根pre線(xiàn)性XL硅膠柱的體積排除色譜儀來(lái)進(jìn)行測(cè)量；重均分子量是通過(guò)使用Viscotek公司的TriSEC 3. 0軟件根據(jù)所測(cè)量的分子量分布計(jì)算的。Mw用g/mol表示。該方法中三重檢測(cè)法的優(yōu)勢(shì)是給出絕對(duì)值并且不需要外部參照。適宜地，Mw為至少1000，優(yōu)選地為至少2000，更優(yōu)選地在5000-30000的范圍內(nèi)， 并且還要更優(yōu)選在10000-25000的范圍內(nèi)。較低的Mw的好處是可以在所述方法中使用甚至更高的濃度，和/或溶劑可以包含更高的水或醇含量。非常低Mw的聚酰胺(即Mw在1000-5000的范圍內(nèi))適合與高M(jìn)w聚酰胺的第二聚酰胺組合使用。第二聚酰胺可以是高M(jìn)w的線(xiàn)性聚酰胺(可選為陰離子聚合的)，或者為高M(jìn)w的支化聚酰胺，相對(duì)于聚合物的總重量，優(yōu)選地以O(shè)-IOwt. %的量存在，更優(yōu)選地以 0-5wt. %的量存在。使用這種低Mw聚酰胺聚合物的好處是增大了所制備的納米纖維網(wǎng)膜中的分離的納米纖維之間的粘附并且提高了生產(chǎn)率。C/N比為至多5. 5且Mw為至多35000的聚酰胺還可以由不同聚酰胺的混合物組成。例如，所述混合物可以由Mw非常低(例如在1000-5000的范圍內(nèi))的聚酰胺與Mw在 5000-35000的范圍內(nèi)或等于35000的聚酰胺結(jié)合而組成。溶液中的聚合物除了半結(jié)晶聚酰胺之外還可以包含另一種聚合物或其他聚合物。 可以存在的其他聚合物可以是能溶解或分散在溶液所用溶劑中的任何一種聚合物。相對(duì)于聚合物的總重量，所述聚合物優(yōu)選地以至多50wt. %的量存在，更優(yōu)選地在0-25wt%的范圍內(nèi)，還要更優(yōu)選地在0-5wt%的范圍內(nèi)。其他聚合物可以例如為被稱(chēng)作第二聚酰胺的另一種聚合物。因此聚合物可以包含聚酰胺的混合物，包含C/N比為至多5. 5且Mw為至多35000的被稱(chēng)為第一聚酰胺的聚酰胺和第二聚酰胺。第二聚酰胺可以與第一聚酰胺具有相同的化學(xué)組成，或者具有不同的化學(xué)組成。適宜地，第二聚酰胺為高M(jìn)w的線(xiàn)性聚酰胺或高M(jìn)w的支化聚酰胺。高M(jìn)w聚酰胺也可以是陰離子聚合的聚酰胺。第二聚酰胺也可以是C/N比大于5. 5和/或Mw大于50000、優(yōu)選大于70000、更優(yōu)選大于100000g/mol且至多為200000g/mol或更高的聚酰胺。優(yōu)選地，相對(duì)于聚合物的總重量，第二聚酰胺存在的量在O-IOwt. %的范圍內(nèi)，優(yōu)選地在0. 5-5wt. %的范圍內(nèi)。以這種有限的量存在的第二聚合物(尤其是Mw大于50000 的高M(jìn)w聚酰胺或其支化改性物)的優(yōu)勢(shì)為溶液的剪切粘度可以保持很低同時(shí)仍可以制備出粗度相對(duì)較高的納米纖維。聚合物溶液所用的溶劑適宜由溶劑混合物組成。更具體地，溶劑混合物包含各種極性溶劑的組合。這些極性溶劑可以選自酸、醇、水，可選地與極性較低的溶劑(例如酯) 和/或溶解促進(jìn)劑(例如鹽)組合。適合的溶劑混合物包括如下的混合物所述混合物含有(I)水、水溶性鹽，以及甲醇、乙醇、乙二醇和/或甘油，并且可選地含有NH3、脂族胺和/或二胺；或者所述混合物含有 (II)甲酸和/或乙酸，以及至少一種選自由水、甲醇、乙醇、乙二醇、甘油和甲酸甲酯組成的組中的液體。同樣，也可以使用純的甲酸或甲酸與乙酸的混合物。
本發(fā)明的方法中所用的聚酰胺的親水性與其低Mw的組合允許使用具有相對(duì)較高的水和/或醇含量的溶劑混合物。在包含水與甲酸組合的溶劑混合物中，優(yōu)選地，相對(duì)于溶劑混合物的總重量，水以至少15wt. %、更優(yōu)選地在20-30wt. %的范圍內(nèi)的量存在。在包含水與甲醇和鹽的組合的溶劑混合物中，優(yōu)選地，相對(duì)于溶劑混合物的總重量，水以至少30wt. %、更優(yōu)選地在40-60wt. %的范圍內(nèi)的量存在。較高水含量的好處是所述方法更加環(huán)境友好，并且溶劑成本更低、發(fā)生更快的相分離和噴射流中的聚合物的更早固化。較高的水含量的可能性還可以用于增強(qiáng)所述方法的靈活性。在進(jìn)入噴絲板之前， 通過(guò)向進(jìn)料流添加水(即在進(jìn)料步驟期間向溶液中添加)可以增大水含量。通過(guò)這樣做， 可以使用含有具有高聚合物濃度的單一儲(chǔ)罐，得到不同濃度和纖維直徑。通過(guò)添加水，可以控制溶液中聚合物的濃度和/或溶液的粘度和/或離開(kāi)噴絲板之后的相分離速度，從而操控所得到的纖維直徑。水可以被原樣添加，或者優(yōu)選地用共溶劑的一部分稀釋。這樣做是為了防止溶劑組成的過(guò)大的局部差異引起聚合物過(guò)早沉淀。除了上述溶劑和聚合物之外，含有水的溶液中的聚合物還可以包含水溶性聚合物。水溶性聚合物可以用水從所制備的納米纖維中提取，從而得到微孔納米纖維。適宜地， 所述水溶性聚合物是聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)。所述溶液還可以包含一種或更多種添加劑。合適的添加劑包括表面張力劑或表面活性劑(例如全氟吖啶)、交聯(lián)劑、粘度改進(jìn)劑(例如超支化聚合物，如HYBRANE)、電解質(zhì)、抗微生物添加劑、粘附改進(jìn)劑(例如馬來(lái)酸酐接枝的橡膠或其他改善與PP或PET基材的粘附的添加劑)、納米顆粒(例如納米管或納米粘土)等等。合適的電解質(zhì)包括水溶性金屬鹽，例如堿金屬的金屬鹽、堿土金屬的金屬鹽和鋅鹽。合適的電解質(zhì)的實(shí)例為L(zhǎng)iCl、HCOOK (甲酸鉀)、CaCl2, ZnCl2, KI3、NaI30優(yōu)選地，相對(duì)于所述溶液的總重量，存在的電解質(zhì)的量在0-2wt %的范圍內(nèi)。水溶性鹽可以用水從所制備的納米纖維中提取，從而得到微孔納米纖維。將納米顆粒摻入聚合物納米纖維具有額外的吸引力，因?yàn)榧{米顆粒可以改變或甚至增強(qiáng)纖維的機(jī)械性能、電性能、熱性能、磁性、光學(xué)性能和化學(xué)性能。在靜電紡絲過(guò)程中，噴射流中的聚合物固化從而形成納米纖維，并且其中噴射流和/或由其產(chǎn)生的納米纖維沉積在收集器或基材上或者由收集器或基材接收。適宜地，納米纖維由輥或心軸通過(guò)半連續(xù)卷繞來(lái)接收。這些納米纖維隨后可以被后拉伸從而進(jìn)一步改善其性能。或者，納米纖維可以收集在基材或收集器平板上，從而形成納米纖維的無(wú)紡網(wǎng)膜。從本發(fā)明方法得到的納米纖維(不論是作為連續(xù)卷繞的纖維還是作為無(wú)紡網(wǎng)膜或任意其他形狀得到的)可以經(jīng)歷一個(gè)或更多個(gè)其他加工步驟。纖維可以例如被洗滌、干燥、固化、退火和/或后縮合。一旦噴射流中的聚合物固化，便形成納米纖維，納米纖維適宜用水洗滌，因?yàn)榫酆衔镌谒惺遣蝗艿模S后干燥。干燥優(yōu)選地在高于100°c的溫度下進(jìn)行、該溫度可以高達(dá) 200°C或甚至更高。如果聚合物溶液和由其制成的納米纖維包含交聯(lián)劑或粘附改進(jìn)劑，那么實(shí)施固化
10步驟便很有利。本發(fā)明還涉及通過(guò)本發(fā)明的方法及其具體和優(yōu)選的實(shí)施方式可得到的納米纖維， 并且分別涉及由包含C/N比為至多5. 5且Mw為至多35000的聚酰胺的聚合物組成的納米纖維。組合物中所含的聚酰胺可以是上述的C/N比為至多5. 5且Mw為至多35000的任何一種聚酰胺，也被稱(chēng)為第一聚酰胺。這同樣適用于納米纖維的制備所用的溶液中可以包含的可選第二聚酰胺、其他聚合物和添加劑，它們將同第一聚酰胺一起沉淀。同樣對(duì)于這些組分來(lái)說(shuō)，聚合物種類(lèi)、用量等的實(shí)施例和實(shí)施方式適用于聚合物組合物。優(yōu)選地，納米纖維由聚合物組合物組成，所述聚合物組合物由下列組成a)75_100wt%& C/N比為至多5. 5且Mw為至多35000的聚酰胺；b) 0-25wt. %的第二聚合物，其為C/N比大于5. 5且Mw大于35000的聚酰胺和/ 或另一種聚合物，其中a)和b)的wt. %是相對(duì)于a)和b)的總重量；以及c)0-25wt. %的至少一種添加劑，其中c)的wt. %是相對(duì)于a)、b)和c)的總重量。更優(yōu)選地，第一聚酰胺(a)的C/N比小于5。同樣優(yōu)選地，納米纖維中聚酰胺的熔融溫度(Tm)為至少250°C，優(yōu)選地為至少 2700C，更優(yōu)選為至少290°C，且最優(yōu)選在300-350°C的范圍內(nèi)。本發(fā)明還涉及由聚合物組合物組成的納米纖維，所述聚合物組合物由下列組成(i)75_100wt%& C/N 比小于 5 且 Mw 大于；35000 的聚酰胺；(ii)0-25wt. %的第二聚合物，其為C/N比為至少5的聚酰胺和/或另一種聚合物，其中(i)和(ii)的wt. %是相對(duì)于(i)和(ii)的總重量；以及(iii)0-25wt. %的至少一種添加劑，其中(iii)的wt. %是相對(duì)于⑴，(ii)和 (iii)的總重量。所述納米纖維可以通過(guò)如下制備根據(jù)本發(fā)明的方法使用C/N比小于5且Mw小于 35000的聚酰胺，隨后進(jìn)行后縮合步驟或退火步驟。這種方法的好處是所產(chǎn)生的納米纖維具有非常好的機(jī)械性能和高溫性能，并且這種納米纖維用別的方法無(wú)法制備。優(yōu)選地，本發(fā)明的納米纖維中聚酰胺的熔融溫度為至少290°C，更優(yōu)選地在 300-350°C的范圍內(nèi)。這些性能還可以通過(guò)納米纖維的后縮合步驟或退火步驟來(lái)產(chǎn)生，所述納米纖維含有例如PA^、PA4或PA44的均聚酰胺或者PA^、PA4或PA44各自的含有限量共聚單體的共聚酰胺作為C/N比小于5的聚酰胺。本發(fā)明還涉及通過(guò)本發(fā)明方法的第二實(shí)施方式可得到的納米纖維，以及相應(yīng)地涉及由包含C/N比大于5. 5且Mw至多35000的聚酰胺以及Mw大于35000的線(xiàn)性或支化聚酰胺的聚酰胺組合物組成的納米纖維。本發(fā)明的納米纖維或通過(guò)本發(fā)明方法的實(shí)施方式中的一個(gè)可得到的納米纖維的纖維直徑可以在很大的范圍內(nèi)變化。纖維直徑可以在5-500nm的范圍內(nèi)或者甚至超越該范圍，優(yōu)選地在50-300nm的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在100-250nm的范圍內(nèi)。本文中所述的平均直徑是數(shù)均直徑，通過(guò)掃描電子顯微鏡(SEM)在統(tǒng)計(jì)學(xué)上足夠多的測(cè)量點(diǎn)中測(cè)量。按如下方法測(cè)定纖維直徑。在5000倍的放大倍數(shù)下對(duì)每一個(gè)納米纖維膜樣品或其網(wǎng)膜層拍10張SEM圖像。從每一張照片中測(cè)量10條可清晰辨別的納米纖維的直徑并記錄，得到總計(jì)100次單獨(dú)測(cè)量結(jié)果。不包括缺陷(即納米纖維的隆起、聚合物滴、納米纖維的交叉)。由這100次單獨(dú)測(cè)量結(jié)果計(jì)算每一個(gè)纖維樣品的數(shù)均直徑(d)。根據(jù)本發(fā)明及其各種實(shí)施例和實(shí)施方式的納米纖維可以為連續(xù)的多絲纖維的形式或者為無(wú)紡網(wǎng)膜的形式。由通過(guò)本發(fā)明方法制備的納米纖維制成的無(wú)紡纖維網(wǎng)膜非常適合用于膜中。這種膜可以被稱(chēng)為納米纖維膜或多微孔膜。本發(fā)明還涉及根據(jù)本發(fā)明和其各種實(shí)施例和實(shí)施方式或通過(guò)本發(fā)明的方法的實(shí)施方式可得到的納米纖維在多微孔膜中的用途，以及涉及由其制成的多微孔膜，所述多微孔膜用于下列任何一種用途分子分離和過(guò)濾(例如氣體/氣體過(guò)濾、高溫氣體過(guò)濾)、顆粒過(guò)濾、液體過(guò)濾(例如微濾、超濾、納濾、反滲濾)；廢水凈化、油和燃料過(guò)濾；電化學(xué)應(yīng)用， 包括電滲析、電去離子、電池(例如電池分離器)和燃料電池；包括藥物和功能食品組分的控制釋放應(yīng)用；滲透萃取、滲透蒸發(fā)和接觸器應(yīng)用；酶的固定、增濕器、藥物輸送；(工業(yè)) 擦拭布、手術(shù)服和手術(shù)簾、傷口敷料、組織工程、防護(hù)服、催化劑載體和各種涂層。所述膜還可以用作增強(qiáng)材料，例如與膜(諸如透明的膜)結(jié)合。根據(jù)本發(fā)明的納米纖維以及由其制成的產(chǎn)品是親水的，因而非常適合醫(yī)療應(yīng)用； 這樣的親水聚合物顯示出非常低的甚至沒(méi)有蛋白質(zhì)凝聚。所述膜具有非常高的過(guò)濾效率并且有利地與極性溶劑和水組合使用。對(duì)于傷口敷料來(lái)說(shuō)，所述膜有利地包含抗微生物添加齊U?？刮⑸锾砑觿┛梢栽陟o電紡絲過(guò)程之前添加到溶液中，或者可以涂覆在例如通過(guò)本發(fā)明方法可得到的多孔納米纖維膜上。通過(guò)下面的實(shí)施例和對(duì)比實(shí)驗(yàn)進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明。通過(guò)凝膠滲透餼譜法(GPC)測(cè)定分子量GPC測(cè)試是在與Viscotek Triple Detector Analyzer (TDA 30 和Viscotek PDA 聯(lián)合的Viscotek GPCmax儀器(Malvern)上進(jìn)行的。使用三根PTO線(xiàn)性XL 7 μ柱(PSS)。流動(dòng)相是含0. 三氟乙酸鉀作為改性劑的六氟異丙醇。流速為0. Sml/min。SEC設(shè)備、柱和檢測(cè)器在35°C下操作?；谌貦z測(cè)器(折射率、粘度測(cè)試和光散射)校準(zhǔn)，使用Omnisec 4. 6. 1軟件(Viscotek)來(lái)采集并分析數(shù)據(jù)。溶解在溶劑(與流動(dòng)相相同)中之前，樣品在真空下干燥16小時(shí)。注射到GPC儀器之前，使溶液通過(guò)0.45 μ m過(guò)濾器(Schleicher & Schull)過(guò)濾。溶液的粘度聚合物溶液的溶液粘度是在裝有適于圓筒測(cè)量體系的 C-PTD200-SN80425502 (Peltier)溫度控制裝置的 Anton Paar Physica MCR 501 流變儀上測(cè)量的。所用的測(cè)量系統(tǒng)是同心圓筒系統(tǒng)CC27(序列號(hào)1770，直徑為^.64mm，同心度為 6ym)。使用一次性圓筒，每一種溶液用一個(gè)新的圓筒。圓筒中的溶液被含有一些水的溶劑阱覆蓋，該溶劑阱附裝在圓筒上方用于在測(cè)量期間防止蒸發(fā)/使蒸發(fā)最小化。通常，樣品溶液保持在25°C下，然后通過(guò)傾倒轉(zhuǎn)移到一次性圓筒中，隨后給樣品5分鐘的時(shí)間達(dá)到25°C 的測(cè)試溫度。以lO-lOOOs—1的穩(wěn)態(tài)剪切速率掃描在25°C下進(jìn)行測(cè)量。IOOiT1剪切速率下的粘度值以mPa. s計(jì)報(bào)告為溶液粘度。要指出的是在不同溶液的所有測(cè)量中，在剪切速率約為100s—1下的粘度是與剪切速率無(wú)關(guān)的。生產(chǎn)速度連續(xù)的納米纖維靜電紡絲工藝的生產(chǎn)速度[g/hr]定義為一小時(shí)內(nèi)生產(chǎn)的膜或網(wǎng)膜的量。為了測(cè)定生產(chǎn)速度，從連續(xù)紡絲的納米纖維膜上沖出直徑為47mm的圓形樣品(也被稱(chēng)為圓盤(pán))。測(cè)定5個(gè)圓盤(pán)的重量并計(jì)算數(shù)均平均值。用這些平均值通過(guò)下式來(lái)計(jì)算生產(chǎn)速度尸(式1)其中P=生產(chǎn)速度[g/hr]M=每個(gè)圓盤(pán)沉積材料的平均重量[g]0=圓盤(pán)的表面積[m2]S=線(xiàn)速度[m/hr]W=電極的寬度[m]賊震震·、！^賄為了測(cè)定纖維的數(shù)均直徑，從納米纖維網(wǎng)膜層中取出10個(gè)樣品，并在5000倍的放大倍數(shù)下為每一個(gè)拍攝掃描電子顯微鏡(SEM)圖像。從每一張照片中測(cè)量10條可清晰辨別的納米纖維的直徑并記錄，得到總計(jì)進(jìn)行100次單獨(dú)測(cè)量結(jié)果。不包括缺陷(即納米纖維的隆起、聚合物滴、納米纖維的交叉)。纖維直徑分布由這100次單獨(dú)測(cè)量組成。由這100 次單獨(dú)測(cè)量結(jié)果計(jì)算出纖維的數(shù)均直徑(d)和標(biāo)準(zhǔn)差(S)。材料
PA46-1/7 聚酰胺46聚合物，都為線(xiàn)性的，Mw在13000 g/mol和 65000 g/mol之間變化，所有都是由DSM使用標(biāo)準(zhǔn)聚合方法內(nèi)部制備。
PA6-X 得自Aldrich的PA46樣品(產(chǎn)品編號(hào)44,299-2 )。 PA6-1/2 聚酰胺6聚合物，二者都為線(xiàn)性的，Mw分別為30000 g/mol和41000 g/mol, 二者都是由DSM使用標(biāo)準(zhǔn)聚合方
法內(nèi)部制備。
甲酸工業(yè)級(jí)，95%甲酸，5%水。所有聚合物材料都通過(guò)上述GPC法表征。PA46-X是得自Aldrich的PA46樣品，其通過(guò)GPC更詳細(xì)地分析，其結(jié)果和PA46-1的結(jié)果都在表1中給出。表1. PA46-X 和 PA46-1 的 GPC 數(shù)據(jù)
權(quán)利要求
1.一種通過(guò)靜電紡絲來(lái)制備聚酰胺納米纖維的方法，其中所述方法是使用多噴嘴裝置的多噴嘴靜電紡絲法或者是使用無(wú)噴嘴裝置的無(wú)噴嘴靜電紡絲法，所述方法包括下列步驟-施加高電壓；-將含有聚合物和溶劑的聚合物溶液加料到所述多噴嘴裝置或所述無(wú)噴嘴裝置中，并在所述高電壓的作用下轉(zhuǎn)變?yōu)閹щ妵娚淞鳎?將所述噴射流沉積在基材的表面上或者通過(guò)收集器接收；并且 -固化所述噴射流中的所述聚合物，從而形成納米纖維，其中所述聚合物包含C/N比為至多5. 5且重均分子量(Mw)為至多35000的半結(jié)晶聚酰胺。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述方法是多噴嘴靜電紡絲法，其包括下列步驟 -在噴絲板和收集器之間或單獨(dú)的電極與收集器之間施加所述高電壓，所述噴絲板包含一系列紡絲噴嘴；-將含有聚合物和溶劑的聚合物溶液流加料到所述噴絲板；并且 -使所述聚合物溶液通過(guò)所述紡絲噴嘴離開(kāi)所述噴絲板并在所述高電壓的作用下轉(zhuǎn)變?yōu)閹щ妵娚淞鳌?br> 3.如權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述方法是無(wú)噴嘴靜電紡絲法。
4.如權(quán)利要求1-3中任意一項(xiàng)所述的方法，其中所述C/N比在2-5的范圍內(nèi)，和/或所述聚酰胺是聚酰胺46、聚酰胺沈、聚酰胺4、聚酰胺36的均聚酰胺。
5.如權(quán)利要求1-4中任意一項(xiàng)所述的方法，其中所述聚酰胺以相對(duì)于所述聚合物至少 50wt. %的量存在，并且所述聚酰胺的Mw在2000-30000的范圍內(nèi)。
6.如權(quán)利要求1-5中任意一項(xiàng)所述的方法，其中所述聚合物包含C/N比大于5.5和/ 或Mw大于35000的第二聚酰胺，和/或水溶性聚合物。
7.如權(quán)利要求1-6中任意一項(xiàng)所述的方法，其中所述溶液包含添加劑。
8.如權(quán)利要求1-7中任意一項(xiàng)所述的方法，其中所述溶劑包含(I)水、水溶性鹽，以及甲醇、乙醇、乙二醇和/或甘油，或包含(II)甲酸和/或乙酸，以及至少一種選自由水、甲醇、乙醇、乙二醇、甘油和甲酸甲酯組成的組的液體。
9.如權(quán)利要求1-8中任意一項(xiàng)所述的方法，其包括下列步驟中的一個(gè)或多個(gè)洗滌步驟、干燥步驟、固化步驟和/或后縮合步驟。
10.由包含C/N比為至多5.5且Mw為至多35000的聚酰胺的聚合物組合物組成的納米纖維或納米網(wǎng)膜。
11.由包含C/N比小于5且Tm為至少300°C的聚酰胺的聚合物組合物組成的納米纖維或納米網(wǎng)膜。
12.由包含C/N比大于5.5且Mw為至多35000的聚酰胺以及Mw大于35000的線(xiàn)性或支化聚酰胺的聚合物組合物組成的納米纖維或納米網(wǎng)膜。
13.如權(quán)利要求10-12任意一項(xiàng)所述的或通過(guò)權(quán)利要求1-9中任意一項(xiàng)所述的方法可得到的納米纖維或納米網(wǎng)膜或由其制成的多微孔膜的在下列任何一個(gè)應(yīng)用中的用途分子分離和過(guò)濾，如氣體/氣體過(guò)濾、高溫氣體過(guò)濾、顆粒過(guò)濾、諸如如微濾、超濾、納濾、反滲濾的液體過(guò)濾；廢水凈化、油和燃料過(guò)濾；電化學(xué)應(yīng)用，包括電滲析、電去離子、電池和燃料電池；包括藥物和功能食品組分的控制釋放應(yīng)用；滲透萃取、滲透蒸發(fā)和接觸器應(yīng)用；酶的固定、增濕器、藥物輸送；(工業(yè))擦拭布、手術(shù)服和手術(shù)簾、傷口敷料、組織工程、防護(hù)服、催化劑載體和涂層。
14. 一種分離方法，其中使用權(quán)利要求10-12任意一項(xiàng)所述的或通過(guò)權(quán)利要求1-9中任意一項(xiàng)所述的方法可得到的納米纖維或納米網(wǎng)膜或由其制成的多微孔膜。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種通過(guò)靜電紡絲來(lái)制備聚酰胺納米纖維的方法，其中所述方法是使用多噴嘴裝置的多噴嘴靜電紡絲法或者是使用無(wú)噴嘴裝置的無(wú)噴嘴靜電紡絲法，其包括下列步驟施加高電壓；將含有聚合物和溶劑的聚合物溶液加入多噴嘴裝置或無(wú)噴嘴裝置中，并在高電壓的作用下轉(zhuǎn)變?yōu)閹щ妵娚淞鳎凰鰢娚淞鞒练e在基材的表面或者通過(guò)收集器接收；并且所述噴射流中的聚合物固化從而形成納米纖維，其中所述聚合物包含C/N比為至多5.5且重均分子量(Mw)為至多35000的半結(jié)晶聚酰胺。本發(fā)明還涉及通過(guò)靜電紡絲法制備的聚酰胺納米纖維，以及由其制成的產(chǎn)品及其用途。
文檔編號(hào)D01F6/60GK102471934SQ201080031929
公開(kāi)日2012年5月23日 申請(qǐng)日期2010年7月15日 優(yōu)先權(quán)日2009年7月15日
發(fā)明者科納德·阿爾伯特·路易斯·赫克特爾·杜勒特, 阿諾德·大衛(wèi)·亨利·奇切, 馬科斯·約翰尼斯·亨里克斯·布爾特斯, 魯?shù)稀斂纤?申請(qǐng)人:帝斯曼知識(shí)產(chǎn)權(quán)資產(chǎn)管理有限公司