專利名稱：生產(chǎn)微纖纖維素的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及通過處理纖維素纖維生產(chǎn)微纖纖維素的方法。背景纖維素纖維是由纖維素聚合物，即纖維素鏈構(gòu)成的多組分結(jié)構(gòu)。還可能存在木質(zhì)素、戊聚糖和其他本領(lǐng)域已知的成分。纖維中的纖維素鏈互相附著形成原纖絲(elementary fibrils)。幾個原纖絲結(jié)合在一起形成微纖維(microfibrils)，幾個微纖維形成束。纖維素鏈、原纖絲和微纖維之間的連接是氫鍵。微纖纖維素(MFC)(又稱為納米纖維素)是由木材纖維素纖維制成的材料，其中單個微纖維或微纖維束已經(jīng)相互分離。MFC通常非常薄(一20 nm),長度一般在IOOnm到 10 μ m之間。MFC可以由許多不同的方式產(chǎn)生?？赡軐w維素纖維進(jìn)行機(jī)械處理從而形成微纖維。然而，對于例如纖維的粉碎或精磨這是非常耗能的方法，因此不常用。利用細(xì)菌生產(chǎn)納米纖維素或微纖纖維素是另一種選擇。與上述不同，這是一個以木纖維之外的其他原材料開始的生物合成方法。但是該方法成本昂貴和耗時。還可以借助能夠降解或溶解纖維的不同化學(xué)物質(zhì)來生產(chǎn)微纖維。但是這樣很難控制所形成的小纖維(fibrils)的長度，小纖維往往太短。生產(chǎn)MFC的一個例子在W02007091942中有描述。W02007091942所描述的方法中， MFC是通過酶處理結(jié)合精磨而制備的。但是，仍然有需要改進(jìn)微纖纖維素生產(chǎn)方法。發(fā)明概述本發(fā)明的目的是提供以改良并且高效節(jié)能的方式生產(chǎn)微纖纖維素的方法。根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法可以實現(xiàn)這些目的和其他優(yōu)勢。通過對纖維素纖維進(jìn)行機(jī)械預(yù)處理，然后進(jìn)行酶處理并添加包含堿金屬氫氧化物的溶液，以及最終進(jìn)行另外的機(jī)械處理，有可能以非常高效節(jié)能的方式制備微纖纖維素(MFC)。通過獨立權(quán)利要求可以實現(xiàn)這一點，從屬權(quán)利要求中限定了所述方法的優(yōu)選實施方案。本發(fā)明涉及處理纖維素纖維的方法，所述方法包括對纖維進(jìn)行機(jī)械預(yù)處理，然后用酶處理纖維，其后將纖維與包含堿金屬氫氧化物的溶液混合以使纖維膨脹。膨脹的纖維然后經(jīng)機(jī)械處理形成微纖纖維素。這樣有可能以改進(jìn)和高效節(jié)能的方式生產(chǎn)MFC。堿金屬氫氧化物的濃度按重量可以在4-18%之間，優(yōu)選按重量在5-9%之間。堿金屬氫氧化物的濃度在最終的機(jī)械處理前調(diào)節(jié)纖維的膨脹程度。所述堿金屬氫氧化物優(yōu)選是氫氧化鈉。包含堿金屬氫氧化物的溶液還可以包含鋅鹽。堿金屬氫氧化物和鋅鹽的組合已顯示能夠提高纖維的膨脹。鋅鹽優(yōu)選是氧化鋅。鋅鹽的濃度按重量可以在0. 1-2%之間，優(yōu)選按重量在0. 5-1. 3%之間。預(yù)處理優(yōu)選是粉碎或精磨纖維。預(yù)處理在用酶和包含堿金屬氫氧化物的溶液進(jìn)行處理之前打開纖維結(jié)構(gòu)。這樣酶處理以及用包含堿金屬氫氧化物和鋅鹽的溶液進(jìn)行的處理將更有效，纖維的膨脹提高，從而MFC的生產(chǎn)也得以提高。精磨過程中纖維的稠度按重量優(yōu)選在2. 5-30%之間。也可以在預(yù)處理之前或之中添加酶來分解纖維結(jié)構(gòu)。優(yōu)選使用能夠作用于或者破壞半纖維素的酶，例如木聚糖酶，但也可以使用纖維素酶，例如內(nèi)切葡聚糖酶。用溶液進(jìn)行的處理期間的溫度可以在0-15°C之間。較低的溫度顯示能夠增加纖維的膨脹。所述方法中使用的酶優(yōu)選是纖維素酶，該酶能夠分解纖維素纖維并提高纖維的可得性和活性，從而也提高了微纖纖維素的生產(chǎn)。纖維素纖維優(yōu)選是硫酸鹽漿(kraft pulp)纖維。發(fā)明詳述本發(fā)明涉及以改進(jìn)和高效節(jié)能的方式生產(chǎn)微纖纖維素的方法。結(jié)合機(jī)械預(yù)處理和之后的酶處理以及添加包含堿金屬氫氧化物的溶液顯示能夠以溫和和可控制的方式使纖維膨脹。此外，還表明可以進(jìn)一步對膨脹的纖維進(jìn)行機(jī)械處理從而產(chǎn)生微纖纖維素。通過這樣的方法，有可能以完全受控制的和成本效益好的方式生產(chǎn) MFC。酶處理和之后添加包含堿金屬氫氧化物的溶液使得纖維膨脹，正是通過這一處理可以控制纖維的膨脹。通過使用酶和提到的化學(xué)物質(zhì)，可能對例如濃度進(jìn)行小的調(diào)整，這樣就能夠以非常精確的方式控制和調(diào)節(jié)纖維的膨脹程度。纖維膨脹是由于纖維素鏈之間的氫鍵被削弱。雖然處理使得氫鍵減弱，纖維在其他方面并沒有太受影響。因此，纖維的強(qiáng)度不會象為了達(dá)到相同的纖維長度使用單純機(jī)械處理后下降的那樣。所述酶會分解纖維初生層，從而增加纖維的可得性，然后能夠穿透纖維的結(jié)構(gòu)到達(dá)小纖維之間。然后因為纖維初生層被削弱，包含堿金屬氫氧化物的溶液就能夠以更有效的方式作用于纖維結(jié)構(gòu)。處理過程中，一些纖維會被包含堿金屬氫氧化物的溶液溶解。當(dāng)此后堿金屬氫氧化物含量下降，溶解的小纖維將回到固態(tài)。當(dāng)小纖維回到固態(tài)，它們將象膠水一樣作用，從而增加纖維和小纖維之間的結(jié)合。因此，產(chǎn)生的MFC將具有很好的成膜性能。處理前用酶和包含堿金屬氫氧化物的溶液對纖維素纖維進(jìn)行預(yù)處理。優(yōu)選在酶處理前將纖維切碎或精磨以增加纖維的比表面積，從而促進(jìn)和提高酶處理的效果。切碎或精磨可以在按總重量為2-40%之間的稠度進(jìn)行。然而，通常優(yōu)選高稠度，優(yōu)選總重量15-40% 之間的稠度。較低的稠度(例如在總重量2-6% )或中等稠度(例如在總重量10-20% ) 也可以使用。還可能在預(yù)處理過程中添加酶。然后優(yōu)選使用能夠破壞半纖維素的酶，比如木聚糖酶，但也可以使用諸如纖維素酶(例如內(nèi)切葡聚糖酶)的其他酶。可以添加酶來進(jìn)一步提高預(yù)處理效果，并能減少機(jī)械處理的延續(xù)時間，從而保持纖維強(qiáng)度和節(jié)約所需能量。除了精磨和切碎，還可以利用諸如打漿、汽爆、纖維分離、均質(zhì)化、超聲波處理、干式切削或其他已知機(jī)械纖維處理法的其他機(jī)械預(yù)處理來軟化纖維，使它們在下面的處理前活性和反應(yīng)性更高。預(yù)處理后，向纖維中加入酶，纖維處于濃度大約4-5%的漿體形式。酶是在處理開始時或者整個反應(yīng)過程中邊攪拌邊加入。酶處理的目的是打破漿體中存在的微纖維之間的氫鍵，從而使纖維膨脹。酶提高了纖維的可得性和活性，并能改善用溶液進(jìn)行的后續(xù)處理。
所用的酶可以是能夠分解纖維素纖維的任何木材降解酶。優(yōu)選使用纖維素酶，但可以使用的酶的其他例子是木聚糖酶和甘露聚糖酶。所述酶通常是酶制劑，除了制劑中的主要酶，可能還包含小部分的其他酶活性。用于酶處理的溫度可以在30-85°C之間。但是這個溫度取決于所用的酶和具體酶的最佳工作溫度以及處理過程中諸如時間和PH的其他參數(shù)。如果是使用纖維素酶，處理過程中的溫度可以是大約50°C。酶處理可以持續(xù)30分鐘-5小時。所需時間取決于被處理的纖維素纖維和酶活以及處理過程的溫度和pH。酶的活性可以是IO-IOOOnkat/克。通過升高溫度或pH使酶變性，可以終止酶處理。作為替代方案，如果包含堿金屬氫氧化物的溶液是直接添加到處理過的纖維中，沒有必要單獨將酶變性，因為堿金屬氫氧化物溶液的PH值足以終止酶處理。酶處理期間的pH優(yōu)選在4-6之間。然后向酶處理過的纖維加入包含堿金屬氫氧化物的溶液以形成漿體。漿體優(yōu)選具有為總重量1-7%之間的濃度。堿金屬氫氧化物的濃度可以在總重量的4-18%之間，優(yōu)選是總重量的5-9%之間?？傊亓渴侵笣{體的總重量，即溶液和漿粕的總重量。溶液還可能包含鋅鹽。堿金屬氫氧化物和鋅鹽的組合顯示能夠非常有效地膨脹纖維。鋅鹽的濃度可以在總重量的0. 1-2%之間，優(yōu)選總重量的0. 5-1. 3%之間。如果溶液既包含堿金屬氫氧化物也包含鋅鹽，堿金屬氫氧化物的濃度和鋅鹽濃度是互相依賴的。例如，當(dāng)堿金屬氫氧化物的濃度高時，需要的鋅鹽減少。堿金屬氫氧化物和鋅鹽的量應(yīng)在其上述確定的范圍內(nèi)以非逐級方式(stepless manner)進(jìn)行調(diào)整，以便達(dá)到最佳結(jié)果。因此堿金屬氫氧化物的濃度和鋅鹽濃度對于纖維素纖維的膨脹效果是互相依賴的。用所述溶液進(jìn)行的處理過程的溫度可以在0-15°C之間。較低的溫度顯示能增加纖維的膨脹。然而，重要的是不要使溫度下降太多，因為隨著溫度下降纖維溶解增加。因為不希望纖維發(fā)生溶解，所以必須控制溫度和其他參數(shù)，從而使纖維只膨脹而不溶解。堿金屬氫氧化物優(yōu)選是氫氧化鈉，但也可以使用其他堿金屬氫氧化物，比如氫氧化鉀或氫氧化鈉和氫氧化鉀或其他堿金屬氫氧化物的混合物。鋅鹽優(yōu)選是氧化鋅，但可以使用其他鋅鹽，比如氯化鋅或不同鋅鹽的混合物。用包含堿金屬氫氧化物或者包含堿金屬氫氧化物和鋅鹽的溶液進(jìn)行的處理的pH 值優(yōu)選高于13。取決于漿體在處理過程中是否被混勻，用包含堿金屬氫氧化物的溶液對纖維進(jìn)行的處理可以持續(xù)5分鐘到2小時之間。當(dāng)用溶液進(jìn)行的處理完成時，溶液可以用水或酸沖走。在加入水或酸之前，可以添加低濃度的氫氧化鈉或另一種堿金屬氫氧化物，以除去溶解纖維素的部分(如果有的話) 從而能夠進(jìn)一步使用該部分。當(dāng)堿金屬氫氧化物含量降低時，溶解的小纖維或顆粒將回到固態(tài)(如前所述)。溶解的小纖維或顆粒的這種再生在堿金屬氫氧化物含量下降時會發(fā)生。所述下降可以在紙或紙板機(jī)的濕端，通過加入水或酸，或者通過將產(chǎn)生的包含MFC的漿體與另一種硫酸鹽漿體混合來實現(xiàn)。溶解的纖維素是澄清的或稍混濁的溶液，其包含溶解的纖維素物質(zhì)和納米顆粒。 然而，我們稱為溶解的溶液中的固體顆粒的大小應(yīng)當(dāng)在光學(xué)顯微鏡下不可見。因此，溶解的部分也包含納米大小的纖維，所用也要回收和使用。
按照發(fā)明所述方法得到的固體部分和溶解的部分可以進(jìn)一步一起或者單獨地進(jìn)行處理。加水或酸的缺點是纖維往往發(fā)生部分收縮，防止這種收縮是有益的。例如可以通過在加水或酸之前使纖維發(fā)生纖維分解，或者通過在加水或酸之前借助機(jī)械手段制成納米纖維素來防止收縮的發(fā)生。還可以加入能防止收縮的化學(xué)物質(zhì)?；瘜W(xué)物質(zhì)的選擇與膨脹纖維的最終用途有關(guān)。例如，表面活性成分；通過添加膨潤土或Ti02、通過添加CMC或淀粉或表面活性劑來機(jī)械預(yù)防以便在加水或酸之前將纖維結(jié)構(gòu)“凍結(jié)”。此后，對纖維進(jìn)行機(jī)械處理以形成微纖纖維素。該處理過程的時間和溫度根據(jù)被處理的纖維以及先前的處理而不同，并且要進(jìn)行控制以獲得具有所需纖維長度的纖維。 所述機(jī)械處理可以在精磨機(jī)、纖維分解機(jī)、打漿機(jī)、摩擦研磨機(jī)、高剪切纖絲化機(jī)器(比如手提式超聲波焊機(jī)(cavitron)轉(zhuǎn)子/定子系統(tǒng))、分散均質(zhì)機(jī)(比如高壓微射流均質(zhì)機(jī) (microfIuidizer))或其他已知的機(jī)械纖維處理設(shè)備中進(jìn)行。發(fā)明所述方法中使用的纖維素纖維優(yōu)選是硫酸鹽漿纖維，也就是說，它們已經(jīng)按照硫酸鹽制漿法進(jìn)行了處理。硫酸鹽漿中的纖維的初生壁顯示經(jīng)常會阻礙纖維膨脹。因此， 有必要在膨脹處理前，除去初生壁。通過加強(qiáng)纖維的預(yù)處理可以去除纖維初生壁。因此，增加精磨，優(yōu)選高稠度精磨已表明是非常有效的。此外，可以單獨或者與精磨(優(yōu)選高濃精磨)結(jié)合使用作用于半纖維素的酶。也可能在精磨纖維之前用酶處理纖維。但是也可以使用其他化學(xué)漿粕、機(jī)械漿粕或化學(xué)機(jī)械漿粕，一個例子是亞硫酸鹽漿。這些纖維還可以漂白或不漂白，雖然優(yōu)選漂白，因為這樣木質(zhì)素含量下降，纖維更容易膨脹。纖維素纖維可以是硬木和/或軟木纖維。當(dāng)按照本發(fā)明進(jìn)行處理時，與桉木和樺木硫酸鹽漿相比，亞硫酸鹽漿和松樹硫酸鹽漿能解體成更小的部分。因此，優(yōu)選用發(fā)明所述方法處理軟木纖維。按照發(fā)明生產(chǎn)的纖維素材料可用于制作膜。按照本文描述的方法由軟木硫酸鹽漿生產(chǎn)的MFC顯示出優(yōu)良的成膜性能。微纖纖維素(MFC)通常也被稱為納米纖維素。已經(jīng)原纖維化的纖維，和表面含有微纖維的纖維，以及已被分離并位于漿體水相中的微纖維，都包含在MFC的定義中。
實施例據(jù)此處理樺木硫酸鹽漿-于20%漿粕稠度機(jī)械粉碎5小時-用250nkat/g的纖維素酶，于pH5、50°C酶處理3小時。然后使?jié){粕于10°C接觸9wt% NaOH，而不立刻干燥來研究其膨脹能力。將濕漿粕 (濃度20% )于10°C加入NaOH，混合物的最終成分是5wt%漿粕和9wt% NaOH?；旌衔镆?IOOOrpm攪拌15分鐘，然后在相同溫度靜置1小時45分鐘。然后在光學(xué)顯微鏡下觀察樣品，測量可溶纖維素部分。通過加入4% NaOH、將混合物離心并分開澄清/微渾濁上清將膨脹的樣品純化。上清用10% 處理來沉淀溶解的纖維素。之后，經(jīng)過純化的未溶解部分和被沉淀的溶解部分都進(jìn)一步用水經(jīng)透析清洗。結(jié)果顯示42%的纖維被溶解。未溶解部分和被沉淀的溶解部分都進(jìn)一步在大約1. 5%稠度進(jìn)行10分鐘高剪切混合以便生產(chǎn)MFC。按照本實施例的描述生產(chǎn)MFC時，總能耗大約0. 3MWh/t。現(xiàn)有技術(shù)表明借助機(jī)械處理生產(chǎn)MFC的能耗是大約2_3MWh/t。所以能耗顯著下降。
權(quán)利要求
1.處理纖維素纖維的方法，所述方法包括 -對纖維進(jìn)行機(jī)械預(yù)處理，-用酶處理纖維，-將纖維與包含堿金屬氫氧化物的溶液混合以使纖維膨脹，和 -膨脹的纖維經(jīng)機(jī)械處理形成微纖纖維素。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于堿金屬氫氧化物的濃度在總重量的4-18%之間，優(yōu)選總重量的5-9%之間。
3.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述溶液包含鋅鹽。
4.如權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于鋅鹽的濃度在總重量的0.1-2%之間，優(yōu)選在重量的0. 5-1. 3%。
5.如前述權(quán)利要求中任一項所述的方法，其特征在于纖維通過切碎或精磨進(jìn)行了預(yù)處理。
6.如權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于切碎或精磨過程中纖維在總重量2.5-40%的稠度被處理。
7.如前述權(quán)利要求中任一項所述的方法，其特征在于用溶液進(jìn)行的處理期間的溫度在 0-15°C 之間。
8.如前述權(quán)利要求中任一項所述的方法，其特征在于所述堿金屬氫氧化物是氫氧化鈉。
9.如權(quán)利要求3-8所述的方法，其特征在于鋅鹽是氧化鋅。
10.如前述權(quán)利要求中任一項所述的方法，其特征在于所述酶是纖維素酶。
11.如前述權(quán)利要求中任一項所述的方法，其特征在于所述在纖維機(jī)械預(yù)處理之前或之中加入諸如木聚糖的作用于半纖維素的酶，或者諸如纖維素酶的作用于纖維素的酶。
12.如前述權(quán)利要求中任一項所述的方法，其特征在于所述纖維是硫酸鹽漿纖維。
全文摘要
本發(fā)明涉及處理纖維素纖維的方法，所述方法包括對纖維進(jìn)行機(jī)械預(yù)處理，然后用酶處理纖維，將纖維與包含堿金屬氫氧化物的溶液混合，隨后對纖維進(jìn)行機(jī)械處理以形成微纖纖維素，這樣即有可能以改進(jìn)的和高效節(jié)能的方式制備MFC。
文檔編號D21C9/00GK102472013SQ201080030882
公開日2012年5月23日 申請日期2010年7月2日 優(yōu)先權(quán)日2009年7月7日
發(fā)明者A.哈林, M.佩爾托拉, M.維維萊南, P.諾西艾南, T.坎普里 申請人:斯托拉恩索公司