改性纖維素納米纖維的制造方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及將如下工序在同一工序中進(jìn)行的改性纖維素納米纖維制造方法：使具 有羥基的纖維素與分子內(nèi)具有多元酸酐結(jié)構(gòu)的樹脂反應(yīng)而獲得改性纖維素的工序；和將獲 得的改性纖維素進(jìn)行微細(xì)化處理的工序。
【背景技術(shù)】
[0002] 近年開發(fā)的纖維素納米纖維為來自植物的天然原料納米填料，作為低比重且高強(qiáng) 度的樹脂用復(fù)合材料而受到關(guān)注，已知通過在樹脂中少量添加會表現(xiàn)出增強(qiáng)效果，斷裂韌 性、彎曲強(qiáng)度等機(jī)械強(qiáng)度會上升。
[0003] 作為獲得將具有大量羥基的纖維素微細(xì)化至納米級的纖維素納米纖維的方法，已 知有在水中、親水性溶劑中進(jìn)行解纖的方法（參見專利文獻(xiàn)1和2)、在樹脂中進(jìn)行解纖的方 法（參見專利文獻(xiàn)3)。
[0004] 用任意的方法制作的纖維素納米纖維均因其親水性高，在配混乙醇等與水親和性 高的有機(jī)溶劑以外的情況下，纖維素納米纖維會聚集而沉淀，因此它們在含有機(jī)溶劑的樹 脂中的分散是非常困難的。
[0005] 作為改善在組合物中的分散狀態(tài)的方法，提出了如下的方法（參見專利文獻(xiàn)4、5 和6):通過使纖維素納米纖維的羥基與酸酐反應(yīng)，來提供將纖維素納米纖維進(jìn)行了半酯化 而得到的改性纖維素納米纖維，改善在組合物中的分散狀態(tài)，但在該方法中也尚未改善在 含有機(jī)溶劑的樹脂中的分散。
[0006] 作為用樹脂對纖維素納米纖維進(jìn)行改性的方法，報(bào)告了利用活性自由基聚合的方 法（參見專利文獻(xiàn)7)。然而，該方法難以將引發(fā)基導(dǎo)入纖維素納米纖維，活性自由基聚合也 不能在氧存在下進(jìn)行等限制較多，是困難的。
[0007] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0008] 專利文獻(xiàn)
[0009] 專利文獻(xiàn)1 :日本特開2005-42283號公報(bào)
[0010] 專利文獻(xiàn)2 :日本特開2009-261993號公報(bào)
[0011] 專利文獻(xiàn)3 :國際公開第2012/043558號
[0012] 專利文獻(xiàn)4:日本特開2009-293167號公報(bào)
[0013] 專利文獻(xiàn)5:日本特開2011-105799號公報(bào)
[0014] 專利文獻(xiàn)6:日本特開2012-229350號公報(bào)
[0015] 專利文獻(xiàn)7:日本特開2009-263417號公報(bào)

【發(fā)明內(nèi)容】

[0016] 發(fā)明要解決的問題
[0017] 本發(fā)明的課題在于提供容易分散于溶劑中的改性纖維素納米纖維的簡便的制造 方法。
[0018] 用于解決問題的方案
[0019] 本發(fā)明人等反復(fù)進(jìn)行潛心研宄，結(jié)果發(fā)現(xiàn)了通過將如下工序在同一工序中進(jìn)行而 容易地獲得改性纖維素納米纖維的方法：使具有羥基的纖維素與分子內(nèi)具有多元酸酐結(jié)構(gòu) 的樹脂反應(yīng)而獲得改性纖維素的工序；和將獲得的改性纖維素進(jìn)行微細(xì)化處理的工序。發(fā) 現(xiàn)通過該制造方法獲得的改性纖維素納米纖維在溶劑中的分散性優(yōu)異，能夠在含有溶劑的 樹脂中直接進(jìn)行復(fù)合化。發(fā)現(xiàn)利用該方法可得到通過使低分子的多元酸酐與纖維素納米纖 維的羥基結(jié)合所無法得到的、在溶劑中容易分散的改性纖維素納米纖維。
[0020] 即，本發(fā)明提供一種改性纖維素納米纖維的制造方法，其特征在于，該方法是將如 下工序在同一工序中進(jìn)行的方法：使具有羥基的纖維素與分子內(nèi)具有多元酸酐結(jié)構(gòu)的樹脂 反應(yīng)而獲得改性纖維素的工序；和將獲得的改性纖維素進(jìn)行微細(xì)化處理的工序，該多元酸 酐結(jié)構(gòu)為羧基在分子內(nèi)脫水縮合而形成環(huán)狀結(jié)構(gòu)的環(huán)狀多元酸酐結(jié)構(gòu)。
[0021] 發(fā)明的效果
[0022] 根據(jù)本發(fā)明，通過將如下工序在同一工序中進(jìn)行，能夠簡便地獲得改性纖維素納 米纖維，所述工序?yàn)槭咕哂辛u基的纖維素與分子內(nèi)具有多元酸酐結(jié)構(gòu)的樹脂反應(yīng)而獲得改 性纖維素的工序；和將獲得的改性纖維素進(jìn)行微細(xì)化處理的工序。此外，獲得的改性纖維素 納米纖維對于含有溶劑的樹脂組合物能夠容易地進(jìn)行配混。
【具體實(shí)施方式】
[0023] 以下，對本發(fā)明的實(shí)施方式進(jìn)行詳細(xì)的說明。需要說明的是，以下的記載為本發(fā)明 實(shí)施方式的一例，并不限定于本記載。
[0024]〔纖維素的種類〕
[0025] 本發(fā)明中的改性纖維素納米纖維通過將各種纖維素微細(xì)化而得到，通過使其包含 在樹脂中，能夠作為可以增強(qiáng)樹脂的斷裂韌性值等的樹脂增強(qiáng)劑來使用。本發(fā)明中的纖 維素只要能夠作為微細(xì)化材料來利用即可，可以利用紙漿、棉、紙、人造絲?銅氨絲?富纖 (polynosic) ?醋酸酯等再生纖維素纖維、細(xì)菌產(chǎn)生的纖維素、來自海鞘等動物的纖維素等。
[0026] 此外，這些纖維素也可以根據(jù)需要而對表面進(jìn)行了化學(xué)修飾處理。
[0027] 作為紙漿，可以適宜地使用木材紙漿、非木材紙漿兩者。作為木材紙漿，有機(jī)械紙 漿和化學(xué)紙漿，優(yōu)選木質(zhì)素含量少的化學(xué)紙漿?；瘜W(xué)紙漿有硫化物紙漿、牛皮紙漿、堿紙 漿等，任意者均能夠適宜使用。作為非木材紙漿，可任意利用稻草、蔗渣（bagasse)、洋麻 (kenaf)、竹、葦、楮、亞麻等。
[0028] 棉是主要用于服裝用纖維的植物，可任意利用棉花、棉纖維、棉布。
[0029] 紙是自紙漿中取出纖維并進(jìn)行制紙而成的，也可以適宜地使用報(bào)紙、廢牛奶盒、已 復(fù)印過的用紙等舊紙。
[0030] 此外，對于作為微細(xì)化材料的纖維素，可以使用將纖維素粉碎并具有一定的粒徑 分布的纖維素粉末，可以舉出NipponPaperChemicalsCo.，Ltd制造的KCFLOCK(注冊商 標(biāo)）、AsahiKaseiChemicalsCorporation制造的CEOLUS(注冊商標(biāo)）、FMCCorporation 制造的Avicel(注冊商標(biāo)）等。
[0031]〔改性纖維素納米纖維〕
[0032] 本發(fā)明中的改性纖維素納米纖維能夠通過將如下工序在同一工序中進(jìn)行來制造： 使具有羥基的纖維素與分子內(nèi)具有多元酸酐結(jié)構(gòu)的樹脂反應(yīng)而獲得改性纖維素的工序、將 獲得的改性纖維素進(jìn)行微細(xì)化處理的工序。這可以通過在分子內(nèi)具有多元酸酐結(jié)構(gòu)的樹脂 中添加纖維素，并機(jī)械性地賦予剪切力而進(jìn)行。作為賦予剪切力的手段，可以使用珠磨機(jī)、 超聲波均質(zhì)機(jī)、單螺桿擠出機(jī)、雙螺桿擠出機(jī)等擠出機(jī)、班伯里密煉機(jī)、研磨機(jī)、加壓捏合 機(jī)、雙輥等公知的混煉機(jī)等來賦予剪切力。其中，從在高粘度的樹脂中也能獲得穩(wěn)定的剪切 力的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選使用加壓捏合機(jī)。
[0033] 通過本發(fā)明的微細(xì)化方法，纖維素進(jìn)行改性纖維素納米纖維化。本發(fā)明的微細(xì)化 方法中，例如能夠在長軸方向微細(xì)化為l〇〇nm~lOOOOOOnm，在短軸方向微細(xì)化為5nm~ 1000nm〇
[0034] 〔分子內(nèi)具有多元酸酐結(jié)構(gòu)的樹脂〕
[0035] 本發(fā)明中的分子內(nèi)具有多元酸酐結(jié)構(gòu)的樹脂是指在分子內(nèi)具有環(huán)狀多元酸酐結(jié) 構(gòu)的樹脂，所述環(huán)狀多元酸酐結(jié)構(gòu)是羧基在分子內(nèi)脫水縮合形成了環(huán)狀結(jié)構(gòu)而成的，只要 在無損本發(fā)明效果的范圍內(nèi)就可以使用公知慣用的樹脂，但優(yōu)選舉出乙烯基樹脂。
[0036] 作為分子內(nèi)具有多元酸酐結(jié)構(gòu)的乙烯基樹脂的合成方法，可以舉出使乙烯基單體 和多元酸酐聚合或共聚的方法，但也可以為使乙烯基單體和多元酸聚合或共聚后脫水縮合 而形成酸酐環(huán)的方法、使具有羧基的乙烯基單體聚合或共聚后脫水縮合而形成酸酐環(huán)的方 法、進(jìn)一步將它們組合的方法。
[0037] 以下，對這些優(yōu)選的多元酸酐的例子進(jìn)行說明。作為直鏈狀或支鏈狀的物質(zhì)， 可以舉出：丙二酸酐、琥珀酸酐、戊二酸酐、己二酸酐、庚二酸酐、辛二酸酐、壬二酸酐、癸 二酸酐、馬來酸酐；作為具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)的物質(zhì)，可以舉出：六氫鄰苯二甲酸酐、甲基六氫 鄰苯二甲酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、甲基四氫鄰苯二甲酸酐、順式-4-環(huán)己烯-1，2-二羧 酸酐、4-甲基-4-環(huán)己烯-1，2-二羧酸酐、甲基丁烯基四氫鄰苯二甲酸酐、鄰苯二甲酸 酐、偏苯三酸酐、均苯四酸酐、甲基內(nèi)次甲基四氫鄰苯二甲酸酐（MethylEndomethylene tetrahydrophthalicanhydride)、內(nèi)次甲基四氫鄰苯二甲酸酐（Endomethylene tetrahydrophthalicanhydride)等。
[0038] 作為乙烯基單體，需要不具有在合成時或脫水縮合時會與羧基發(fā)生反應(yīng)的羥基、 氨基等的物質(zhì)，除此之外，沒有特別的限制。例如可以適宜地舉出：（甲基）丙烯酸酯衍生 物、乙烯基酯衍生物、馬來酸二酯衍生物、（甲基）丙烯酰胺衍生物、苯乙烯衍生物、乙烯基 醚衍生物、乙烯基酮衍生物、烯烴衍生物、馬來酰亞胺衍生物、（甲基）丙烯腈。作為乙烯基 樹脂，其中，特別優(yōu)選將（甲基）丙烯酸酯衍生物聚合得到的（甲基）丙烯酸類