專利名稱：一種用dmac直接紡絲的ppta共聚物的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于化工及高分子化學(xué)領(lǐng)域，涉及高分子的聚合反應(yīng)，特別涉及一種用 DMAC直接紡絲的PPTA共聚物的制造方法
背景技術(shù)：
對位芳綸，即對苯二甲酰對苯二胺(Poly (para-Phenylene Terephthalamide)，簡 稱PPTA)，在我國稱為芳綸1414。PPTA是典型的-AA-BB-型聚合物，酰胺鍵之間存在分子 間氫鍵，并與苯環(huán)形成共軛結(jié)構(gòu)，內(nèi)旋位能相當(dāng)高，其特征是鏈節(jié)單位排列規(guī)整，分子結(jié)晶 和取向度極高，因此PPTA大分子鏈上呈同軸或平行的剛性棒狀伸展結(jié)構(gòu)。正由于PPTA其 特殊的分子結(jié)構(gòu)，它具有高模量，高強(qiáng)度，高耐熱性等特點(diǎn)，因此對位芳綸在航天工業(yè)、軍工 行業(yè)、高速列車、簾子線、通信電纜、體育用品等方面得到廣泛的運(yùn)用。由于PPTA特殊的直 鏈棒狀結(jié)構(gòu)，它不能溶解于一般常規(guī)的有機(jī)溶劑中，在聚合的過程中小分子量的預(yù)聚物便 以凝膠的形式從溶劑中析出。因此PPTA在制備時需在NMP(N-甲基吡咯烷酮)或DMAC(N， N-二甲基乙酰胺)或DMF(N，N-二甲基甲酰胺)等強(qiáng)非質(zhì)子型極性溶劑與助溶劑金屬鹵化 物組成的溶劑體系中進(jìn)行聚合，并借助雙螺桿擠出機(jī)等特殊的反應(yīng)設(shè)備才能制得理想分子 量的聚合物。由于物料在雙螺桿擠出機(jī)中停留時間較短，很難控制單體的物料比，另需設(shè)計(jì) 特殊進(jìn)料方式的計(jì)量泵才能確保得到高品質(zhì)的聚合物，并將最后制得的聚合物溶解在濃硫 酸中進(jìn)行液晶紡絲才能制得PPTA纖維。PPTA不但生產(chǎn)工藝極其復(fù)雜，而且大量使用濃硫酸 對設(shè)備的腐蝕程度極高。為了解決這一技術(shù)難題，人們不斷研究對其進(jìn)行化學(xué)結(jié)構(gòu)上的改 性，其中最為活躍的研究方向之一是在不改變PPTA的高強(qiáng)度、高模量、耐高溫等性能的前 提下，盡量改善PPTA聚合物的溶解性，以利于實(shí)現(xiàn)原液紡絲。改性方法主要是在PPTA主鏈 上引入其它單體與對苯二胺、對苯二甲酰氯進(jìn)行共聚，使分子鏈發(fā)生剛性曲折或柔性扭曲， 改變其聚集態(tài)結(jié)構(gòu)，使聚合物的結(jié)晶性下降，提高其溶解性。其中最典型的例子是日本帝人 公司采用3，4' - 二氨基二苯醚為改性單體制得商品名為Technora的改性PPTA纖維，但 是3，4' -二氨基二苯醚單體制備復(fù)雜，價(jià)格十分昂貴，日本又嚴(yán)格限制此類藥品的出口， 因此國內(nèi)沒有實(shí)現(xiàn)此種改性PPTA纖維的產(chǎn)業(yè)化。此外，目前國內(nèi)外在制備PPTA聚合物時 主要是采用NMP (N-甲基吡咯烷酮)-CaCl2 (氯化鈣)體系，但是國內(nèi)高品質(zhì)的NMP溶劑主要 是依賴從日本進(jìn)口，且NMP極易吸水，加大了溶劑回收的難度。CaCl2作為助溶劑添加較少 時，起不到助溶的作用，添加較多時，又容易造成纖維灰分較多，從而最終影響纖維的質(zhì)量。中國專利公開號CN200510025709. 8采用液體計(jì)量加料系統(tǒng)將對苯二胺、助溶劑、 溶劑等混合液加入雙螺桿擠出機(jī)中，再采用高精度失重秤計(jì)量加入對苯二甲酰氯粉末進(jìn)行 縮聚反應(yīng)制得PPTA樹脂。此種方法對設(shè)備性能要求極高，且由于雙螺桿擠出機(jī)散熱面積較 小，因此在加入對苯二甲酰氯后，大量放熱會使聚合物瞬間變成凝膠，無法保證兩單體的混 合均勻，最終影響聚合物的分子量分布，且制得的聚合物只能溶解在濃硫酸中進(jìn)行紡絲。日本專利JPJ9310223中公開了以3，4' -二氨基二苯醚為改性第三單體，與對苯 二甲酰氯、對苯二胺在NMP-CaCl2體系中共聚，制得的共聚物比濃對數(shù)粘度>2. OdL/g。由于柔性基團(tuán)醚鍵的引入，分子鏈由直線棒狀變?yōu)榫砬穆菪隣睿虼斯簿畚锾匦哉扯冉档停?共聚物能有效的溶解在NMP-CaCl2體系中，調(diào)整共聚物濃度即可進(jìn)行原液紡絲。但是3， 4 ‘ - 二氨基二苯醚價(jià)格極其昂貴，在國內(nèi)基本沒有銷售，因此不利于國內(nèi)大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。中國專利CN1793199A采用了 2，4_ 二 氨基苯基)_2，3- 二氮雜萘-1-酮為第 三單體制得可以溶解于NMP以及DMAC進(jìn)行原液紡絲的PPTA共聚物，但此種方法需要的第 三單體生產(chǎn)工藝復(fù)雜，極大增加了生產(chǎn)成本，不利于大規(guī)模的工業(yè)化生產(chǎn)。單國榮、潘智存、王慧芬等人在功能高分子學(xué)報(bào)(1996年1月第9卷第2期)發(fā)表 的《高分子量芳香共聚酰胺的合成》以及劉雄軍、佘萬能、何曉東等人在當(dāng)代化工(2006年8 月第35卷第4期)上發(fā)表的《PPTA及改性PPTA的合成與性能表征》中都采用了 4，4' -二 氨基二苯醚為第三單體制備出了 PPTA共聚物，但是所選用的溶劑都為NMP。單純引入第三 單體4，4' - 二氨基二苯醚，雖然引入了柔性基團(tuán)醚鍵，但是4，4' - 二氨基二苯醚仍然為 一種線性結(jié)構(gòu)，因此在溶解性方面要稍低于以3，4' -二氨基二苯醚為第三單體的共聚物， 不能良好的溶解于DMAC中。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種用DMAC直接紡絲的PPTA共聚物的制造方法，以解決現(xiàn) 有技術(shù)中的不足。該工藝方法充分利用了第三單體的柔性結(jié)構(gòu)，以及第四單體的間位結(jié)構(gòu)， 避免聚合后期產(chǎn)生凝膠；引入低成本的4，4' - 二氨基二苯硫醚或者4，4' - 二氨基二苯醚 為第三單體，適當(dāng)加入起到助溶作用的間苯二甲酰氯為第四單體在低毒低鹽的DMAC-LiCl 體系中制得透明均勻稠厚的共聚物漿液，保證聚合所用的溶劑體系和最后用于紡絲加工的 溶劑體系保持一致，調(diào)整聚合物的濃度即可在DMAC中進(jìn)行原液紡絲，極大簡化了生產(chǎn)工藝 和生產(chǎn)成本。本發(fā)明之方法包括以下步驟(1)、以總物料量100重量份為基準(zhǔn)(即第一單體對苯二甲酰氯+第二單體對苯二 胺+第三單體4，4' -二氨基二苯硫醚或4，4' - 二氨基二苯醚+第四單體間苯二甲酰氯= 100重量份)，將15 觀重量份的4，4' -二氨基二苯硫醚或4，4' -二氨基二苯醚先與 10 23重量份的間苯二甲酰氯在-10 15°C下縮聚，生成比濃對數(shù)粘度為0. 2 1. OdL/ g的預(yù)聚物；(2)、在上述預(yù)聚液中加入15 30重量份的對苯二胺與剩余與四 40重量份的 對苯二甲酰氯，加大攪拌速度，在-10 80°C下繼續(xù)聚合40 120分鐘，用與二胺類單體等 摩爾量的縛酸劑中和生成的HC1，得到比濃對數(shù)粘度為3. 0 4. OdL/g的PPTA共聚物。所 述的縛酸劑為CaO或Ca(0H)2。本發(fā)明的有益效果是本發(fā)明與現(xiàn)有的生產(chǎn)PPTA的工藝相比，其主要優(yōu)勢在于(1)、有效的避免采用復(fù)雜的生產(chǎn)設(shè)備進(jìn)行PPTA的聚合。(2)、采用低成本的4，4' - 二氨基二苯硫醚或4，4' - 二氨基二苯醚作為第三單 體，引入含有間位結(jié)構(gòu)的第四單體，制得可直接溶解于DMAC的PPTA共聚物，擺脫了使用濃 硫酸作為紡絲溶劑的束縛。
(3)、紡絲溶劑與聚合溶劑相一致，調(diào)整聚合物濃度即可用DMAC進(jìn)行原液紡絲，極 大的簡化了生產(chǎn)工藝。本發(fā)明中聚合物的比濃對數(shù)粘度在30士0. 2°C下測定，按下述公式計(jì)算 ΓΩΩ171 - MVt0)T]inh - ~-~式中t_聚合物溶液流出時間，s ；tQ-純?nèi)軇┝鞒鰰r間，s ；C-IOOml溶劑中聚合物的克數(shù)，dL/g。
具體實(shí)施例方式
下面結(jié)合實(shí)施例對本文進(jìn)一步詳細(xì)的描述，但本發(fā)明并不限于以下實(shí)施例。實(shí)施例1 在裝有攪拌器的250mL四口反應(yīng)瓶中，通入干燥氮?dú)?，加?0mL含有質(zhì)量分?jǐn)?shù)2 % 無水氯化鋰的N，N-二甲基乙酰胺溶液。在攪拌的情況下通入4，4' - 二氨基二苯醚1.50g 和1.42g間苯二甲酰氯，保持反應(yīng)體系為-10 15°C，反應(yīng)5 15分鐘后生成比濃對數(shù) 粘度為0. 7dL/g的預(yù)聚物。加入對苯二胺粉末0. 81g，待其完全溶解后，加入對苯二甲酰氯
1.69g，繼續(xù)反應(yīng)30 120分鐘。此時加入0. 84gCaO，并改用20 80°C的水浴繼續(xù)反應(yīng)2 小時，得到透明均勻稠厚的聚合物漿液，調(diào)整聚合物濃度即可在DMAC中進(jìn)行原液紡絲，測 得PPTA共聚物的比濃對數(shù)粘度為3. 6dL/g。實(shí)施例2 在裝有攪拌器的250mL四口反應(yīng)瓶中，通入干燥氮?dú)?，加?0mL含有質(zhì)量分?jǐn)?shù)2 % 無水氯化鋰的N，N-二甲基乙酰胺溶液。在攪拌的情況下通入4，4' - 二氨基二苯醚1.20g 和1. Olg間苯二甲酰氯，保持反應(yīng)體系為-10 15°C，反應(yīng)5 15分鐘后生成比濃對數(shù) 粘度為0. 6dL/g的預(yù)聚物。加入對苯二胺粉末0. 97g，待其完全溶解后，加入對苯二甲酰氯
2.03g，繼續(xù)反應(yīng)30 120分鐘。此時加入1. 09gCa (OH)2,并改用20 80°C的水浴繼續(xù)反 應(yīng)2小時，得到透明均勻稠厚的聚合漿液，調(diào)整聚合物濃度即可在DMAC中進(jìn)行原液紡絲，測 得PPTA共聚物的比濃對數(shù)粘度為3. 8dL/g。實(shí)施例3 在裝有攪拌器的2L四口反應(yīng)釜中，通入干燥氮?dú)猓尤?00mL含有質(zhì)量分?jǐn)?shù)2% 無水氯化鋰的N，N-二甲基乙酰胺溶液。在攪拌的情況下通入4，4' - 二氨基二苯醚12.0g 和11. 16g間苯二甲酰氯，保持反應(yīng)體系為-10 15°C，反應(yīng)5 15分鐘后生成比濃對數(shù) 粘度為0. 5dL/g的預(yù)聚物。加入對苯二胺粉末6. 48g，待其完全溶解后，加入對苯二甲酰氯 13. 72g，繼續(xù)反應(yīng)30 120分鐘。此時加入6. 72gCa0,并改用20 80°C的水浴繼續(xù)反應(yīng) 2小時，得到透明均勻稠厚的聚合漿液，調(diào)整聚合物濃度即可在DMAC中進(jìn)行原液紡絲，測得 PPTA共聚物的比濃對數(shù)粘度為3. 5dL/g。實(shí)施例4 在裝有攪拌器的250mL四口反應(yīng)瓶中，通入干燥氮?dú)?，加?0mL含有質(zhì)量分?jǐn)?shù) 2%無水氯化鋰的N，N-二甲基乙酰胺溶液。在攪拌的情況下通入4，4' -二氨基二苯硫醚 1.62g和1.52g間苯二甲酰氯，保持反應(yīng)體系為-10 15°C，反應(yīng)5 15分鐘后生成比濃對數(shù)粘度為0. 6dL/g的預(yù)聚物。加入對苯二胺粉末0. 81g，待其完全溶解后，加入對苯二甲 酰氯1. 59g,繼續(xù)反應(yīng)30 120分鐘。此時加入0. 84gCaO，并改用20 80°C的水浴繼續(xù)反 應(yīng)2小時，得到透明均勻稠厚的聚合物漿液，調(diào)整聚合物濃度即可在DMAC中進(jìn)行原液紡絲， 測得PPTA共聚物的比濃對數(shù)粘度為3. 2dL/g。實(shí)施例5 在裝有攪拌器的250mL四口反應(yīng)瓶中，通入干燥氮?dú)?，加?0mL含有質(zhì)量分?jǐn)?shù) 2%無水氯化鋰的N，N-二甲基乙酰胺溶液。在攪拌的情況下通入4，4' -二氨基二苯硫醚 1.30g和1.21g間苯二甲酰氯，保持反應(yīng)體系為-10 15°C，反應(yīng)5 15分鐘后生成比濃 對數(shù)粘度為0. 0. 4dL/g的預(yù)聚物。加入對苯二胺粉末0. 97g，待其完全溶解后，加入對苯二 甲酰氯1.83g，繼續(xù)反應(yīng)30 120分鐘。此時加入1.09gCa (OH)2,并改用20 80°C的水浴 繼續(xù)反應(yīng)2小時，得到透明均勻稠厚的聚合漿液，調(diào)整聚合物濃度即可在DMAC中進(jìn)行原液 紡絲，測得PPTA共聚物的比濃對數(shù)粘度為3. 4dL/g。實(shí)施例6 在裝有攪拌器的2L四口反應(yīng)釜中，通入干燥氮?dú)?，加?00mL含有質(zhì)量分?jǐn)?shù)2 %無 水氯化鋰的N，N-二甲基乙酰胺溶液。在攪拌的情況下通入4，4' -二氨基二苯硫醚12. 96g 和12. 16g間苯二甲酰氯，保持反應(yīng)體系為-10 15°C，反應(yīng)5 15分鐘后生成比濃對數(shù) 粘度為0. 5dL/g的預(yù)聚物。加入對苯二胺粉末6. 48g，待其完全溶解后，加入對苯二甲酰氯 12. 72g，繼續(xù)反應(yīng)30 120分鐘。此時加入6. 72gCa0,并改用20 80°C的水浴繼續(xù)反應(yīng) 2小時，得到透明均勻稠厚的聚合漿液，調(diào)整聚合物濃度即可在DMAC中進(jìn)行原液紡絲，測得 PPTA共聚物的比濃對數(shù)粘度為3. 5dL/g。
權(quán)利要求
1.一種用DMAC直接紡絲的PPTA共聚物的制造方法，該方法是用4，4' -二氨基二苯 硫醚或4，4' -二氨基二苯醚為第三單體，引入間苯二甲酰氯為第四單體與對苯二甲酰氯 和對苯二胺共聚，在溶劑體系中聚合制得均勻透明稠厚的PPTA共聚物漿液，調(diào)整聚合物的 濃度即可進(jìn)行原液紡絲。
2.根據(jù)利要求1所述的一種用DMAC直接紡絲的PPTA共聚物的制造方法，其特征在于 以總物料量100重量份為基準(zhǔn)，即第一單體對苯二甲酰氯、第二單體對苯二胺、第三單體4， 4' -二氨基二苯硫醚或4，4' -二氨基二苯醚和第四單體間苯二甲酰氯合計(jì)100重量份， 在攪拌下將第三單體4，4' -二氨基二苯硫醚或4，4' - 二氨基二苯醚、第四單體間苯二甲 酰氯、第二單體對苯二胺、第一單體對苯二甲酰氯，分別加至反應(yīng)瓶中，控制不同階段的溫 度，反應(yīng)4 5個小時，制得均勻稠厚的PPTA共聚物漿液，調(diào)整聚合物濃度，即可進(jìn)行原液 紡絲。
3.根據(jù)利要求1所述的一種用DMAC直接紡絲的PPTA共聚物的制造方法，其特征在于 所述的溶劑體系是在DMAC即N，N-二甲基乙酰胺中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 3%的無水LiCl 配制而成DMAC-LiCl溶液，其中無水LiCl的粉末作為助溶劑溶解于DMAC中。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種用DMAC直接紡絲的PPTA共聚物的制造方法，其特征在 于所述的無水LiCl在使用前，在80 120°C真空干燥1 5小時。
5.根據(jù)利要求1或2所述的一種用DMAC直接紡絲的PPTA共聚物的制造方法，該方法 的步驟如下(1)、以總物料量100重量份為基準(zhǔn)，將15 28重量份的4，4'-二氨基二苯硫醚或 4,4' -二氨基二苯醚先與10 23重量份的間苯二甲酰氯在-10 15°C下縮聚，生成比濃 對數(shù)粘度為0. 2 1. OdL/g的預(yù)聚物；(2)、在上述預(yù)聚液中加入15 30重量份的對苯二胺與剩余與四 40重量份的對苯 二甲酰氯，加大攪拌速度，在-10 80°C下繼續(xù)聚合40 120分鐘，用與二胺類單體等摩爾 量的縛酸劑中和生成的HC1，得到比濃對數(shù)粘度為3. 0 4. OdL/g的PPTA共聚物。
6.根據(jù)利要求5所述的一種用DMAC直接紡絲的PPTA共聚物的制造方法，其特征在于 所述的縛酸劑為CaO或Ca(0H)2。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種用DMAC直接紡絲的PPTA共聚物的制造方法，該方法是用4，4′-二氨基二苯硫醚或4，4′-二氨基二苯醚為第三單體，引入間苯二甲酰氯為第四單體與對苯二甲酰氯和對苯二胺共聚，在溶劑體系中聚合制得均勻透明稠厚的PPTA共聚物漿液，調(diào)整聚合物的濃度即可進(jìn)行原液紡絲；本發(fā)明有效的避免采用復(fù)雜的生產(chǎn)設(shè)備進(jìn)行PPTA的聚合；采用低成本的4，4′-二氨基二苯硫醚或4，4′-二氨基二苯醚作為第三單體，引入含有間位結(jié)構(gòu)的第四單體，制得可直接溶解于DMAC的PPTA共聚物，擺脫了使用濃硫酸作為紡絲溶劑的束縛；紡絲溶劑與聚合溶劑相一致，調(diào)整聚合物濃度即可用DMAC進(jìn)行原液紡絲，極大的簡化了生產(chǎn)工藝。
文檔編號D01F6/80GK102070781SQ20101056760
公開日2011年5月25日 申請日期2010年12月1日 優(yōu)先權(quán)日2010年12月1日
發(fā)明者張會軒, 敖玉輝, 李連貴, 耿杰, 陳剛 申請人:長春工業(yè)大學(xué)