專利名稱：一種含氟芳酰胺纖維及其制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種芳酰胺纖維及其制備方法，特別涉及一種含氟芳酰胺纖維及其制
備方法，屬于高分子聚合物紡絲領域。
背景技術：
芳香族聚酰胺纖維，又稱芳綸，是分子鏈上的重復結構單元為芳香環(huán)和酰胺基的 一類高性能合成纖維，1974年美國貿易聯(lián)合會(FTC)將其命名為"ArmidFibers"，我國命名 為芳綸，也可以簡稱為"芳酰胺纖維"。 芳酰胺纖維的種類較多，可以分為對位芳綸和間位芳綸，間位芳綸主要有聚間苯 二甲酰間苯二胺纖維(芳綸1313)，其耐高溫性、強度模量都相對較低；對位芳綸具有高強 度、高模量、耐高溫的性能，其種類較多，已工業(yè)化的有芳綸1414 (芳綸II)和芳雜環(huán)纖維 (SVM、 Armos)。芳綸1414是以對苯二甲酰氯(TPC)和對苯二胺(PPDA)為原料經(jīng)縮聚紡絲 制成；SVM、 Armos是在芳綸1414所用單體的基礎上加入二氨基苯并咪唑，在極性溶劑中聚 合，并經(jīng)濕法紡絲制成。 對位芳綸雖然具有高強度、高模量、耐高溫的特性，但其阻燃性欠佳(極限氧指數(shù) 在28 30)，吸濕率高(3 6%)，濕態(tài)下纖維強度下降大，抗紫外線、耐輻射性能較差。這 些弱點都使其應用受到很大限制。 為了提高聚芳酰胺的阻燃性，對聚芳酰胺樹脂的合成進行了大量的改性研究，其 中，在聚芳酰胺中引入含氟結構單元的改性引起了密切的關注。人們發(fā)現(xiàn)在合成聚酰胺樹 脂時引入含氟基團，可以提高樹脂的阻燃性，并具有較低的吸水率。但是，由于在分子主鏈 上引入了三氟甲基(CF》等含氟基團后，由于吸電子性和空間位阻，使得分子間的作用力大 為降低，降低了縮聚親核成分的活性，從而抑制縮聚反應，難以合成高分子量的含氟聚芳酰 胺樹脂，合成的含氟聚芳酰胺樹脂的特性粘度通常為0. 36 0. 74dl/g，即使在加入吡啶增 加聚合度的情況下，也僅能得到特性粘度為0. 71 0. 91dl/g的樹脂。因而此類樹脂難以 滿足高性能應用的需要，更難以滿足紡絲的需要，由該樹脂無法獲得有足夠強度和良好綜 合性能的纖維。即使是分子量較高的含氟樹脂，也難以成功紡制出高阻燃性的含氟芳酰胺 纖維。這是因為分子間作用力的降低，使得紡絲過程中絲條缺少集束力，易產生單絲的分散 性，使纖維質量難以控制；三氟甲基(CF》等基團的存在還改變了初生纖維的凝固狀態(tài)，初 生含氟芳酰胺纖維流動速度快，易形成凝固不完全的缺陷。因此目前雖然已成功合成含氟 聚芳酰胺樹脂，但至今還沒有成功制備出高阻燃性的含氟芳酰胺纖維。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術中高性能的芳綸類纖維阻燃性低、吸濕率大、濕
態(tài)下纖維強度低、抗輻射和紫外線差等不足，提供一種以高分子量含氟聚芳酰胺樹脂為成
纖聚合物，經(jīng)紡絲成型固化而得的氟聚芳酰胺纖維。本發(fā)明的另一目的是提供該含氟芳酰
胺纖維的制備方法。本發(fā)明的含氟芳酰胺纖維具有高強度、高模量、高阻燃性、耐高溫、吸濕
性低、介電強度高、表面能低、耐輻射和紫外線等優(yōu)良的綜合性能，能滿足高性能的應用要
求，可用于航空航天、現(xiàn)代國防和各類高技術產業(yè)領域。 本發(fā)明實現(xiàn)上述發(fā)明目的的技術方案如下
一種含氟芳酰胺纖維，它是由含氟芳酰胺樹脂紡絲制成，其纖維斷裂強度為18 21cN/dtex，模量為600 700cN/dtex，伸長率為2. 0% 3. 5%，極限氧指數(shù)為45 50，所述
含氟芳酰胺樹脂的結構式為
<formula>formula see original document page 5</formula>
式中 A巧為
中的1中或兩種，RpI^為
<formula>formula see original document page 5</formula>
Ar2為
n=50-500， i=0. 1-1. 0， j=0_0. 9。
本發(fā)明的含氟芳酰胺纖維的制備方法包括以下步驟 (1)、合成含氟聚芳酰胺樹脂
將原料A與原料B按照摩爾比為1. 0 :0. 95 1. 05在強極性溶劑和/或其無機鹽溶液 中進行低溫預縮聚，起始反應溫度為-15 2(TC，預縮聚時間為1 5h，預縮聚反應混合物 加熱至40-95t:后聚合l-3h，獲得特性粘度為5 10g/dl的含氟芳酰胺樹脂溶液；
所述原料A為對苯二甲酰氯(TPC)，
所述原料B為含氟二胺或含氟二胺與對苯二胺(PPDA)或2，5' - 二胺基苯并咪唑的混合物，
所述強極性溶劑為N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、 N， N- 二甲基乙酰胺(DMAC)、 1， 1，3， 3-四甲基脲(TMU)或環(huán)丁砜，
所述無機鹽為氯化鈣、氯化鋰或氯化鈣與氯化鋰的混合物； (2)、紡絲:
將步驟(l)所得含氟聚芳酰胺樹脂漿液直接作為紡絲原液，將紡絲原液在0.6 1. 6MPa的壓力下強制過濾，濾液在脫泡器中真空脫泡，脫泡器的壓力為2 5kPa ;
將脫泡后的含氟聚芳酰胺樹脂液用計量泵連續(xù)地從噴絲板的噴孔中擠出，液體狀的細 絲進入凝固液中固化，在20 IO(TC下進行濕法紡絲或干/濕法紡絲，獲得初生絲條；
初生絲條從凝固浴引出經(jīng)過導絲鉤進入增塑液，在0 8(TC下，經(jīng)2 3級20% 100% 的牽伸，使總拉伸率達到50% 200%，以純凈水水洗、于110 13(TC干燥后，獲得強度為 5 8cN/dtex的原絲；
所述原絲在300 40(TC下經(jīng)1 15分鐘的熱定型處理，得到纖維斷裂強度達18 21cN/dtex，模量600 700cN/dtex，極限氧指數(shù)達45 50的含氟芳酰胺纖維。
所述凝固液為以15% 65%(%為質量百分比，下同)的^甲基-2-吡咯烷酮(NMP) 或N， N- 二甲基乙酰胺(DMAC)、 1% 5%的無機鹽與35% 80%水等構成的均相液體。
所述增塑液為10 50%的^甲基-2-吡咯烷酮(NMP)或N，N-二甲基乙酰胺 (DMAC)、0. 5% 3%的無機鹽與50% 90%水等構成的均相液體。
所述無機鹽為氯化鈣或氯化鋰或它們的混合物。 所述含氟二胺與對苯二胺或2，5' -二胺基苯并咪唑的混合物中含氟二胺的摩爾 量為10%_100%。 所述含氟二胺為2， 5-雙氟代對苯二胺、2， 5-雙三氟甲基對苯二胺、2， 2' _雙三氟 甲基聯(lián)苯二胺、2，2'-雙三氟甲基苯醚二胺或2，2'-雙三氟甲基三苯二醚二胺中的任意一 種或幾種。 本發(fā)明的含氟芳酰胺樹脂特性粘度的測定按如下方法進行用98%的硫酸做溶 劑，用同一支烏式粘度計在3(TC測定不同濃度樹脂溶液的流出時間，按下式計算 相
對粘度 n reft/t。
對數(shù)比濃粘度 n inh= (in n rel) /c
式中C代表樹脂濃度，g/dl ^代表樹脂溶液樣品流出時間，s t。代表純溶劑的流出時間，s
通過對數(shù)比濃粘度計算或作圖，當樹脂濃度趨于零時的對數(shù)比濃粘度即為樹脂的特性 粘度。 本發(fā)明的含氟芳酰胺纖維的拉伸強度和模量的試驗方法按照GB/T14344-2008《化 學纖維長絲拉伸性能試驗方法》進行檢測；氧指數(shù)按照GB/T5454—1997《紡織批品燃燒性 能測定氧指數(shù)測定法》和GB/T2406—1992《塑料燃燒性能試驗方法氧指數(shù)法》進行檢測。
含氟基團的引入可以提高樹脂的阻燃性，并具有較低的吸水率。但是，由于在分子 主鏈上引入了三氟甲基(CF》等含氟基團后，難以合成高分子量的含氟聚芳酰胺樹脂，并且 由于三氟甲基(CF》等基團的存在，減低了成纖聚合物的分子間作用力，使得紡絲過程中絲條缺少集束力，易產生單絲的分散性，使纖維質量難以達到控制，三氟甲基(CF》等基團的 存在還改變了初生纖維的凝固狀態(tài)，初生含氟芳酰胺纖維流動速度快，易形成凝固不完全 的缺陷，因此本發(fā)明提供了一種采用在增塑液中分段式多級牽伸工藝，優(yōu)選了凝固液、增塑 液的配比、多級牽伸參數(shù)等工藝條件，最終使拉伸倍數(shù)滿足設計要求，通過熱定型處理，嚴 格控制了纖維質量，最終成功紡制出含氟芳酰胺纖維。本發(fā)明的含氟聚芳酰胺纖維的各項 指標如下
① 極限氧指數(shù)高達45 50，有優(yōu)良的抗燃性；
② 拉伸強度高，纖維斷裂強度18 21cN/dtex，浸膠后達3. 5 4. 5GPa ;
③ 彈性模量高，達600cN/dtex以上；
④ 寬溫度范圍，可在-196t: 30(TC范圍內使用，熱分解溫度超過500°C ;
⑤ 耐腐蝕性好，耐溶劑性，抗酸堿；
⑥ 柔韌性好，耐折疊、耐疲勞、耐沖擊；
⑦ 介電強度達50kV/mm，絕緣性好；
⑧ 表面能低，不沾油、摩擦阻力小；
⑨ 吸濕率0. 5% 1. 5%，濕態(tài)強度高。
具體實施例方式
下面結合具體實施方式
對本發(fā)明作進一步的詳細描述。但不應將此理解為本發(fā)明 上述主題的范圍僅限于以下的實施例，凡基于本發(fā)明內容所實現(xiàn)的技術均屬于本發(fā)明的范 圍。
實例1 :
在三口玻璃瓶中置入無水NMP577g，然后在30 5(TC下加入無水氯化鈣43g溶解，在 15 3(TC加入PPDA11. 3g和2， 2'-三氟甲基聯(lián)苯二胺14. 4g，再在-15。C 5。C下一次性加 入TPC30. 4g進行反應，強攪拌下用冰水取走化學反應熱量，2小時后再將溫度升至50°C 8(TC繼續(xù)反應1小時，得到含氟芳酰胺樹脂溶液，經(jīng)檢測樹脂特性粘度為8. 9g/dl。
將上述含氟聚芳酰胺樹脂漿液直接作為紡絲原液，將紡絲原液在O. 6 1. 6MPa的 壓力下強制過濾，濾液在脫泡器中真空脫泡，脫泡器的壓力為2 5kPa ;
將脫泡后的含氟聚芳酰胺樹脂液用計量泵連續(xù)地從25孔噴絲板的噴孔(孔徑0. 08mm) 中擠出，液體狀的細絲進入凝固液中固化，在20 6(TC下進行干/濕法紡絲，獲得初生絲 條；
初生絲條從凝固浴引出經(jīng)過導絲鉤后進入增塑液，在20 6(TC下，經(jīng)3級25% 60% 的牽伸使拉伸率達到70% 180%，絲條經(jīng)凈水水洗、于110 13(TC干燥后，獲得強度為 6. 2cN/dtex的原絲；
所述原絲在320 380。C下熱定型處理1 10分鐘，得到纖維斷裂強度達19cN/dtex，模 量680cN/dtex，伸長率2. 3%，極限氧指數(shù)達50的含氟芳酰胺纖維。 本實施例的凝固液的質量百分比組成為NMP459k水51. 5%、氯化鈣3. 5% ;增塑液的 質量百分比組成為NMP289k水70. 2%、氯化鈣1. 8%。
將所制取的纖維絲束，在EP01551-300環(huán)氧樹脂的多亞乙基多胺的膠液中浸漬， 含膠量控制在30% 50%，經(jīng)50 80。C固化后測得拉伸強度為4. 5GPa。
實例2 :
在三口玻璃瓶中置入無水DMAC627g，然后在30 5(TC下加入無水氯化鋰23g溶解，在 15 3(TC加入2， 2'-三氟甲基苯醚二胺47g，再在_15°C 10。C下一次性加入TPC28. 4g 反應，強攪拌下用冰水取走化學反應熱量，2小時后再將溫度升至50°C 8(TC繼續(xù)反應1小 時，得到含氟芳酰胺樹脂溶液，經(jīng)檢測樹脂特性粘度為6. 2g/dl。 將上述含氟聚芳酰胺樹脂漿液直接作為紡絲原液，將紡絲原液在0. 6 1. 6MPa的 壓力下強制過濾，濾液在脫泡器中真空脫泡，脫泡器的壓力為2 5kPa ;
將脫泡后的含氟聚芳酰胺樹脂液用計量泵連續(xù)地從25孔噴絲板的噴孔(孔徑0. 08mm) 中擠出，液體狀的細絲進入凝固液中固化，在40 8(TC下進行濕法紡絲，獲得初生絲條；
初生絲條從凝固浴引出經(jīng)過導絲鉤后進入增塑液，在20 6(TC下，經(jīng)2級50% 100% 的牽伸使拉伸率達到80% 160%，絲條經(jīng)凈水水洗、于110 13(TC干燥后，獲得強度為 5. 8cN/dtex的原絲;
所述原絲在300 37(TC下熱定型處理3 15分鐘，得到纖維斷裂強度達20. 5cN/dtex， 模量665cN/dtex，伸長率2. 5%，極限氧指數(shù)達46的含氟芳酰胺纖維。 本實施例的凝固液的質量百分比組成為DMAC59. 5%、水37. 5%、氯化鋰3% ;增塑液 的質量百分比組成為DMAC329k水66. 5%、氯化鈣1. 5%。 將所制取的纖維絲束，在EP01551-300環(huán)氧樹脂的多亞乙基多胺的膠液中浸漬， 含膠量控制在30% 50%，經(jīng)50 80。C固化后測得拉伸強度為4. 6GPa。
實例3
在三口玻璃瓶中置入無水NMP600g，然后在30 6(TC下加入無水氯化鈣28g溶解， 在15 3(TC加入2， 5-雙氟代對苯二胺14. 4g和2， 5' - 二胺基苯并咪唑11. 2g，然后再 在-15°C l(TC下一次性加入TPC30. 4g，強攪拌下用冰水取走化學反應熱量，2小時后再將 溫度升至40°C 7(TC繼續(xù)反應1小時，制得含氟芳酰胺樹脂溶液，分離出含氟芳酰胺樹脂 44. 8g，經(jīng)檢測樹脂的特性粘度為6. 7g/dl。 將上述含氟聚芳酰胺樹脂漿液直接作為紡絲原液，將紡絲原液在0. 6 1. 6MPa的 壓力下強制過濾，濾液在脫泡器中真空脫泡，脫泡器的壓力為2 5kPa ;
將脫泡后的含氟聚芳酰胺樹脂液用計量泵連續(xù)地從25孔噴絲板的噴孔(孔徑0. 07mm) 中擠出，液體狀的細絲進入凝固液中固化，在50 IO(TC下進行干/濕法紡絲，獲得初生絲 條；
初生絲條從凝固浴引出經(jīng)過導絲鉤后進入增塑液，在20 6(TC下，經(jīng)3級30% 80% 的牽伸使拉伸率達到80% 200%，絲條經(jīng)凈水水洗、于110 13(TC干燥后，獲得強度為 5. 6cN/dtex的原絲;
所述原絲在340 40(TC下熱定型處理1 10分鐘，得到纖維斷裂強度達21. 5cN/dtex， 模量690cN/dtex，伸長率2. 8%，極限氧指數(shù)達45的含氟芳酰胺纖維。 本實施例的凝固液組成為NMP509k水47. 5%、氯化鋰2. 5% ;增塑液組成為NMP20%、 水78. 8%、氯化鋰1. 2%。
實例4 :以實例1的成纖聚合物制漿紡絲。
將實例1的含氟聚芳酰胺樹脂漿液直接作為紡絲原液，將紡絲原液在0.6 1. 6MPa的壓力下強制過濾，濾液在脫泡器中真空脫泡，脫泡器的壓力為2 5kPa ;
將脫泡后的含氟聚芳酰胺樹脂液用計量泵連續(xù)地從25孔噴絲板的噴孔(孔徑0. 07mm) 中擠出，液體狀的細絲進入50 9(TC凝固液中固化，獲得初生絲條；
初生絲條從凝固浴引出經(jīng)過導絲鉤后進入增塑液，在30 6(TC下，經(jīng)2級25% 60% 的牽伸使拉伸率達到80% 200%，絲條經(jīng)凈水水洗、于110 13(TC干燥后，獲得強度為 6. 9cN/dtex的原絲；
所述原絲在350 40(TC下熱定型處理2 15分鐘，得到纖維斷裂強度達20. 3cN/dtex， 模量700cN/dtex，伸長率2. 2%，極限氧指數(shù)達49的含氟芳酰胺纖維。
本實施例的凝固液的質量百分比組成為NMP559k水42. 5%、氯化鈣2. 5%，增塑液組 成為NMP15。/o、水83. 5%、氯化|丐1. 5%。
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權利要求
一種含氟芳酰胺纖維，其特征在于它是由含氟芳酰胺樹脂紡絲制成，其纖維斷裂強度為18～21 cN/dtex，模量為600～700 cN/dtex，伸長率為2.0%～3.5%，極限氧指數(shù)為45～50，所述含氟芳酰胺樹脂的結構式為，式中 Ar1 為、、、中的1種或2種，R1、R2 為 F 或CF3，Ar2 為:或，n = 50 -500，i = 0.1-1.0， j = 0-0.9。dest_path_image001.jpg,dest_path_image002.jpg,dest_path_image003.jpg,dest_path_image004.jpg,dest_path_image005.jpg,dest_path_image006.jpg,dest_path_image007.jpg
2.權利要求1所述的含氟芳酰胺纖維的制備方法，其特征在于包括以下步驟(1) 、合成含氟聚芳酰胺樹脂將原料A與原料B按照摩爾比為1. 0 :0. 95 1. 05在強極性溶劑和/或其無機鹽溶液 中進行低溫預縮聚，起始反應溫度為-15 2(TC，預縮聚時間為1 5h，預縮聚反應混合物 加熱至40 95t:后聚合1 3h，獲得特性粘度為5 10g/dl的含氟芳酰胺樹脂溶液；所述原料A為對苯二甲酰氯(TPC)，所述原料B為含氟二胺或含氟二胺與對苯二胺(PPDA)或2，5' - 二胺基苯并咪唑的混 合物，所述強極性溶劑為N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、 N， N- 二甲基乙酰胺(DMAC)、 1， 1，3， 3-四甲基脲(TMU)或環(huán)丁砜，所述無機鹽為氯化鈣、氯化鋰或氯化鈣與氯化鋰的混合物；(2) 、紡絲:將步驟(l)所得含氟聚芳酰胺樹脂漿液直接作為紡絲原液，將紡絲原液在0.6 1. 6MPa的壓力下強制過濾，濾液在脫泡器中真空脫泡，脫泡器的壓力為2 5kPa ;將脫泡后的含氟聚芳酰胺樹脂液用計量泵連續(xù)地從噴絲板的噴孔中擠出，液體狀的細 絲進入凝固液中固化，在20 IO(TC下進行濕法紡絲或干/濕法紡絲，獲得初生絲條；初生絲條從凝固浴引出經(jīng)過導絲鉤進入增塑液，在0 8(TC下，經(jīng)2 3級20% 100% 的牽伸，使總拉伸率達到50% 200%，以純凈水水洗、于110 13(TC干燥后，獲得強度為 5 8cN/dtex的原絲；所述原絲在300 40(TC下經(jīng)1 15分鐘的熱定型處理，得到纖維斷裂強度達18 21cN/dtex，模量600 700cN/dtex，極限氧指數(shù)達45 50的含氟芳酰胺纖維；所述凝固液為是由質量百分含量為15% 65%的^甲基-2-妣咯烷酮(NMP)或N， N-二 甲基乙酰胺、質量百分含量為1% 5%的無機鹽與質量百分含量為35% 80%水構成的均 相液體；所述增塑液為由質量百分含量為10 50%的^甲基-2-吡咯烷酮或N，N-二甲基乙 酰胺、質量百分含量為0. 5% 3%的無機鹽與質量百分含量為50% 90%水構成的均相液 體。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種芳酰胺纖維及其制備方法，屬于高分子聚合物紡絲領域。本發(fā)明的含氟芳酰胺纖維，是由含氟芳酰胺樹脂紡絲制成，其纖維斷裂強度為18～21cN/dtex，模量為600～700cN/dtex，伸長率為2.0%～3.5%，極限氧指數(shù)為45～50。本發(fā)明的纖維的制備方法包括以下步驟(1)以含氟二胺和對苯二甲酰氯合成高分子量含氟聚芳酰胺樹脂；(2)樹脂在極性溶劑、無機鹽與水組成的凝固浴中進行濕法或干/濕法紡絲，絲條經(jīng)分級多次拉伸、洗滌、干燥后進行高溫熱處理，獲得含氟芳酰胺纖維。本發(fā)明的含氟芳酰胺纖維具有高極限氧指數(shù)、吸濕性小、表面能低和介電強度高的特點。
文檔編號D01D5/06GK101781813SQ20101011784
公開日2010年7月21日 申請日期2010年3月5日 優(yōu)先權日2010年3月5日
發(fā)明者張勝才, 張鷗, 游傳榜, 潘育英, 石和平, 韓和平 申請人:四川輝騰科技有限公司