專利名稱：：一種高效預(yù)處理木質(zhì)纖維素的工藝的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明屬于生物質(zhì)預(yù)處理的領(lǐng)域，特別是涉及一種高效預(yù)處理木質(zhì)纖維素的工藝。
背景技術(shù)：
：我國有大量的可再生秸稈資源，每年的產(chǎn)量可達(dá)可6億噸以上。秸稈等木質(zhì)纖維素中含有大量的由一些糖單元組成的高分子化合物(纖維素和半纖維素)，將這些糖單元從木質(zhì)纖維素的致密、復(fù)雜的結(jié)構(gòu)中分離出來，通過化學(xué)和生物方法制取環(huán)保型的燃料乙醇，將成為目前我國在國際高石油價(jià)格、糧食乙醇不符合國情的情況下解決國家能源問題的一個(gè)有效的途徑。作為細(xì)胞壁的重要成分的纖維素有非常規(guī)整的晶體結(jié)構(gòu)，而且其周圍被較致密的木質(zhì)素和半纖維素包裹著，形成了屏蔽，不容易被水解。其結(jié)構(gòu)上的特殊性使得它需要采用不同于糧食淀粉作物的預(yù)處理方法；通過預(yù)處理最大程度地利用木質(zhì)纖維素中的有用成分(木糖)的同時(shí)，"撕去"纖維素的包裹，讓它暴露出來為下一步酶水解創(chuàng)造一個(gè)良好條件。木質(zhì)纖維素的預(yù)處理是指利用化學(xué)或物理方法，使它的三種成份纖維素、木質(zhì)素、半纖維素分離開，同時(shí)打開纖維素內(nèi)部氫鍵，成為無定型纖維素，打斷部分糖苷鍵，降低聚合度，水解半纖維素成木糖等單糖，并提高后續(xù)酶解效率。理想的預(yù)處理一般要求①溶解分離出半纖維素，最大程度的使之轉(zhuǎn)變成單糖，但要盡量避免單糖進(jìn)一步降解成糠醛，蟻酸等抑制劑；②充分暴露出纖維素，對(duì)其轉(zhuǎn)化成單糖和低聚糖的要求不高，但要盡量減少單糖進(jìn)一步分解成羥甲基糠醛；③破壞纖維素的晶體結(jié)構(gòu)，增加纖維素的可接觸面積，以及空隙尺寸，增加水解試劑的滲透性(這些可通過預(yù)處理后纖維素的水解效率來判斷)；較低的預(yù)處理成本，在實(shí)際操作中要有較高的產(chǎn)率/成本比值(單位成本的產(chǎn)率要大)。目前常見的預(yù)處理的方法大致分為4類①物理方法，主要是減小尺寸，機(jī)械的改變纖維素的微結(jié)構(gòu)，包括粉碎、高溫/低溫循環(huán)、微波、超聲波等，這些方法要么效果十分有限，要么費(fèi)用太高，均不適宜工業(yè)化使用。②生物降解，一些微生物比如軟腐真菌能降解木質(zhì)素，雖然從節(jié)省能源、預(yù)處理費(fèi)用以及對(duì)環(huán)境而言，它是個(gè)不錯(cuò)的選擇；但是就目前發(fā)現(xiàn)和研究的真菌而言，它們降解的速度太慢，在一定程度上也消耗一些纖維素和半纖維素，因此，不適宜作為主要的工業(yè)處理方法。③化學(xué)處理方法，包括用酸、堿、氧化劑等，但絕大多數(shù)方法，如用石灰處理、氨纖維爆破處理，主要能溶解木質(zhì)素，不能溶解半纖維素，仍需要采用額外的方法利用半纖維素；用酸作為催化劑，能加速半纖維素的水解，用濃酸能有效的溶解幾乎所有半纖維素和大部分纖維素，但由于過程中必須要能回收硫酸，否則成本太高，而回收操作本身也增加一系列的額外的步驟和成本。稀酸處理，在適當(dāng)?shù)臏囟群头磻?yīng)時(shí)間，半纖維素的單糖產(chǎn)量可達(dá)到7090%，這種方法已經(jīng)廣泛的應(yīng)用于紙漿和一些中試和工業(yè)化纖維素乙醇預(yù)處理過程中。但它也有一些不足之處，例如對(duì)原材料尺寸要求較高(小于3毫米)，消耗的水較多，反應(yīng)易產(chǎn)生較多的單糖分解產(chǎn)物，抑制下一步的水解和微生物的發(fā)酵等。④物理化學(xué)處理方法，包括蒸汽爆和超臨界過熱水處理，這兩種方法都利用超臨界過熱水或熱蒸汽pH值低，通過酸催化或者通過斷裂的乙?；源呋瘜肜w維素轉(zhuǎn)變聚合度較低的寡糖，在一定程度上溶解半纖維素(7098%)，預(yù)處理過程中產(chǎn)生抑制劑很少，而且處理后的纖維素水解效果較好。但由于半纖維素是以木糖為主的長鏈分子，在過熱水作用下，長鏈變短為寡糖，但其進(jìn)一步變短成單糖的成分很少，絕大多數(shù)(70%以上)維持在寡糖，單糖一般少于20%。而且由于寡糖不能被微生物利用，降低了有用成分的利用。蒸汽爆結(jié)合酸處理能促進(jìn)寡糖向單糖的轉(zhuǎn)變，但效率不是很高(低于80%)，同時(shí)也伴隨著一定量的抑制劑的產(chǎn)生?，F(xiàn)有的任何單一的預(yù)處理方法很難同時(shí)實(shí)現(xiàn)①高效率地獲得半纖維素的水解產(chǎn)物木糖，②較少產(chǎn)生木糖降解的抑制劑，③預(yù)處理后纖維素酶水解效率高等目標(biāo)。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種高效獲得木糖、較少產(chǎn)生抑制劑和預(yù)處理后纖維素酶水解效率高的高效預(yù)處理木質(zhì)纖維素的工藝。本發(fā)明所涉及的一種高效預(yù)處理木質(zhì)纖維素的工藝，包括如下步驟(A)向煮料設(shè)備中先加入木質(zhì)纖維素，再加入超臨界過熱水，在16(TC25(rC的溫度和0.78MPa壓力下蒸煮130分鐘，使得半纖維素絕大部分轉(zhuǎn)變成寡糖；(B)將蒸煮的料送入特制的閃蒸反應(yīng)釜里，在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.01%5%的酸的作用下，木質(zhì)纖維素和寡糖在100°C18(TC的溫度和0.12Mpa的壓力下進(jìn)行水解反應(yīng)，反應(yīng)1600分鐘后，將混合物閃蒸到常壓，結(jié)束反應(yīng)。在進(jìn)行A步驟之前，即在未加入超臨界過熱水前，可先用100°C18(TC的蒸汽預(yù)熱煮料設(shè)備和木質(zhì)纖維素5秒10分鐘，以減少過熱水加熱木質(zhì)纖維素和煮料設(shè)備所需的時(shí)間和用水量。在A步驟中，所述的木質(zhì)纖維素在超臨界過熱水中的質(zhì)量百分比5%50%。在A步驟中，所述的超臨界過熱水是指等于或大于某一溫度下飽和蒸氣壓的壓力下的過熱水。過熱水中無額外加入酸或者加入一定濃度的稀酸，推薦使用無酸過熱水，若使用稀酸時(shí)，其質(zhì)量濃度范圍為0.01%0.2%。在B步驟中，所述的酸是指鹽酸、硫酸、亞硫酸、二氧化硫、硝酸、磷酸、碳酸中的一種或其組合。酸是在特制閃蒸反應(yīng)釜里預(yù)先加入或者在壓力裝置的協(xié)助下即時(shí)加入。在B步驟的反應(yīng)溫度在100°C18(TC范圍內(nèi)變化，溫度改變速率為每分鐘改變020°C。在B步驟中，根據(jù)反應(yīng)溫度以及酸濃度等參數(shù)與木寡糖水解動(dòng)力學(xué)的關(guān)系，將硫酸的濃度、反應(yīng)溫度的改變與所需反應(yīng)時(shí)間以表格的形式列出。表中列出了一部分選擇的參數(shù)，由于不同的木質(zhì)纖維素在種類上的差別、以及反應(yīng)條件選擇的差別等因素的限制，所給出的在特定反應(yīng)條件下所需反應(yīng)時(shí)間只能作為大致的參考。最佳反應(yīng)時(shí)間的選擇還是要以具體實(shí)驗(yàn)為依據(jù)，在具體的反應(yīng)條件下以在較少抑制劑的生成的情況下達(dá)到較高的木糖生成率所需的時(shí)間為標(biāo)準(zhǔn)。<table>tableseeoriginaldocumentpage5</column></row><table>所述的木質(zhì)纖維素為農(nóng)作物秸稈、草類、林木生物質(zhì)中的一項(xiàng)或幾項(xiàng)的組合；所述的農(nóng)作物秸稈為稻草、麥草、棉花稈、油菜稈、玉米稈、玉米芯、大豆稈莖、花生稈莖、葵花稈、甘蔗渣中的一種或幾種的組合；所述的草類為芒草、柳枝稷、蘆葦中的一種或幾種的組合；所述的林木生物質(zhì)為軟木、硬木、鋸木屑中的一種或幾種的組合。本發(fā)明還涉及到一種特殊的閃蒸反應(yīng)設(shè)備，所述的特制閃蒸反應(yīng)釜包括殼體和裝在殼體內(nèi)上部的過濾板，在殼體上設(shè)有藥品加入管道、蒸汽輸出管道、蒸汽輸入管道、漿料輸入管道、漿料輸出管道；藥品加入管道位于過濾板之下并與殼體內(nèi)部連通，蒸汽輸出管道位于殼體的頂部并與內(nèi)部連通，蒸汽輸入管道位于過濾板之上并與殼體內(nèi)部連通，漿料輸入管道和漿料輸出管道位于殼體的下部相對(duì)位置并與殼體內(nèi)部連通；在蒸汽輸出管道上設(shè)有一泄壓閥門，在蒸汽輸出管道上設(shè)有緩慢減壓閥。本發(fā)明的閃蒸反應(yīng)釜具有節(jié)能、并能通過閃蒸改變反應(yīng)條件(溫度、壓力)以符合寡糖水解成單糖以及單糖分解成糠醛的對(duì)反應(yīng)溫度和催化劑濃度(酸)的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)特征，以最大程度地將寡糖水解成單糖，但同時(shí)減少一些單糖分解的副反應(yīng)發(fā)生。本發(fā)明采用了分步優(yōu)化水解，結(jié)合了超臨界過熱水處理能高效地溶解半纖維素，以及處理后對(duì)纖維素酶水解效率高的特點(diǎn)，同時(shí)根據(jù)溶解半纖維素、寡糖向木糖轉(zhuǎn)化以及木糖分解反應(yīng)在超稀酸以及不同溫度下水解動(dòng)力學(xué)的特點(diǎn)，優(yōu)化反應(yīng)條件和工藝，極大降低木糖降解產(chǎn)生抑制劑。本發(fā)明的第二步通過在稀酸和一定溫度范圍內(nèi)，將寡糖進(jìn)一步轉(zhuǎn)變成單糖，利用閃蒸原理和蒸汽壓力和溫度間的關(guān)系，在閃蒸反應(yīng)釜里實(shí)現(xiàn)了溫度漸進(jìn)降低的優(yōu)化反應(yīng)條件，在較少木糖分解產(chǎn)物生成的情況下達(dá)到較高木糖的產(chǎn)率，木糖的產(chǎn)率達(dá)到80%以上。本發(fā)明在反應(yīng)過程中不用對(duì)過熱水處理后的木質(zhì)纖維素進(jìn)行固液分離，保持混合物高溫的條件下，直接在特制的閃蒸反應(yīng)釜里對(duì)混合物進(jìn)行優(yōu)化酸水解，節(jié)省了能量的使用。超稀酸的使用降低了水解酸的使用量，同時(shí)也減少了后續(xù)步驟堿的用量，節(jié)約了成本。同時(shí)，此工藝對(duì)木質(zhì)纖維素原材料的尺寸降低要求不高，大于1厘米都行，極大的降低了秸稈粉碎所需的能耗。因此，本發(fā)明具有工藝簡(jiǎn)單、成本低，能量使用合理，分步過程無固液分離，直接對(duì)熱的混合物進(jìn)行水解，節(jié)省了能量的使用；而且處理后的木糖回收率高以及纖維素對(duì)酶水解效率高等優(yōu)點(diǎn)，可應(yīng)用于分批、連續(xù)以及間歇式操作過程。圖1是本發(fā)明的閃蒸反應(yīng)釜的結(jié)構(gòu)示意圖。圖中l(wèi)-殼體，2-藥品加入管，3-泄壓閥門，4、6-蒸汽輸出管道，5-緩慢減壓閥，7_蒸汽輸入管道，8-過濾板，9_漿料輸入管道，10-漿料輸出管道。具體實(shí)施例方式下面通過具體的實(shí)施例進(jìn)一步描述本發(fā)明，需注意的是這些實(shí)施例僅用于說明的目的，不應(yīng)以任何方式局限本發(fā)明的范圍。實(shí)施例中對(duì)預(yù)處理的木質(zhì)纖維素水解效果的檢測(cè)所使用的纖維素酶是從李氏木毒(Trichodermareesei)中f尋至U的纖維素醇禾口/人黑曲毒(Aspergillusniger)f尋至lj的P糖苷酶(纖維素二糖酶)，使用的量是按預(yù)處理前木質(zhì)纖維素里含的纖維素中每克纖維素加入15個(gè)濾紙單位的纖維素酶和12個(gè)國際單位的13糖苷酶。酶水解的溫度為50°C，pH值為5.0。所使用的木質(zhì)纖維素為農(nóng)作物麥草，粉碎后的尺寸為13厘米，濕度為5%10%。實(shí)施例1在閃蒸反應(yīng)釜的藥品加入管道2中預(yù)先加入0.2克98%硫酸。將50克干麥草放入煮料設(shè)備中，通入lMPa約18(TC蒸汽約20秒鐘，加入200克215°C的超臨界過熱水，在形成所述溫度的過熱水的壓力(約2.2Mpa)下，反應(yīng)約15分鐘后，打開煮料設(shè)備的出料閥門和閃蒸反應(yīng)釜的漿料輸入管道9，使料和水及蒸汽在壓力差的作用下進(jìn)入閃蒸反應(yīng)釜內(nèi)，泄壓閥門3自動(dòng)開啟，從蒸汽輸出管道4釋放蒸汽，當(dāng)反應(yīng)容器的壓力釋放到泄壓閥設(shè)定的壓力0.6MPa時(shí)，溫度接近160°C時(shí)，停止泄壓，在此反應(yīng)條件下維持5分鐘，再微調(diào)節(jié)緩慢減壓閥5，蒸汽從蒸汽輸出管道6緩慢釋放，改變閃蒸反應(yīng)設(shè)備內(nèi)的壓力，進(jìn)而溫度也發(fā)生緩慢的改變，溫度改變的速度大致在每分鐘rC，反應(yīng)約25分鐘，最終壓力在0.33Mpa，溫度接近135t:時(shí)，打開漿料輸出管道IO排出漿料至常壓結(jié)束反應(yīng)。半纖維素向木糖的轉(zhuǎn)化率達(dá)80%，糠醛的濃度為0.22克/升，纖維素的含量為未處理前的95%，通過對(duì)預(yù)處理后的麥草進(jìn)行酶水解，48小時(shí)后，水解效率達(dá)到90%。實(shí)施例2在閃蒸反應(yīng)釜的藥品加入管道2預(yù)先加入0.4克98%硫酸。將30克干麥草放入煮料設(shè)備中，通入lMPa約18(TC蒸汽約15秒鐘，加入200克215t:的超臨界過熱水，在形成所述溫度的過熱水的壓力(約2.2Mpa)下，反應(yīng)約12分鐘后，打開煮料設(shè)備的出料閥門和閃蒸反應(yīng)釜的漿料輸入管道9，使料和水及蒸汽在壓力差的作用下進(jìn)入閃蒸反應(yīng)釜內(nèi)，泄壓閥門3自動(dòng)開啟，從蒸汽輸出管道4釋放蒸汽，當(dāng)反應(yīng)容器的壓力釋放到泄壓閥設(shè)定的壓力0.6MPa時(shí)，溫度接近160°C時(shí)，停止泄壓，在此反應(yīng)條件下維持1分鐘，再微調(diào)節(jié)緩慢減壓閥5，蒸汽從蒸汽輸出管道6緩慢釋放，改變閃蒸反應(yīng)設(shè)備內(nèi)的壓力，進(jìn)而溫度也發(fā)生緩慢的改變，溫度改變的速度大致在每分鐘2°C，反應(yīng)約15分鐘，至溫度接近130°C時(shí)，打開漿料輸出管道10排出漿料至常壓結(jié)束反應(yīng)。半纖維素向木糖的轉(zhuǎn)化率達(dá)83%，糠醛的濃度為0.05克/升，纖維素的含量為未處理前的98%，通過對(duì)預(yù)處理后的麥草進(jìn)行酶水解，48小時(shí)后，水解效率達(dá)到95%。實(shí)施例3在閃蒸反應(yīng)釜的藥品加入管道2加入0.3克98%硫酸。將10克干麥草放入煮料設(shè)備中，通入lMPa約18(TC蒸汽約10秒鐘，加入200克215t:的超臨界過熱水，在形成所述溫度的過熱水的壓力(約2.2Mpa)下，反應(yīng)約IO分鐘后，打開煮料設(shè)備的出料閥門和閃蒸反應(yīng)釜的漿料輸入管道9，使料和水及蒸汽在壓力差的作用下進(jìn)入閃蒸反應(yīng)釜內(nèi)，泄壓閥門3自動(dòng)開啟，從蒸汽輸出管道4釋放蒸汽，當(dāng)反應(yīng)容器的壓力釋放到泄壓閥設(shè)定的壓力0.6MPa時(shí)，溫度接近160°C時(shí)，停止泄壓，在此反應(yīng)條件下維持2分鐘，再微調(diào)節(jié)緩慢減壓閥5，蒸汽從蒸汽輸出管道6緩慢釋放，改變閃蒸反應(yīng)設(shè)備內(nèi)的壓力，進(jìn)而溫度也發(fā)生緩慢的改變，溫度改變的速度大致在每分鐘1.5°C，反應(yīng)約20分鐘，至溫度接近130°C時(shí)，打開漿料輸出管道10排出漿料至常壓結(jié)束反應(yīng)。半纖維素向木糖的轉(zhuǎn)化率達(dá)92%，糠醛的濃度低于0.01克/升，纖維素的含量接近未處理前的，達(dá)到101%，通過對(duì)預(yù)處理后的麥草進(jìn)行酶水解，48小時(shí)后，水解效率達(dá)到98%。權(quán)利要求一種高效預(yù)處理木質(zhì)纖維素的工藝，包括如下步驟(A)向煮料設(shè)備中先加入木質(zhì)纖維素，再加入超臨界過熱水，在160℃～250℃的溫度和0.7～8MPa壓力下蒸煮1～30分鐘，使得半纖維素絕大部分轉(zhuǎn)變成寡糖；(B)將蒸煮的料送入閃蒸反應(yīng)釜里，在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.01％～5％的酸的作用下，木質(zhì)纖維素和寡糖在100℃～180℃的溫度和0.1～2Mpa的壓力下進(jìn)行水解反應(yīng)，反應(yīng)1～600分鐘后，將混合物閃蒸到常壓，結(jié)束反應(yīng)。2.根據(jù)權(quán)利要求書l所述的工藝，其特征在于在進(jìn)行A步驟之前，即在未加入超臨界過熱水前，可先用100°C18(TC的蒸汽預(yù)熱煮料設(shè)備和木質(zhì)纖維素5秒10分鐘。3.根據(jù)權(quán)利要求書l所述的工藝，其特征在于在A步驟中，所述的木質(zhì)纖維素在超臨界過熱水中的質(zhì)量百分比5%50%。4.根據(jù)權(quán)利要求書1所述的工藝，其特征在于在A步驟中，所述的超臨界過熱水中無額外加入酸或者加入一定濃度的稀酸，使用稀酸時(shí)，其質(zhì)量濃度范圍為0.01%0.2%。5.根據(jù)權(quán)利要求書l所述的工藝，其特征在于在B步驟中，所述的酸是指鹽酸、硫酸、亞硫酸、二氧化硫、硝酸、磷酸、碳酸中的一種或其組合。6.根據(jù)權(quán)利要求書1所述的工藝，其特征在于在B步驟的反應(yīng)溫度在100°C180°C范圍內(nèi)變化，溫度改變速率為每分鐘改變020°C。7.根據(jù)權(quán)利要求書l所述的的工藝，其特征在于所述的木質(zhì)纖維素為農(nóng)作物秸稈、草類、林木生物質(zhì)中的一項(xiàng)或幾項(xiàng)的組合；所述的農(nóng)作物秸稈為稻草、麥草、棉花稈、油菜稈、玉米稈、玉米芯、大豆稈莖、花生稈莖、葵花稈、甘蔗渣中的一種或幾種的組合；所述的草類為芒草、柳枝稷、蘆葦中的一種或幾種的組合；所述的林木生物質(zhì)為軟木、硬木、鋸木屑中的一種或幾種的組合。8.—種用于高效預(yù)處理木質(zhì)纖維素的工藝中的閃蒸反應(yīng)釜，包括殼體(1)和裝在殼體內(nèi)上部的過濾板(8)，其特征在于在殼體(1)上設(shè)有藥品加入管道(2)、蒸汽輸出管道(4、6)、蒸汽輸入管道(7)、漿料輸入管道(9)、漿料輸出管道(10);藥品加入管道(2)位于過濾板(8)之下并與殼體(1)內(nèi)部連通，蒸汽輸出管道(4、6)位于殼體(1)的頂部并與內(nèi)部連通，蒸汽輸入管道(7)位于過濾板(8)之上并與殼體(1)內(nèi)部連通，漿料輸入管道(9)和漿料輸出管道(10)位于殼體(1)的下部相對(duì)位置并與殼體(1)內(nèi)部連通。9.根據(jù)權(quán)利要求書8所述的的閃蒸反應(yīng)釜，其特征在于在蒸汽輸出管道(4)上設(shè)有一泄壓閥門(3)，在蒸汽輸出管道(6)上設(shè)有緩慢減壓閥(5)。全文摘要本發(fā)明的高效預(yù)處理木質(zhì)纖維素工藝，采用分步優(yōu)化水解流程，首先將木質(zhì)纖維素在過熱水中蒸煮，使得大多數(shù)半纖維素溶解成寡糖；再將蒸煮后的混合物繼續(xù)在特制的閃蒸反應(yīng)釜里反應(yīng)，在反應(yīng)過程中對(duì)反應(yīng)溫度逐漸改變，以盡可能減緩木糖分解，使半纖維素較完全地轉(zhuǎn)變成木糖。本發(fā)明工藝簡(jiǎn)單、成本低，能量使用合理，分步過程無固液分離，直接對(duì)熱的混合物進(jìn)行水解，節(jié)省了能量的使用；而且處理后的纖維素對(duì)酶水解效率高。文檔編號(hào)D21C5/00GK101736631SQ20081019760公開日2010年6月16日申請(qǐng)日期2008年11月12日優(yōu)先權(quán)日2008年11月12日發(fā)明者熊濤,熊鵬申請(qǐng)人:熊鵬