專利名稱：Pbo/單壁碳納米管復(fù)合纖維的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種復(fù)合纖維的制備方法。
背景技術(shù)：
以4,6-二氨基間苯二酚鹽酸鹽(DADHB)和對(duì)苯二甲酸(PTA)為聚合單體， 在多聚磷酸中縮聚可得液晶PBO(Poly-p-phenylene-benzobisthiazole)聚合物，采 用干噴-濕法紡絲工藝可制得PBO纖維，結(jié)構(gòu)式如下
PBO纖維是聚對(duì)苯撐苯并雙噁唑纖維(Poly-p-phenylene-benzobisthiazole) 的簡稱，是含有雜環(huán)芳香族的聚酰胺家族中最有發(fā)展前途的一個(gè)成員，是目前 世界上強(qiáng)度最高的工業(yè)纖維。它的拉伸強(qiáng)度達(dá)5.8GPa，拉伸模量為280 380 GPa，熱分解溫度高達(dá)650'C，而密度僅為1.56x103kg/m3。
單壁碳納米管(Single-wallednanotubes， SWNT)這種由石墨片層巻曲而形 成的碳納米管是繼石墨、金剛石、富勒烯之后發(fā)現(xiàn)的又一種單質(zhì)形態(tài)的碳， 美國碳納米管技術(shù)公司(Carbon Nanotechnologies Inc. C-NI)在PBO中加入 10wt。/。單壁碳納米管(SWNT)制得PBO/SWNT復(fù)合纖維，經(jīng)實(shí)驗(yàn)研究，該 復(fù)合纖維對(duì)能量的吸收性能是純PBO的二倍，其拉伸強(qiáng)度可達(dá)到8GPa以上， 其綜合性能超過了 PBO纖維，引起來廣泛的關(guān)注。但現(xiàn)有技術(shù)中的PBO纖維 存在著熱穩(wěn)定性差、拉伸強(qiáng)度低的問題。
本發(fā)明的目的是為了解決現(xiàn)有技術(shù)中的PBO纖維存在的熱穩(wěn)定性差、拉 伸強(qiáng)度低的問題，提供了一種PBO/單壁碳納米管復(fù)合纖維的制備方法。
本發(fā)明PBO/單壁碳納米管復(fù)合纖維的制備方法如下 一、將PBO/單壁 碳納米管聚合物加熱到160°C~200°C，然后在真空表讀數(shù)為-0.08 -0.09的條件 下真空脫泡12h 72h，再在160。C 20(TC、 N2氣氛環(huán)境中沉降12h 72h，制成 紡絲液；二、紡絲液在160°C~200°C、壓力小于30MPa的條件下通過5 10層

發(fā)明內(nèi)容
細(xì)度為80~800目的濾網(wǎng)，然后經(jīng)孔徑為0.15mm 0.8mm的噴絲板噴絲；三、 在N2氣氛、空氣隙長度為10cm 50cm、拉伸比為1-150的條件下拉絲，經(jīng)過 拉伸的絲經(jīng)2~5組凝固浴后再經(jīng)過溫度為4(TC 10(TC的水洗浴，即得PBO/ 單壁碳納米管復(fù)合纖維；其中步驟三中凝固浴由磷酸水溶液構(gòu)成，磷酸水溶液 濃度依次降低，溫度依次升高，首個(gè)凝固浴濃度為60mass%、溫度為-20'C， 末尾凝固浴濃度為0.1mass%、溫度為40°C;步驟三中的水洗浴由濃度小于 10mass。/。的NaHC03或KHC03水溶液構(gòu)成。
本發(fā)明步驟二中紡絲壓力由活塞或N2提供。
由圖1看出SWNT大致沿同一方向排列(即纖維軸向方向)。這種結(jié)構(gòu)的形 成，使PBO/單壁碳納米管復(fù)合纖維較PBO纖維有更高的強(qiáng)度和耐熱溫度(見 圖3)。由圖2看出PBO纖維的拉伸強(qiáng)度為3.2GPa，在單壁碳納米管含量為 0 7.5mass。/。范圍內(nèi)，本發(fā)明制備的PBO/單壁碳納米管復(fù)合纖維的拉伸強(qiáng)度隨 著碳納米管加入量的增加而增加，添加量為7.5massM時(shí)達(dá)到最大值5.4GPa， 比PBO纖維增加了 60%。由圖3看出兩種纖維都顯示出了良好的熱穩(wěn)定性。 PBO纖維在空氣氣氛下，當(dāng)溫度為5卯"C時(shí)PBO纖維失重5y。，原因可能是端 基或弱鍵被氧化分解；當(dāng)溫度達(dá)到75(TC， PBO纖維殘余4。/。。空氣氣氛下本 發(fā)明制備的PBO/單壁碳納米管復(fù)合纖維在60(TC之前沒有明顯的重量變化。 當(dāng)溫度達(dá)到75(TC時(shí)，其重量維持在15°/。。可見在空氣的條件下本發(fā)明制備的 PBO/單壁碳納米管復(fù)合纖維比PBO纖維耐高溫。
在氬氣氣氛下，兩種纖維的熱分解的溫度比空氣氣氛下熱分解溫度提高了 IO(TC。溫度達(dá)到75(TC時(shí)，PBO纖維與本發(fā)明制備的PBO/單壁碳納米管復(fù)合 纖維的殘留量分別為65%、 75%，這表明在氬氣氣氛下，本發(fā)明制備的PBO/ 單壁碳納米管復(fù)合纖維比PBO纖維耐高溫。


圖1是PBO/單壁碳納米管復(fù)合纖維形貌圖。圖》是PBO/單壁碳納米管復(fù) 合纖維與PBO纖維的拉伸強(qiáng)度對(duì)比圖。圖3是PBO/單壁碳納米管復(fù)合纖維與 PBO纖維在空氣和氬氣中的熱重(TG)分析曲線圖，其中a表示空氣中的PBO/ 單壁碳納米管復(fù)合纖維的熱失重曲線圖，b表示空氣中的PBO/單壁碳納米管 復(fù)合纖維的熱失重曲線圖，c表示氬氣中的PBO/單壁碳納米管復(fù)合纖維的熱 失重曲線圖，d表示氬氣中的PBO/單壁碳納米管復(fù)合纖維的熱失重曲線圖。
圖4是制備PBO/單壁碳納米管復(fù)合纖維的流程圖。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明技術(shù)方案不局限于以下所列舉具體實(shí)施方式
，還包括各具體實(shí)施方 式間的任意組合。
具體實(shí)施方式
一本實(shí)施方式中PBO/單壁碳納米管復(fù)合纖維的制備方法如下
一、將PBO/單壁碳納米管聚合物加熱到160°C~200°C，然后在真空表讀數(shù)為 -0.08 -0.09的條件下真空脫泡12h 72h，再在160°C~200°C、 N2氣氛環(huán)境中沉 降12h 72h，制成紡絲液；二、紡絲液在160°C~200°C、壓力小于30 MPa的 條件下通過5~10層細(xì)度為80-800目的濾網(wǎng)，然后經(jīng)孔徑為0.15mm 0.8mm 的噴絲板噴絲；三、在N2氣氛、空氣隙長度為10cm 50cm、拉伸比為1 150 的條件下拉絲，經(jīng)過拉伸的絲經(jīng)2 5組凝固浴后再經(jīng)過溫度為40'C 10(TC的 水洗浴，即得PBO/單壁碳納米管復(fù)合纖維；其中步驟三中凝固浴由磷酸水溶 液構(gòu)成，磷酸水溶液濃度依次降低，溫度依次升高，首個(gè)凝固浴濃度為 60mass%、溫度為-20。C，末尾凝固浴濃度為0.1mass%、溫度為40。C;步驟三 中的水洗浴由濃度小于10mass。/。的NaHCO3或KHCO3水溶液構(gòu)成。
本實(shí)施方式中PBO/單壁碳納米管聚合物的制備方法如下:一、將用于PBO 聚合的含有單壁碳納米管單體復(fù)合物(申請日2008年5月21日，申請?zhí)枺?200810064550.4，專利名稱為《用于PBO聚合的含有單壁碳納米管單體復(fù)合 物的制備方法》)與多聚磷酸按照1: 3.2~4.5的質(zhì)量比混合，然后在溫度為 rC 8(TC、 N2保護(hù)的條件下攪拌12h 72h得到混合溶液；二、將溫度為 100 12(TC的P205加入到步驟一制備的混合溶液中，然后在N2氣保護(hù)的條件 下升溫至140。C 16(TC反應(yīng)2h 10h;三、步驟二得到的反應(yīng)產(chǎn)物用雙螺桿擠出 機(jī)反復(fù)擠出1 10次，即得PBO/單壁碳納米管聚合物；其中步驟一多聚磷酸中 P205的含量為82mass %~84.5mass%;步驟二中的？205在24h的內(nèi)加入到步驟 一制備的混合溶液中；步驟二中P205與步驟一制備的混合溶液的質(zhì)量比為 1.2~1.5: 1;步驟三中雙螺桿擠出機(jī)螺桿各區(qū)段的起始溫度為1S0。C、截止溫 度為210°C，反應(yīng)物料在螺桿中停留時(shí)間為5min 60min。
本實(shí)施方式結(jié)合圖4 (制備PBO/單壁碳納米管復(fù)合纖維的流程圖)PBO/ 單壁碳納米管復(fù)合纖維的制備方法如下 一、將PBO/單壁碳納米管聚合物加 熱到160°C~200°C，然后在真空表讀數(shù)為-0.08~-0.09的條件下真空脫泡12h 72h，再在160。C 200。C、 N2氣氛環(huán)境中沉降12h 72h，制成紡絲液然后 將紡絲液放入儲(chǔ)料罐l中；二、紡絲液在160°C~200°C、壓力小于30MPa的 條件下通過5~10層細(xì)度為80-800目的濾網(wǎng)，然后經(jīng)孔徑為0.15mm 0.8mm 的噴絲板2噴絲；三、在N2氣氛、空氣隙長度為10cm 50cm、拉伸比為1~150 的條件下拉絲，經(jīng)過拉伸的絲經(jīng)2~5組凝固浴3后再經(jīng)過溫度為40°C~100°C 的水洗浴4，即得PBO/單壁碳納米管復(fù)合纖維5，將得到的PBO/單壁碳納米 管復(fù)合纖維5纏繞于巻繞機(jī)6上即可。
圖1為本實(shí)施方式制備的PBO/單壁碳納米管復(fù)合纖維形貌圖，由圖1看 出SWNT大致沿同一方向排列(即纖維軸向方向)。這種結(jié)構(gòu)的形成，使PBO/ 單壁碳納米管復(fù)合纖維較PBO纖維有更高的強(qiáng)度和耐熱溫度(見圖3)。
本實(shí)施方式制備的PBO/單壁碳納米管復(fù)合纖維與PBO纖維的拉伸強(qiáng)度對(duì) 比圖為圖2，由圖2看出？80纖維的拉伸強(qiáng)度為3.20 3，在單壁碳納米管含 量為0 7.5massM范圍內(nèi)，本實(shí)施方式制備的PBO/單壁碳納米管復(fù)合纖維的拉 伸強(qiáng)度隨著碳納米管加入量的增加而增加，添加量為7.5massQ/。時(shí)達(dá)到最大值 5.4GPa，比PBO纖維增加了 60%。
本實(shí)施方式制備的PBO/單壁碳納米管復(fù)合纖維與PBO纖維的在空氣和氬 氣中的熱重(TG)分析曲線圖為圖3，由圖3看出兩種纖維都顯示出了良好的熱 穩(wěn)定性。PBO纖維在空氣氣氛下，當(dāng)溫度為590'C時(shí)PBO纖維失重5。/。，原因 可能是端基或弱鍵被氧化分解；當(dāng)溫度達(dá)到75(TC， PBO纖維殘余4。/。?？諝?氣氛下本實(shí)施方式制備的PBO/單壁碳納米管復(fù)合纖維在600。C之前沒有明顯 的重量變化。當(dāng)溫度達(dá)到750。C時(shí)，其重量維持在15%?？梢娫诳諝獾臈l件下 本實(shí)施方式制備的PBO/單壁碳納米管復(fù)合纖維比PBO纖維耐高溫。
在氬氣氣氛下，兩種纖維的熱分解的溫度比空氣氣氛下熱分解溫度提高了 IO(TC。溫度達(dá)到750。C時(shí)，PBO纖維與本實(shí)施方式制備的PBO/單壁碳納米管 復(fù)合纖維的殘留量分別為65%、 75%;并且測試結(jié)束時(shí)，兩種纖維殘留量都在 50%以上。這表明在氬氣氣氛下，本實(shí)施方式制備的PBO/單壁碳納米管復(fù)合 纖維比PBO纖維耐高溫。
具體實(shí)施方式
二本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
一不同的是步驟一中將 PBO/單壁碳納米管聚合物加熱到16rC 180。C。其它與具體實(shí)施方式
一相同。
具體實(shí)施方式
三本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
一不同的是步驟一中將
PBO/單壁碳納米管聚合物加熱到170°C。其它與具體實(shí)施方式
一相同。
具體實(shí)施方式
四本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
一不同的是步驟一中將
PBO/單壁碳納米管聚合物加熱到181°C~199°C。其它與具體實(shí)施方式
一相同。
具體實(shí)施方式
五本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
一不同的是步驟一中將
PBO/單壁碳納米管聚合物加熱到190°C。其它與具體實(shí)施方式
一相同。
具體實(shí)施方式
六本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
一不同的是步驟一中脫泡時(shí) 間為12.2h 32h。其它與具體實(shí)施方式
一相同。
具體實(shí)施方式
七本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
一不同的是步步驟一中脫泡
時(shí)間為32.5h 71h。其它與具體實(shí)施方式
一相同。
具體實(shí)施方式
八本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
一不同的是步驟二中紡絲壓 力由活塞或N2提供。其它與具體實(shí)施方式
一相同。
具體實(shí)施方式
九本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
一不同的是步驟二中在溫度
為16rC 18(TC的條件下噴絲。其它與具體實(shí)施方式
一相同。
具體實(shí)施方式
十本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
一不同的是步驟二中在溫度
為17(TC的條件下噴絲。其它與具體實(shí)施方式
一相同。
具體實(shí)施方式
十一本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
一不同的是步驟二中在溫
度為1SrC 199'C的條件下噴絲。其它與具體實(shí)施方式
一相同。
具體實(shí)施方式
十二本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
一不同的是步驟二中在溫度為190。C的條件下噴絲。其它與具體實(shí)施方式
一相同。
具體實(shí)施方式
十三本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
一不同的是步驟二中紡絲
壓力由N2提供時(shí)為小于12MPa。其它與具體實(shí)施方式
一相同。
具體實(shí)施方式
十四本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
一不同的是步驟三中由2
個(gè)凝固浴構(gòu)成一組凝固浴，其中凝固浴1的H3PCV濃度為60 mass%~30mass%， 溫度為-20。C 10。C;凝固浴2的H3P04濃度為30 mass%~0mass%，溫度為 10°C 40°C。其它與具體實(shí)施方式
一相同。
具體實(shí)施方式
十五本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
一不同的是步驟三中由3 個(gè)凝固浴構(gòu)成一組凝固浴，其中凝固浴1的H3P04濃度為60 mass%~40maSS%， 溫度為-20。C 0。C;凝固浴2的H3P04濃度為40 mass%~20mass%，溫度為
0。C 20。C;凝固浴3的H3P(V濃度為小于20 mass%，溫度為20。C 40。C 。其 它與具體實(shí)施方式
一相同。
具體實(shí)施方式
十六本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
一不同的是步驟三中由4 個(gè)凝固浴構(gòu)成一組凝固浴，其中凝固浴1的H3P(V濃度為60 mass%~45mass%， 溫度為-20。C -5。C;凝固浴2的H3P04濃度為45 mass%~30mass%，溫度為 畫5。C l(rC;凝固浴3的H3PO4濃度為30mass。/。 15mass。/c)，溫度為10°C~25°C; 凝固浴4的H3P04濃度為小于15 mass%，溫度為25°C 40°C 。其它與具體實(shí) 施方式一相同。
具體實(shí)施方式
十七本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
一不同的是步驟三中的凝 固浴的個(gè)數(shù)由最終制得的PBO/單壁碳納米管復(fù)合纖維的質(zhì)量而定。其它與具 體實(shí)施方式一相同。
具體實(shí)施方式
十八本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
一不同的是步驟三中的拉
伸比為2 50。其它與具體實(shí)施方式
一相同。
具體實(shí)施方式
十九本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
一不同的是步驟三中的拉
伸比為51 100。其它與具體實(shí)施方式
一相同。
具體實(shí)施方式
二十本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
一不同的是步驟三中的拉
伸比為101 149。其它與具體實(shí)施方式
一相同。
具體實(shí)施方式
二十一本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
一不同的是步驟三中的
拉伸比為25。其它與具體實(shí)施方式
一相同。
具體實(shí)施方式
二十二本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
一不同的是步驟三中的 拉伸比為75。其它與具體實(shí)施方式
一相同。
具體實(shí)施方式
二十三本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
一不同的是步驟三中的 拉伸比為115。其它與具體實(shí)施方式
一相同。
具體實(shí)施方式
二十四本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
一不同的是步驟三中的
溫度為4rC 5(TC。其它與具體實(shí)施方式
一相同。
具體實(shí)施方式
二十五本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
一不同的是步驟三中的
溫度為5rC 70。C。其它與具體實(shí)施方式
一相同。
具體實(shí)施方式
二十六本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
一不同的是步驟三中的 溫度為7rC 99。C。其它與具體實(shí)施方式
一相同。
具體實(shí)施方式
二十七本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
一不同的是步驟三中的 溫度為80'C。其它與具體實(shí)施方式
一相同。
權(quán)利要求
1、一種PBO/單壁碳納米管復(fù)合纖維的制備方法，其特征在于PBO/單壁碳納米管復(fù)合纖維的制備方法如下一、將PBO/單壁碳納米管聚合物加熱到160℃～200℃，然后在真空表讀數(shù)為-0.08～-0.09的條件下真空脫泡12h～72h，再在160℃～200℃、N2氣氛環(huán)境中沉降12h～72h，制成紡絲液；二、紡絲液在160℃～200℃、壓力小于30MPa的條件下通過5～10層細(xì)度為80～800目的濾網(wǎng)，然后經(jīng)孔徑為0.15mm～0.8mm的噴絲板噴絲；三、在N2氣氛、空氣隙長度為10cm～50cm、拉伸比為1～150的條件下拉絲，經(jīng)過拉伸的絲經(jīng)2～5組凝固浴后再經(jīng)過溫度為40℃～100℃的水洗浴，即得PBO/單壁碳納米管復(fù)合纖維；其中步驟三中凝固浴由磷酸水溶液構(gòu)成，磷酸水溶液濃度依次降低，溫度依次升高，首個(gè)凝固浴濃度為60mass％、溫度為-20℃，末尾凝固浴濃度為0.1mass％、溫度為40℃；步驟三中的水洗浴由濃度小于10mass％的NaHCO3或KHCO3水溶液構(gòu)成。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的PBO/單壁碳納米管復(fù)合纖維的制備方法，其特 征在于步驟一中將PBO/單壁碳納米管聚合物加熱到16rC 180'C。
3、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的PBO/單壁碳納米管復(fù)合纖維的制備方法，其 特征在于步驟一中將PBO/單壁碳納米管聚合物加熱到18rC 199'C。
4、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的PBO/單壁碳納米管復(fù)合纖維的制備方法，其特 征在于步驟二中紡絲壓力由活塞或N2提供。
5、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的PBO/單壁碳納米管復(fù)合纖維的制備方法，其特 征在于步驟二中紡絲壓力為12MPa。
6、 根據(jù)權(quán)利要求l所述的PBO/單壁碳納米管復(fù)合纖維的制備方法，其特 征在于步驟二中在溫度為16rC 180'C的條件下噴絲。
7、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的PBO/單壁碳納米管復(fù)合纖維的制備方法，其特 征在于步驟二中在溫度為17(TC的條件下噴絲。
8、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的PBO/單壁碳納米管復(fù)合纖維的制備方法，其特 征在于步驟二中在溫度為18rC 199'C的條件下噴絲。
9、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的PBO/單壁碳納米管復(fù)合纖維的制備方法，其特 征在于步驟三中的拉伸比為75。
10、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的PBO/單壁碳納米管復(fù)合纖維的制備方法，其 特征在于步驟三中的溫度為8CTC。
全文摘要
PBO/單壁碳納米管復(fù)合纖維的制備方法，它涉及一種復(fù)合纖維的制備方法。本發(fā)明解決了現(xiàn)有技術(shù)中的PBO纖維存在的熱穩(wěn)定性差、拉伸強(qiáng)度低的問題。本發(fā)明方法如下將經(jīng)過加熱、真空脫泡后的PBO/單壁碳納米管聚合物在N₂保護(hù)、溫度為160℃～200℃的條件下沉降12h～72h后得紡絲液；將制得的紡絲液經(jīng)過濾網(wǎng)過濾和噴絲板后得到的絲在N₂保護(hù)、空氣隙長度為10cm～50cm、拉伸比為1～150的條件下拉伸，然后經(jīng)過一組凝固浴、水洗浴后即得。本發(fā)明制備的PBO/單壁碳納米管復(fù)合纖維的拉伸強(qiáng)度當(dāng)碳納米管加入量為7.5mass％時(shí)達(dá)到最大值5.4GPa，比PBO纖維增加了60％。經(jīng)試驗(yàn)證明在空氣和氬氣氣氛的條件下本發(fā)明制備的PBO/單壁碳納米管復(fù)合纖維比PBO纖維耐高溫。
文檔編號(hào)D01F6/58GK101338463SQ20081013688
公開日2009年1月7日 申請日期2008年8月8日 優(yōu)先權(quán)日2008年8月8日
發(fā)明者宋元軍, 宏 林, 峰 王, 娜 胡, 黃玉東 申請人:哈爾濱工業(yè)大學(xué)