專利名稱：鈣鈦礦型稀土復(fù)合氧化物多孔空心納米纖維制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種納米纖維材料制備方法，屬于無機(jī)纖維制備技術(shù)領(lǐng)域。
技術(shù)背景鈣鈦礦型稀土復(fù)合氧化物的通式為AB03,其中A為稀土金屬元素或者堿土金屬元素，B 為過渡金屬元素，O為氧元素。鈣鈦礦型稀土復(fù)合氧化物是一種重要的環(huán)境凈化催化劑，它 對一氧化碳、甲烷、乙烷和氮氧化物都具有良好的催化作用，用于催化燃燒、汽車尾氣凈化 和煙氣脫硫等。另外，它還具有優(yōu)異的鐵磁性、鐵電性、壓電性、熱電性、超導(dǎo)性、氣敏性、 熒光、催化活性和巨磁阻效應(yīng)等。當(dāng)制備的鈣鈦礦型稀土復(fù)合氧化物產(chǎn)物呈空心納米纖維狀 時(shí)，也稱為納米管，尤其在空心管壁分布有孔道時(shí)，其應(yīng)用領(lǐng)域則涵蓋催化、微流體、凈化、 相分離、氣體儲(chǔ)存、能量轉(zhuǎn)換、藥物釋放、傳感器和環(huán)境保護(hù)等?，F(xiàn)有的制備鈣鈦礦型稀土 復(fù)合氧化物空心納米纖維的方法有水熱法、溶劑熱法、蒸發(fā)法以及模板法。專利號為1975504的美國專利公開了一項(xiàng)有關(guān)靜電紡絲方法(electrospinning)的技術(shù)方 案，該方法是制備連續(xù)的、具有宏觀長度的微納米纖維的一種有效方法，由Formhals于1934 年首先提出。這一方法主要用來制備高分子納米纖維，其特征是使帶電的高分子溶液或熔體 在靜電場中受靜電力的牽引而由噴嘴噴出，投向?qū)γ娴慕邮掌?，從而?shí)現(xiàn)拉絲，然后，在常 溫下溶劑蒸發(fā)，或者熔體冷卻到常溫而固化，得到微納米纖維。近10年來，在無機(jī)纖維制備 技術(shù)領(lǐng)域出現(xiàn)了采用靜電紡絲方法制備無機(jī)化合物如氧化物納米纖維的技術(shù)方案，所述的氧 化物包括1102、 Zr02、 NiO、 Co304、 Mn203、 Mn304、 CuO、 Si02、 A1203、 V205、 ZnO、 Nb205、 以及Mo03等金屬氧化物。靜電紡絲方法能夠連續(xù)制備大長徑比微納米纖維或者納米纖維。 通過重新設(shè)計(jì)靜電紡絲設(shè)備中的噴嘴結(jié)構(gòu)，制備的產(chǎn)物具有空心纖維形貌。如XiaYounan等 人采用同軸噴嘴制備出了 Ti02空心納米纖維(美國Nano Lett.雜志，2004， 4(5), 933)，江雷采 用多通道的噴嘴制備出了 Ti02多通道空心納米纖維(美國J. Am. Chem. Soc.雜志，2007,129(4)， 764-765)。 發(fā)明內(nèi)容采用現(xiàn)有的制備鈣鈦礦型稀土復(fù)合氧化物空心納米纖維的方法所獲得的空心納米纖維長 徑比小，而且工藝條件苛刻，重復(fù)性差。而采用靜電紡絲方法制備空心納米纖維需要專門設(shè) 計(jì)、精心制作的噴嘴，而且對紡絲液原料的選擇具有局限性，如要求前驅(qū)體纖維內(nèi)外層不互溶，需要有很好的接觸界面。另外，現(xiàn)有技術(shù)尚未將靜電紡絲方法用于鈣鈦礦型稀土復(fù)合氧 化物多孔空心納米纖維的制備。為了能夠簡單易行地大量連續(xù)制備鈣鈦礦型稀土復(fù)合氧化物 多孔空心納米纖維，我們發(fā)明了一種鈣鈦礦型稀土復(fù)合氧化物多孔空心納米纖維制備方法。本發(fā)明是這樣實(shí)現(xiàn)的，選用靜電紡絲方法，制備產(chǎn)物為鈣鈦礦型稀土復(fù)合氧化物多孔空 心納米纖維，其步驟為一、 配制紡絲液無機(jī)鹽采用稀土金屬元素或者堿土金屬元素的硝酸鹽、醇鹽或者醋酸鹽和過渡金屬元素 的硝酸鹽、醇鹽或者醋酸鹽，二者的相對量由稀土金屬元素或者堿土金屬元素與過渡金屬元 素兩種物質(zhì)的量比等于1 : 1的比例決定；高分子模板劑采用聚乙烯吡咯烷酮(PVP);將所 述無機(jī)鹽及高分子模板劑溶于溶劑中形成紡絲液。該紡絲液的各組成部分的重量配比為無 機(jī)鹽8~12%，聚乙烯吡咯垸酮45~55%，其余為溶劑。二、 制備無機(jī)鹽/高分子模板劑前驅(qū)體纖維采用靜電紡絲方法，技術(shù)參數(shù)為電壓為18 25kV;噴嘴到接收屏的固化距離為15~25cm。三、 制備鈣鈦礦型稀土復(fù)合氧化物多孔空心納米纖維對所獲得的無機(jī)鹽/高分子模板劑前驅(qū)體纖維進(jìn)行熱處理，技術(shù)參數(shù)為升溫速率為 0.5~2.0°C/min，在600 90(TC溫度范圍內(nèi)保溫5~15h，之后隨爐體自然冷卻至室溫，至此得到 鈣鈦礦型稀土復(fù)合氧化物多孔空心納米纖維。由于所述紡絲液是一種無機(jī)鹽、高分子模板劑溶于溶劑后所形成的溶膠，無機(jī)鹽與高分 子模板劑均勻混合，所紡制的前驅(qū)體纖維呈現(xiàn)出無機(jī)鹽網(wǎng)狀包裹高分子模板劑的形態(tài)，經(jīng)過 熱處理后，高分子模板劑揮發(fā)，前驅(qū)體纖維的形態(tài)就變成了多孔空心狀。在靜電紡絲步驟， 紡絲設(shè)備中的噴嘴依然是簡易的單孔噴嘴。在上述過程中所制備的無機(jī)鹽/高分子模板劑前驅(qū) 體纖維的直徑為l~5pm,而最終制備的l丐鈦礦型稀土復(fù)合氧化物多孔空心納米纖維外徑為 500 800nrn，管壁厚50~150nm，長度大于lOOh由據(jù)此所計(jì)算出的長徑比判斷，這是一種超 長多孔空心納米纖維，實(shí)現(xiàn)了發(fā)明目的。


圖1是LaCo03多孔空心納米纖維的SEM照片。圖2是LaCo03多孔空心納米纖維的XRD 譜圖。圖3是LaFe03多孔空心納米纖維的SEM照片。圖4是LaFe03多孔空心納米纖維的 XRD譜圖。圖5是LaMnCb多孔空心納米纖維的SEM照片，該圖兼作為摘要附圖。圖6是 LaMn03多孔空心納米纖維的XRD譜圖。圖7是LaCr03多孔空心納米纖維的SEM照片。圖 8是LaCr03多孔空心納米纖維的XRD譜圖。圖9是LaNi03多孔空心納米纖維的SEM照片。 圖10是LaNi03多孔空心納米纖維的XRD譜圖。
具體實(shí)施方式
稀土金屬元素或者堿土金屬元素選用La、 Y、 Eu、 Ce、 Nd或者Sr，過渡金屬元素選用 Fe、 Cr、 Mn、 Co、Ni或者Ti。溶劑選用去離子水或者乙醇。高分子模板劑采用分子量M產(chǎn)IOOOO 的聚乙烯吡咯烷酮。實(shí)施例l:向聚乙烯吡咯烷酮加入去離子水，得到均勻、透明的聚乙烯吡咯垸酮水溶液。將La(N03)y6H20和Co(CH3COO)r4H20均勻混合并溶于去離子水中得到無機(jī)鹽水溶液。將 所述兩種水溶液混合，在室溫下磁力攪拌2h，然后陳化24h，最終得到均勻、透明且有一定 粘度的溶膠狀[La(N03)3+Co(CH3COO)2]/聚乙烯吡咯烷酮紡絲液，其重量配比為聚乙烯吡咯 烷酮46%， [La(NO3)3+Co(CH3COO)2]10%，其余為去離子水。將紡絲液靜電紡絲，電壓20kV， 固化距離20cm，噴嘴與水平線的夾角為30°，得至l」[La(N03)3+Co(CH3COO)2]/聚乙烯吡咯垸酮 前驅(qū)體纖維。以0.5'C/min升溫速率將熱處理溫度升至60(TC，將前驅(qū)體纖維燒結(jié)10h，得到 LaCo03多孔空心納米纖維，外徑500 800nm，管壁厚為100 150nm，長度大于100,見 圖1所示。產(chǎn)物為純相的LaCo03，屬于典型的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，見圖2所示。實(shí)施例2::向聚乙烯吡咯烷酮加入去離子水，得到均勻、透明的聚乙烯吡咯垸酮水溶液。 將La(N03)y6H20和Fe(N03)y9H20均勻混合并溶于去離子水中得到無機(jī)鹽水溶液。將所述 兩種水溶液混合，在室溫下磁力攪拌2h，然后陳化24h，最終得到均勻、透明且有一定粘度 的溶膠狀[La(N03)3+Fe(N03)3]/聚乙烯吡咯垸酮紡絲液，其重量配比為聚乙烯吡咯垸酮50%, [La(N03)3+Fe(N03)3]9%，其余為去離子水。將紡絲液靜電紡絲，電壓22kV，固化距離22cm， 噴嘴與水平線的夾角為30。，得至lJ[La(N03)3+Fe(N03)3]/聚乙烯吡咯烷酮前驅(qū)體纖維。以2。C/min 升溫速率將熱處理溫度升至800'C，將前驅(qū)體纖維燒結(jié)6h，得到LaFe03多孔空心納米纖維， 外徑500 800nrn，管壁厚為80 150nrn，長度大于100nm，見圖3所示。產(chǎn)物為純相的LaFe03， 屬于典型的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，見圖4所示。實(shí)施例3:向聚乙烯吡咯烷酮加入去離子水，得到均勻、透明的聚乙烯吡咯烷酮水溶液。 將La(N03)y6H20和Mn(CH3COO);r4H20均勻混合并溶于去離子水中得到無機(jī)鹽水溶液。將 所述兩種水溶液混合，在室溫下磁力攪拌2h，然后陳化24h，最終得到均勻、透明且有一定 粘度的溶膠狀[La(N03)3+Mn(CH3COO)2]/聚乙烯吡咯烷酮紡絲液，其重量配比為聚乙烯吡咯 垸酮55%， [La(N03)3+Mn(CH3COO)2]12%，其余為去離子水。將紡絲液靜電紡絲，電壓20kV， 固化距離18cm，噴嘴與水平線的夾角為30。，得到[La(N03)3+Mn(CH3COO)2]/聚乙烯吡咯垸酮 前驅(qū)體纖維。以0.5°C/min升溫速率將熱處理溫度升至900°C，將前驅(qū)體纖維燒結(jié)5h，得到 LaMn03多孔空心納米纖維，外徑500~800nm，管壁厚為80 150nm，長度大于100pm，見圖 5所示。產(chǎn)物為純相的LaMn03，屬于典型的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，見圖6所示。實(shí)施例4:向聚乙烯吡咯烷酮加入去離子水，得到均勻、透明的聚乙烯吡咯垸酮水溶液。將La(N03)3*6H20和Cr(N03V9H20均勻混合并溶于去離子水中得到無機(jī)鹽水溶液。將所述 兩種水溶液混合，在室溫下磁力攪拌2h，然后陳化24h，最終得到均勻、透明且有一定粘度 的溶膠狀[La(N03)3+Cr(N03)3]凍乙烯吡咯烷酮紡絲液，其重量配比為聚乙烯吡咯烷酮45%， [La(N03)3+Cr(N03)3]ll%，其余為去離子水。將紡絲液靜電紡絲，電壓20kV，固化距離20cm， 噴嘴與水平線的夾角為30°，得到[La(N03)3+Cr(N03)3]/聚乙烯吡咯烷酮前驅(qū)體纖維。以2°C/min 升溫速率將熱處理溫度升至60(TC，將前驅(qū)體纖維燒結(jié)15h，得到LaCr03多孔空心納米纖維， 外徑500 800nm，管壁厚為50 100nrn，長度大于100pm，見圖7所示。產(chǎn)物為純相的LaCr03， 屬于典型的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，見圖8所示。實(shí)施例5:向聚乙烯吡咯垸酮加入去離子水，得到均勻、透明的聚乙烯吡咯烷酮水溶液。 將La(N03)y6H20和Ni(CH3COO)r4H20均勻混合并溶于去離子水中得到無機(jī)鹽水溶液。將 所述兩種水溶液混合，在室溫下磁力攪拌2h，然后陳化24h，最終得到均勻、透明且有一定 粘度的溶膠狀[La(N03)3+Ni(CH3COO)2]/聚乙烯吡咯烷酮紡絲液，其重量配比為聚乙烯吡咯 烷酮50%， [La(N03)3+Ni(CH3COO)2]8%，其余為去離子水。將紡絲液靜電紡絲，電壓20kV， 固化距離20cm，噴嘴與水平線的夾角為30°，得至iJ[La(N03)3+Ni(CH3COO)2]/聚乙烯吡咯烷酮 前驅(qū)體纖維。以0.5'C/min升溫速率將熱處理溫度升至60(TC,將前驅(qū)體纖維燒結(jié)10h，得到 LaNi03多孔空心納米纖維，外徑500 800nm，管壁厚為50 100nrn，長度大于100pm，見圖 9所示。產(chǎn)物為純相的LaNi03，屬于典型的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，見圖10所示。實(shí)施例6:將聚乙烯吡咯烷酮加入無水乙醇，攪拌5h，得到均勻、透明的聚乙烯吡咯烷 酮乙醇溶液。將Sr(CH3COO)2.H20和[CH3(CH2)30]Ti均勻混合并溶于無水乙醇，得到無機(jī)鹽 乙醇溶液。將所述兩種乙醇溶液混合，在室溫下磁力攪拌5h，然后陳化2h，最終得到均勻、 乳白色且有一定粘度的溶膠狀[Sr(CH3COO)2+[CH3(CH2)30]Ti]/聚乙烯吡咯垸酮紡絲液，其重 量配比為聚乙烯吡咯烷酮50%， [Sr(CH3COO)2+[CH3(CH2)3O]Ti]10%，其余為無水乙醇。將 紡絲液靜電紡絲，電壓15kV，固化距離20cm，噴嘴與水平線的夾角為30°，得到 [Sr(CH3COO)2+[CH3(CH2)30]Ti]/聚乙烯吡咯垸酮前驅(qū)體纖維。以l°C/min升溫速率將熱處理 溫度升至80(TC，將前驅(qū)體纖維燒結(jié)10h，得到SrTi03多孔空心納米纖維，外徑450 800nm， 管壁厚為50 150nrn，長度大于lOOprm產(chǎn)物為純相的SrTi03，屬于典型的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)。上述方案所選用的聚乙烯吡咯垸酮(Mr=10000)、 Co(CH3COO)24H20、 Fe(N03)3'9H20、 Mn(CH3COO)2.4H20 、 Cr(N03)3.9H20 、 Ni(CH3COO)2-4H20 、 [CH3(CH2)3。]Ti 和 Sr(CH3COO)2'H20均為市售分析純產(chǎn)品，La(N03)3'6H20純度為99.99%。
權(quán)利要求
1、一種鈣鈦礦型稀土復(fù)合氧化物多孔空心納米纖維制備方法，其特征在于，選用靜電紡絲方法，制備產(chǎn)物為鈣鈦礦型稀土復(fù)合氧化物多孔空心納米纖維，其步驟為一、配制紡絲液無機(jī)鹽采用稀土金屬元素或者堿土金屬元素的硝酸鹽、醇鹽或者醋酸鹽和過渡金屬元素的硝酸鹽、醇鹽或者醋酸鹽，二者的相對量由稀土金屬元素或者堿土金屬元素與過渡金屬元素兩種物質(zhì)的量比等于1∶1的比例決定；高分子模板劑采用聚乙烯吡咯烷酮；將所述無機(jī)鹽及高分子模板劑溶于溶劑中形成紡絲液；該紡絲液的各組成部分的重量配比為無機(jī)鹽8～12％，聚乙烯吡咯烷酮45～55％，其余為溶劑；二、制備無機(jī)鹽/高分子模板劑前驅(qū)體纖維采用靜電紡絲方法，技術(shù)參數(shù)為電壓為18～25kV；噴嘴到接收屏的固化距離為15～25cm；三、制備鈣鈦礦型稀土復(fù)合氧化物多孔空心納米纖維對所獲得的無機(jī)鹽/高分子模板劑前驅(qū)體纖維進(jìn)行熱處理，技術(shù)參數(shù)為升溫速率為0.5～2.0℃/min，在600～900℃溫度范圍內(nèi)保溫5～15h，之后隨爐體自然冷卻至室溫，至此得到鈣鈦礦型稀土復(fù)合氧化物多孔空心納米纖維。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的鈣鈦礦型稀土復(fù)合氧化物多孔空心納米纖維制備方法，其特征 在于，稀土金屬元素或者堿土金屬元素選用La、 Y、 Eu、 Ce、 Nd或者Sr。
3、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的鈣鈦礦型稀土復(fù)合氧化物多孔空心納米纖維制備方法，其特征 在于，過渡金屬元素選用Fe、 Cr、 Mn、 Co、 Ni或者Ti。
4、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的鈣鈦礦型稀土復(fù)合氧化物多孔空心納米纖維制備方法，其特征 在于，溶劑選用去離子水或者乙醇。
5、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的鈣鈦礦型稀土復(fù)合氧化物多孔空心納米纖維制備方法，其特征 在于，高分子模板劑采用分子量為10000的聚乙烯吡咯垸酮。
全文摘要
鈣鈦礦型稀土復(fù)合氧化物多孔空心納米纖維制備方法屬于無機(jī)纖維制備技術(shù)領(lǐng)域?，F(xiàn)有鈣鈦礦型稀土復(fù)合氧化物呈顆粒或者薄膜狀，尺度大、比表面積小?，F(xiàn)有的靜電紡絲方法應(yīng)用到金屬氧化物的納米纖維制備。本發(fā)明包括三個(gè)步驟1.配制紡絲液，高分子模板劑采用聚乙烯吡咯烷酮，占紡絲液重量的45～55％；2.制備前驅(qū)體纖維，采用靜電紡絲方法，技術(shù)參數(shù)為電壓為18～25kV；固化距離為15～25cm；3.制備多孔空心納米纖維，熱處理參數(shù)為升溫速率為0.5～2.0℃/min，在600～900℃溫度范圍內(nèi)保溫5～15h，產(chǎn)物為鈣鈦礦型稀土復(fù)合氧化物多孔空心納米纖維，外徑為500～800nm，管壁厚50～150nm，長度大于100μ。
文檔編號D01F9/08GK101235558SQ200810050468
公開日2008年8月6日 申請日期2008年3月12日 優(yōu)先權(quán)日2008年3月12日
發(fā)明者劉桂霞, 崔啟征, 王進(jìn)賢, 董相廷 申請人:長春理工大學(xué)